第六章 自由基聚合反应
自由基聚合反应
1，3-丁二烯在常温下为气体，沸点4.41°C， 1,3-丁二烯的聚合以1，4为主，产物为聚丁二烯。
聚丁二烯链中的烯有顺式和反式两种构型。
构型对聚合物的性质有很大的影响，顺式构型弹 性大、强度较小，反式构型强度较大但弹性较小。
用配位络合物催化剂如（RCOO)2Ni/AlR3/BF3乙醚 引发得到的聚合物主要是顺-1，4-聚丁二烯，它是合 成橡胶的原料。它经硫化使分子链间产生一些交联， 可大大改进橡胶的机械强度，可用来加工轮胎等。
天然橡胶的成分是顺-1，4-聚异戊二烯，由它制
成的橡胶是综合性能最好的。
异戊二烯通过TiCl4/AlEt3作催化剂可得到称为 合成天然橡胶的顺-1，4-聚异戊二烯。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
自由基聚合的基元反应
自由基聚合的基元反应
自由基聚合是一种重要的聚合反应，大多数聚合物都是通过自由基聚合来得到。
在自由基聚合过程中，发生的基元反应包括以下几种。
1. 初始反应
自由基聚合的初始反应是指一个自由基引发另一个自由基的生成。
这个自由基可能来自光化学激发、热解或化学反应等各种方式。
例如，在光化学激发的反应中，紫外线可以引发单氯化乙烯分子的光解，生成两个氯自由基。
这两个自由基可以进一步反应，形成链式聚合反应。
2. 传递反应
传递反应是指自由基聚合中分子中的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成新的自由基。
这种反应会导致聚合物的分子量不断增加，同时可以引起聚合物结构的复杂化。
例如，乙烯的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成一个乙烯分子和一个新的自由基，这个自由基可以继续引发下一步反应。
3. 终止反应
终止反应是指两个自由基结合，消耗自由基并终止聚合反应。
聚合反
应的终止反应可以引起聚合物结构的不完整，表现为单体残留异构体、双键、杂环等。
例如，在聚合甲基丙烯酸甲酯的过程中，两个自由基结合，消耗自由基，并形成聚合物链的末端。
这种终止反应通常会导致聚合物分子量
的减小。
总的来说，自由基聚合的基元反应是自由基引发、传递和终止反应的
集合体。
这些反应构成了自由基聚合反应的基本机理。
对于聚合物的
合成和设计，深入理解这些反应机理是非常重要的。
自由基聚合反应机理
3.3.1 自由基的产生及其活性
1. 自由基的产生方式 ◆ 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和 AIBN的受热分解等
O O _ _ _ _ _ C O O C
△
2
O _ _ . C O CO2↑
.+
或者简写为：(C6H5COO)2 → C6H5COO+ C6H5+ CO2↑
◆ 向大分子转移使度与链终止反应类型
单
体
聚合温度 ℃
0 ~ 60 60~80 60 80 0 25 60 60
偶合终止 %
100 100 81 53 40 32 15 92
歧化终止 %
0 0 19 47 60 68 85 8
苯 乙 烯 对氯苯乙烯 对甲氧基苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙 烯 腈
4. 链转移终止反应 存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式 ◆ 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 ◆ 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 ◆ 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止
2. 链增长反应
单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程
RCH2-C.HX +nCH2=CHX →…→ R[CH2-CHX]n-CH2-C.HX
链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。
3. 链终止反应 双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止
2 R [CH2 - CH]n - CH2
_
. - CH
CH3 CH3 _ _ _ _ △ CH3 C N=N C CH3 CN CN
_ . 2 CH3 C + N2↑ CN
CH3
◆ 紫外光照或高能辐照等物理手段 ◆ 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+ + H2O2 == Fe3+ + OH - + OH .
第六章 自由基聚合反应
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
自由基聚合反应
第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
自由基聚合反应机理
CH－CH3 2 → ～CH • CH－CH 2 CH2 CH3
转移的结果：形成乙基和丁基支链
～CH2 －CH2 ＋ CH＝CH～
Cl 偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各 带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。 歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引 发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。 具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。
CN R 有机过氧化物： O H 无机过氧化物： O 氧化还原引发体系： H Oຫໍສະໝຸດ O O R’ H O CNH
（油溶性） （水溶性） ＋ Fe2＋（可油可水）
自由基聚合反应机理
一、链引发（initiation of chain） 2、引发剂引发机理
k 第一步 引发剂分解 I → 2R• k 第二步 单体自由基形成 R • + M → RM •
对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。
●向溶剂转移
～ CH2－CH• ＋ S－Y → ～ CH2－CHY ＋ S•
Cl 对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。 Cl
自由基聚合反应机理
●向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） ▲向稳定高分子链转移
d i
3、引发剂分解动力学
I e k t d I 积分得 Rd k d I I 0 dt
d
引发剂分解半衰期
t1 2
ln 2 0.693 0.693 kd kd Ad e Ed RT
引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。
自由基聚合反应机理
• ～ CH2－CH• ＋ ～CH2－CH～ → ～CH2－CH2 ＋～CH2－C～ X X X X
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应是一种化学反应，其中自由基通过一系列步骤进行连续的反应，从而形成更大分子的聚合物。
在这种反应中，自由基是活跃的化学物质，它们具有未成对电子，可以与其他化合物中的自由基或原子发生反应。
自由基聚合反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用。
自由基聚合反应通常涉及三个关键步骤：启动、传递和终止。
1.启动：在启动步骤中，一个化合物（启动剂）被加热、光照或与其他反应物发生反应，从而产生自由基。
这个自由基可以是一个单独的原子或分子，具有未成对电子。
2.传递：在传递步骤中，自由基与单体分子中的另一个未成对电子结合，形成一个新的自由基。
这个过程会不断重复，使得聚合物链不断增长。
聚合反应中使用的单体分子可以是有机物，如乙烯、丙烯酸甲酯等，也可以是无机物，如二氧化硅等。
3.终止：在终止步骤中，聚合反应停止。
这可以通过两个自由基相互结合或与其他反应物结合来实现。
终止步骤可以避免过度聚合或产生不受控制的聚合物。
自由基聚合反应具有许多重要的应用。
在高分子化学中，它用于合成各种聚合物，如塑料、橡胶和纤维素。
这些聚合物在日常生活中广泛应用，如塑料容器、纤维素纤维和橡胶制品。
此外，自由基聚合反应还用于制备各种化学品、药物和材料。
总之，自由基聚合反应是一种重要的化学反应，通过自由基的连续反应，将单体分子聚合成聚合物。
这种反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用，并在制备塑料、橡胶和纤维素等产品方面发挥着关键作用。
自由基聚合反应的特征可概括为
自由基聚合反应的特征可概括为
自由基聚合反应是一种催化反应，它可以将简单有机分子转化为复杂的分子。
自由基聚合反应是一个复杂的过程，具有特殊的特征，这些特征使其成为一种优良的催化反应。
在本文中，我们将讨论自由基聚合反应的特性。
首先，自由基聚合反应的特性是单步反应，即反应的反应物和产物不能分开，而是在同一步反应中发生变化，从而不需要昂贵的活性中间体来驱动反应。
另外，这种反应非常快速而高效，反应时间短，反应率高，可以生成高纯度产物。
此外，自由基聚合反应可以在低温条件下进行，使用普通的催化剂可以降低反应发生的热量，也可以加快反应速度，使反应变得更安全。
此外，自由基聚合反应具有普遍性，它不仅适用于有机化学反应，而且可以用于生物合成反应，从而可以为药物开发提供新的合成途径。
最后，自由基聚合反应可以产生丰富的产物，使其成为一种可行的合成反应。
它可以在反应的不同阶段添加不同的活性中间体，从而有效降低产物的复杂性，同时提高合成效率。
总之，自由基聚合反应具有一系列特殊的特性，这些特性使其成为一种非常有效的催化反应，能够实现更加有效率和更加精确的化学反应。
这种反应在制药领域应用非常广泛，并且随着科学和技术的发展，越来越多的新技术都在使用自由基聚合反应。
这些特征
使其成为一种优良的催化反应，以及对一些重要的有机反应的实施。
自由基聚合反应
中国命名
国际英文命名
2.自由基共聚合的意义
ห้องสมุดไป่ตู้
3.自由基共聚合机理：链引发、链增长、链终止
4. 竟聚率的概念与意义
r 1＞＞1或r 2＞＞1，均聚为主
r1=r2=1，理想恒比共聚，即单体均聚和共聚增长几率相同 r1=r2=0，交替共聚
5. 接枝和嵌段聚合物
接枝和嵌段聚合物是高分子材料改性的重要方法之一，如ABS 和SBS的生产 ⑴ 接枝共聚合反应：在一种聚合物的长链上，通过（化学法、辐 射法、机械法）接上另一聚合物的长支链或短支链。其中化学法 是常用方法，包括链转移法、聚合物引发法、功能基反应法。 如：将丁苯胶溶于苯乙烯单体中，加入引发剂使苯乙烯聚合，聚苯 乙烯大分子链向丁苯胶链转移，新丁苯链继续聚苯乙烯链段的增
2. 聚合速率与引发剂浓度的平方根和单体浓度的一次方成正比
3. 聚合过程中转化率随时间的变化曲线
第四节 离子型聚合
大多数橡胶（顺丁、乙丙、异戊、丁基胶）、许多工程塑 料（POM、PPO、HDPE等都是离子聚合而成
一、阳离子聚合反应
阳离子聚合单体中与双键相连的碳原子上都有推电 子基团，使双键带有一定的电负性，具有亲核性如：
2. 溶液聚合：单体在溶剂中进行的聚合，溶剂通常为有 机溶剂。分均相聚合和非均相聚合。 特点：后处理烦琐，产物分子量不高。涂料、粘合剂、油 漆等的生产
3. 悬浮聚合：借助机械力的作用，使单体液滴悬浮于介质（水）中
进行的聚合。 特点：散热容易、操作控制方便、产物纯净。 4. 乳液聚合：单体在乳化剂的作用下，借机械搅拌在水介质中分 散成乳状液进行的聚合。
特点：散热容易、分子量高，后处理烦琐，易乳化剂残留
1.
间同结构（间规）：R在两侧交替分布
自由基聚合的基元反应及特点
自由基聚合的基元反应及特点
自由基聚合是一种重要的化学反应，它是由自由基引发的聚合过程。
在这种反应中，自由基起着关键的作用，它们是一种具有未成对电子的分子或原子，非常活跃并且容易参与化学反应。
自由基聚合的基元反应是指一个自由基引发的聚合反应，其中一个自由基引发一个或多个单体分子的聚合。
自由基聚合的基元反应通常包括以下几个步骤：
1. 引发步骤，在这一步骤中，引发剂（通常是一种高能化合物或光引发剂）通过提供能量或引发反应来产生自由基。
2. 传递步骤，在这一步骤中，自由基与单体分子发生反应，形成一个新的自由基和一个共轭双键。
这个新的自由基可以继续引发下一个单体分子的聚合反应。
3. 终止步骤，在这一步骤中，自由基聚合反应会最终停止，通常是由于两个自由基相遇并结合，或者是由于反应物已经用尽。
自由基聚合的基元反应具有以下特点：
1. 高度活泼，自由基是非常活跃的分子或原子，它们容易参与
化学反应并引发聚合反应。
2. 高度选择性，自由基聚合反应通常具有较高的选择性，可以
通过选择合适的引发剂和反应条件来控制聚合的过程和产物的结构。
3. 高度灵活性，由于自由基聚合反应不受限于特定的官能团或
化学键，因此可以用于合成各种类型的高分子材料。
自由基聚合的基元反应在合成聚合物、涂料、胶粘剂等领域具
有广泛的应用，它为我们提供了一种重要的合成工具，可以合成出
具有特定性能和结构的高分子材料。
随着对自由基聚合反应机理的
深入研究和对引发剂的不断改进，相信自由基聚合反应将在未来得
到更广泛的应用和发展。
自由基聚合反应的特征
•影响
…CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S •
——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低
——向“死”大分子转移，将使分子量增加
——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引 发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生 成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
05.03.2021
05.03.2021
10
2.缩聚反应 补充知识
•缩合反应和缩聚反应
——缩合反应 有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应： 除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成
CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O
——官能度 反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1 个官能度，故称1－1官能度系统。如有1种反应物是单官能度，即1 －1,1－2,1－3，缩合的结果只能得到低分子物质
注意 杂链聚合物并非全由缩聚所得，例，聚环氧乙烷由开环聚合 而成
05.03.2021
22
特性
加聚反应
缩聚反应
单体转化率与 反应时间的关
系
单体随时间迅速消失。
单体很快消失，与时 间关系不大
聚合物的分子 量与反应时间
的关系
高分子迅速形成，分 子量不随时间而变
高分子逐渐形成，分子 量随时间而增大
反应时间及增 长速率
•特点
——优点 聚合速度快，分子量大，聚合反应平稳，聚合热易排除 ——缺点 聚合物中的乳化剂不易除去，影响产品性能，特别是电 性能较差
•示例 自由基聚合。应用广泛。例，丁苯、丁腈橡胶、丙烯酸类
涂料、醋酸乙烯酯类粘合剂、ABS塑料及抗冲击高聚物材料
05.03.2021
第六章 自由基聚合反应
2．过氧化物类引发剂
过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代， 就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO) 是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度 大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分 解
偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂， 常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚
3．无机过氧类引发剂
第六章 自由基聚合反应
6．1 自由基聚合反应机理
烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。
6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反
应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R·
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾” 和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和 位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
链引发的特征
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105~150kJ／mol，反应速率小。初级自 由基与单体结合成单体自由基是放热反 应，话化能低，约20~34kJ／mol，反应 速率大，与后继的链增长反应相似。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来 直接引发聚合。
6．1．2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具 有活性，能打开第二个烯类分子的π链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。
第六章 自由基聚合反应
CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH2 X X
25 25
头——尾
链终止（Chain Termination）： 自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 链终止反应一般为双基终止 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止
34
34
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。
延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂
（0.01~0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。
35
35
6.4 引发剂（Initiator）
链引发是控制聚合速率和 聚合物分子量的关键反应
Rp （增长总速率） >> Rt（终止总速率）
30
30
链转移（Chain Transfer）：
CH2CH + YS X
CH2CHY +S
X
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator） 从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转 移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常 形成支链。
20
6.3 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R 的形成
连锁聚合反应 自由基聚合反应机理
2.链增长反应
在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结 合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。
快增长
反应特征：放热反应，增长速率
极高(kp=102 ～104 L/mol ·s)，
聚合度在0.01到几秒钟内就可以 达到成千上万。
Kp1 ,kp2 ,kpn —链增长反应速率常数
3.链终止反应
一般而言， 单体位 阻大，聚合温度高， 偶合终止百分比降 低， 岐化终止百分 比上升。
3.链终止反应
链终止反应特征:
速终止 a. 链终止反应活化能低，仅有8～21 KJ/mol，因此 终止速率常数很大， kt = 10 6 ～10 8 L/mol ·s ； b. 终止方式影响高分子的分子量和分子量分布； c. 两种终止方式并存时，哪一种优先取决于单体的结 构和聚合温度。
自由基聚合反应机理
授课：XXX
自由基聚合反应是指单体借助于光、热、辐射、 引发剂等的作用下，使单体分子活化形成自由 基活性中心，再与单体分子连锁聚合形成高聚 物的化学反应。
反应全过程可分为链引发、链增长、链终止 等基元反应，还可能伴随着链转移反应。
1.链引发反应
链引发反应是单体借助于光、热、辐射、引发剂等 的作用，形成单体自由基活性中心的反应。
讨论
kt (10 6 ～10 8 ) ﹥﹥ kp (102 ～104)
？
高分子量聚合物
：单体
链增长与链终止是一对竞争反应
竞争： 反应速率常数k 反应物质浓度大小
[ ]: 10-7~10-9 mol/L [ ]:1~10mol/L
4.链转移反应
链自由基与某些分子作用，链自由基失去活 性生成稳定大分子，同时新生成一个新自由 基的反应过程。
第六章自由基反应
其分解温度较低（65～85℃），适用于大多数反应条 件。 又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2：
O O ( H C ) C O O C C O O C ( C H ) 3 3 3 3
2 ( C H ) C O 2 C O 3 3 2
凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能 对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。
R C O O A g R C O O R + B r 2 R C O O R + A g
+ C O 2 B r
ห้องสมุดไป่ตู้
R B r +
6.2.3 Barton反应
虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应
选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选
择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的C
－H键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成 用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在 紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成 σ-氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍
1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及α-溴 代酸均可与烯烃发生自由基加成。
过 氧 化 物 C H C H = C H + C B r C l C H C H B r C H C C l 6 5 2 3 6 5 2 3
h γ + B r C H C O O H 2 C H C O O H 2
h γ R O C R O － C l l
h γ O R O － N O R N O
另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子：
h γ C l C l － C l h γ B r B r － B r
第六章自由基聚合-3
从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。
（2）平均聚合度Xn 与动力学链长υ的关系：
1. 双基偶合终止时，Xn ＝2υ 2. 歧化终止时，Xn =υ 3. 两种终止方式兼有时，υ<
X<n 2υ
或：
（25）
式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。
聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可 以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。
组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响 聚合速率。
自由基聚合反应速率的推导
1、链引发
（1）引发剂分解成初级自由基：
由于：kp :102~104L/(mol . s)； [M.] :10-7~10-9mol/L； [M]: 1~10mol/L；故 Rp ：10-4~10-6mol/(L.s)
3、链终止
链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示。 链终止反应：
偶合终止：
（7）
歧化终止：
（8）
终止总速率：
（9）
式中：
（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离： 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比
是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的 反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链 自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单 基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的 反应级数介于0.5~1之间。可表示为：
图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线 （曲线上数字表示MMA的百分浓度）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的 聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
自由基聚合反应
自由基聚合反应自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，它是指在自由基作用下，单体分子之间发生的聚合反应。
这种反应在有机合成、高分子化学、生物化学等领域都有广泛的应用。
自由基聚合反应的基本原理是：在反应体系中加入引发剂，引发剂能够产生自由基，自由基与单体分子发生反应，形成新的自由基，这些自由基又与其他单体分子反应，形成更多的自由基，最终形成高分子化合物。
自由基聚合反应的引发剂有很多种，常见的有过氧化物、有机过氧化物、过硫酸铵等。
这些引发剂在反应体系中分解，产生自由基，引发聚合反应。
自由基聚合反应的反应速度很快，反应过程中会产生大量的热量，需要控制反应温度，避免反应失控。
自由基聚合反应的应用非常广泛，其中最重要的应用之一是高分子材料的制备。
高分子材料是一种重要的工业原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
自由基聚合反应可以制备各种类型的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
自由基聚合反应还可以用于有机合成。
在有机合成中，自由基聚合反应可以用于制备各种有机化合物，如醇、醛、酮等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应物易得，反应产物纯度高，是一种重要的有机合成方法。
自由基聚合反应还可以用于生物化学研究。
在生物化学研究中，自由基聚合反应可以用于制备各种生物大分子，如蛋白质、核酸等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应产物纯度高，可以制备大量的生物大分子，为生物化学研究提供了重要的工具。
自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。
在高分子材料制备、有机合成、生物化学研究等领域都有重要的应用。
随着科学技术的不断发展，自由基聚合反应的应用前景将会更加广阔。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往 往不同。在用动力学法推导共聚物组成方程时， 须作下列假定： (1)自由基活性与链长无关，即各步反应的速率 常数不随自由基(即链长)而变化； (2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影 响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； (3)无解聚反应，即不可逆聚合； (4)共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组 成无影响； (5)稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基 浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还 要求M1· 和M2· 两自由基相互转变的速率相等。
或其他原子的终止反应则称为歧化终止。 歧化终止结果，聚合度与链自由基中单 元数相同
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱 和或不饱和，两者各半。根据上述特征，应用含有标 记原子的引发剂，可以求出偶合终止和歧化终止的比 例。
链终止的特征
链终止活化能很低，只有8~21kJ／mol，
甚至为零。因此终止速率常数极高 (106~108/mol· s)，但双基终止受扩散控制。 单体浓度(1~10mol/l)远大于自由基浓度 (10-7~10-9 mol/l)，因此链增长速度远大于 链终止速度。
2 诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转
移反应。 转移结果，原来自由基终止成 稳定分子，另产生一新自由基。自由基 数并无增减，徒然消耗一引发剂分子， 从而使引发剂效率降低。例如
偶氮二异丁腈一般无诱导分解。 丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引 发剂作用，引发效率较高．而醋酸乙烯脂等低活性 单体引发效率低。
对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，
链转移常数一般较大，如异丙苯>乙苯>甲苯 >苯，四氯化碳和四溴化碳Cs值更大，表明 C—C1、C—Br链合较弱，更易链转移。 大分子转移
向大分子转移，会产生聚合物的支化或交联，反应点
多发生在大分子链节的叔碳原子上。
得到二元(或二元)共聚物。依照二元共聚 物中二种单体链节(以A和B代表)的序列排 布，大致可分为如下五类共聚反应(不包括 交联反应)。
嵌段共聚与嵌均共 聚的区别为前者包含 两者嵌段，后者以一 种单体链段为主，另 一种单体链段极短或 仅为一个链节。
6．4．I 二元共聚物的组成方程
两种单体共聚时，由于其化学结构不同，两者活
6．1．3 链终止
自由基活性高，有相互作用而终止的倾
向，终止反应有偶合终止和歧化终止两 种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键 的终止反应称做偶合终止。偶合终止结 果大分子的聚合度为链自由基重复单元 数的两倍
用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
某链自由基夺取另一个自由基的氢原子
第六章 自由基聚合反应
6．1 自由基聚合反应机理
烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、
链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。 6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反 应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R·
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基
有活性，能打开第二个烯类分子的π 链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。
链增长反应的两个特征
链增长是放热反应。烯类单体聚合热约55—
95kJ／m01， 增长活化能低，约为20~34KJ／mol，增长速率 极高，在0.01秒至几秒钟内，就可以使聚合度 达到数千，甚至上万。这样高的速度是难以控 制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他 单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大 分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物 两部分组成，不存在一系列中间产物。
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
性基(独电子)转移到单体上去，链自由基 自身变成稳定的大分子。这种反应的可能 性大小是和各种单体的结构特点有关，而 且与温度有关。 键合力较小的原子，如叔氢原于、氯原子 等，容易被自由基所夺取而发生链转移反 应。如氯乙烯单体其转移方式
6．3．3 向引发剂转移
自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使
分子结构上具有弱键。在热能或辐射能 的作用下．沿弱键均裂成两个自由基。 一般聚合温度下，如40~100℃ ，要求离 解能约1.25~1.47×105J/mol。 引发剂主要有偶氮类化合物和过氧化合 物两类，也可以从另一角度分成有机和 无机两类。
1．偶氮类引发剂
其分解反应式如下
偶氯二异丁腈AIBN是最常用的偶氮类引发剂，
引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。 向引发剂转移常数难以单独测定，须与向 单体的转移常数同时处理。单体进行本体 聚合时，无溶剂存在，则：
左边全部对[I]/[M]作图，从直线斜率可求出CI，同 时由截距求出CM
6．3．4向溶剂转移
在溶液聚合中有些溶剂由于分子结构特点不
同，也能不同程度地和链自由基进行链转移， 故大体上有“惰性”及“活性”溶剂之分。
如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出
现缓聚现象。极端的情况是新自由基稳定，难以 再引发增长，就成为阻聚作用。
6．3．1 链转移反应对聚合度 的影响
活性链向单体、引发刑、溶剂等低分子
物质转移,在转移后速率并不显著衰减的 情况下，三种物质转移的反应式和速率 方程如下
式中下标tr，M，I，S分别代表链转移、单体、引 发剂、溶剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
盐、氢过氧化物等，而还原剂则有无机 还原剂(Fe 2+ ，Cu+，NaHSO3，Na2S203， Na2SO3。等 )和有机还原剂(醇，胺，草 酸，葡萄酸等)。
如还原剂过量，将进一步与自由基反应，
使活性消失。
因此还原则的用量一般较氧化剂少。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(2)油溶性氧化-还原引发体系
用这一体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化
二烷基、过氧化二酰基等，用作还原剂的有 叔胺、环烷酸盐、硫酸、有机金属化合物[如 (Al2(C2H5)3、B (C2H5)3等)。过氧化二苯甲酰N， N一二甲基苯胺是常用的引发体系。
6．2．2引发剂分解动力学
在自由基聚合的三步主要基元反应中，引发速
分子处于单体或溶剂“笼子”包围之 中。笼子内的引发剂分解成初级自由 基以后，必须扩散出笼子才能引发单 体聚合。如果来不及扩散，就可能发 生副反应，形成稳定分子，消耗引发 剂，使其效率降低，这种效应叫做笼 蔽效应。
偶氮二异丁腈在笼子内分解成异丁腈自
由基后，有可能偶合成稳定分子， 过氧 化二苯甲酰分两步反应，先后形成苯甲 酸基和苯基自由基，有可能进一步形成 苯甲酸苯酯和联苯。下式中方括号代表 笼子
6．2．4 引发剂的选择
聚合方法。本体悬浮和溶掖聚合选用偶
氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液 和水溶液聚合则用硫酸盐一类水溶性引 发剂或氧化——还原引发体系。 聚合温度。使得聚合速度适当。
6．3链转移反应
由于链自由基的反应活性很大，除了和单体作用
进行连锁的链增长这一主体反应之外，它还可能 和存在于反应体系中的其他各物质分子发生反应。 链转移便是其中的一类反应。 转移结果，原来自 由基终止，聚合度因而减小，另外形成一个新的 自由基。新的自由基如有足够的活性，可以再引 发其他单体分子，然后继续增长。
率最小，是控制总反应的一步反应。研究聚合 速率和分子质量影响因素时，应充分了解引发 剂浓度与时间、温度间的定量关系。 引发剂分解反应一般届于一级反应，分解速率 与引发剂浓度[1I一次方成正比，表达式如下：
引发效率：用于引发聚合的引发剂的比例。
1．笼蔽效应伴随副反应
聚合体系巾引发剂浓度很低，引发剂
2．过氧化物类引发剂
过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代，
就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO) 是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度 大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分 解
偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂，
常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚
3．无机过氧类引发剂
链引发的特征
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约