第二章动力学

第二章化学动力学一内容提要动力学是物理化学的核心内容，主要内容分为宏观动力学、微观动力学和重要反应的动力学三部分。

宏观动力学研究浓度、温度等反应条件对反应速率的影响。

浓度对反应速率的影响表现为具有简单级数的反应。

其动力学特征主要是指线性关系、速率常数的单位和半衰期与起始浓度的关系三个方面。

温度对反应速率的影响，主要表现为阿伦尼乌斯公式。

其中活化能是一个很重要的物理量，其大小代表了温度对反应速率的影响程度。

反应最适宜温度的确定既要考虑热力学因素，又需要考虑动力学因素。

对峙反应、平行反应和连续反应是最简单的复合反应，各有自己的特征。

反应级数n、指前因子A和活化能E，是宏观动力学中三个重要的动力学经验常数。

确定速率方程的关键是确定反应级数，依据是速率方程的积分特征和微分特征。

微观动力学主要研究反应速率理论和反应机理。

反应速率有碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论，每种理论都有自己的数学模型，然后推导出速率常数表达式。

反应机理的推导借助于稳态假设、平衡假设和决速步等概念和方法。

重要的反应动力学介绍了催化反应、溶液中的反应、链反应、光化学反应以38 及快速反应等，他们都有重要的实际应用。

二 主要概念和基本公式2.1 宏观反应动力学反应速率 定义为：单位时间单位体积内反应进度的变化。

通常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示。

对于任意反应eE fF gG hH +=+或 B B0B ν=∑，则有1[]1[]1[]1[]1[]B d e d F d G d H d B r e dt f dt g dt h dt dtν=-=-===对于气相反应，常用分压来代替浓度，于是有25242'2N O N O O dp dp dp r dtdtdt=-==基元反应和非基元反应 在反应过程中，每一个简单步骤，就是一个基元反应或简单反应。

若一个反应包含了两个或两个以上简单步骤，则该反应就是非基元反应或复杂反应。

质量作用定律和反应分子数 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应式中相应组分的分子数。

这就是质量作用定律。

对于基元反应39A+B →P ，有AA B dc r kc c dt=-= 反应分子数 基元反应中各反应物分子个数之和。

基元反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。

反应级数 如果一个反应的速率方程可以表达成幂函数乘积的形式，如：A Bn n A A A B dc r kc c dt=-=⋅⋅⋅式中各浓度幂指数如n A 和n B ，分别称为对反应物A 和B 的反应级数，各级数的代数和为反应的总级数n ，A B n n n =++⋅⋅⋅注意：反应级数是个经验常数，可以为正，也可以为负，可以为整数、零、也可以为分数。

反应级数与反应分子数不同，反应分子数必须是正整数。

对有些反应，则无反应级数可言。

速率常数 在速率表达式中，其中比例系k 叫做速率常数。

为各有关浓度均为单位浓度时的反应速率。

速率常数k 的单位为[浓度]1-n ·[时间] -140 具有简单级数反应的动力学方程 将符合通式nAA-=dc kc dt，且n =0，1，2，3，n 的动力学方程积分式及动力学特征，即k 的单位、直线关系、半衰期与初始浓度的关系，列于表2.1.1中。

反应级数的实验测定两种实验方案 方案1：通过对单一样品的测定确定反应级数；方案2：通过对多个样品（一般5个以上）的测定确定反应级数。

一种实验方法 跟踪某一个反应物或产物浓度随时间的变化，测定c ~ t 曲线。

两种数据处理方法 微分法和积分法。

微分法是以速率方程的微分式为依据、积分法是以速率方程的积分式为依据来处理实验数据。

积分法又可分为作图法、尝试法和半衰期法。

其中半衰期法更为通用。

41表 2.1.1 符合通式nAA-=dc kc dt的各级反应的速率方程及其特征43温度对反应速率的影响Arrheniu 经验公式a /-=E RT k AeE a 称为活化能，单位为J·mol -1，A 称为指前因子。

不定积分形式}ln{}ln{A RTE k a+-=微分形式2}ln{RTE dT k d a =若测定不同温度下得速率常数k ，以ln{k}对1/T 作图得一直线，斜率即为E a /R ，提供了一种由实验求活化能的方法。

若E a 与T 无关，对上式积分，有)11(ln2112T T R E k k a -=活化能与反应热的关系,1,1a a E E U --=∆44 恒容时vQU =∆，故化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。

复合反应动力学1-1级对峙反应的动力学特征 ①净反应速率是正逆反应速率的差② 当反应达平衡时，产物B 的浓度e x 不再随时间而变化，净反应速率等于零。

③对峙反应若正向放热，则存在着一个最佳反应温度。

④ 正逆反应速率常数的比等于可逆反应的经验平衡常数C K 。

t k k xx x e e)(ln11-+=- 将[])/(ln x x x e e -对t 作图，得一直线，该直线的斜率为)(11-+k k 。

1-1级平行反应的动力学特征 ①反应的总速率等于两个平行反应的速率之和。

t k k za a)(ln21+=- ②在反应过程中两个产物的浓度比始终等于两个反应的速率常数之比。

③要改变11/-k k 的比值，可利用选择性催化剂；若两反应活化能差别较大，则可通过改变温度达到目的，升高温度对活化能大的反应有利。

连续反应的动力学特征 对于1-1级型的连续反应，设反应45为12A B C k k −−→−−→有t k ae x 1-=；)(21121t k t k e e k k ak y ----=[]tk t k e k k k e k k k a y x a z 211211221---+--=--=∴①反应物浓度x 随时间单调减少，最终产物浓度z 随时间单调上升，中间产物B 的浓度则是先增加后减少，在曲线上出现极大点。

② 若连续反应中的一步比其它步骤慢得多，则整个反应的速率主要由其中最慢的一步所决定。

2.2微观反应动力学 2.2.1 反应速率理论 （1）碰撞理论不同分子：互碰频率Z AB ：]][[822B A RTL d Z AB AB πμπ= 速率常数表达式)exp(8)(2RTE RTLd T k cAB SCT -=πμπ相同分子：互碰频率Z AA 222][2A M RTL d Z AAA AAππ= 速率常数表达式)exp(2)(2RTEM RT Ld T k c A AA SCT -=ππ46 其中c E 为反应的临界能，RT E E a c 21-=。

（2）过渡状态理论 ≠≠==c B c K hT k K k ν用热力学方法计算速率常数： 1()()exp(nr m cG c Kc RT≠≠--∆=$$$ 1()()()exp()exp()nr m r m B S c H c k T k c h R RT≠≠-∆-∆=$$$$$式中，()r m S c ≠∆$$、()r m H c ≠∆$$分别为各物质用浓度表示时的标准摩尔活化熵和标准摩尔活化焓，n 为气态反应物的系数之和。

(3) 单分子反应理论（Lindemann 理论） 对于总反应为 A P →具体步骤为 ①1A kk-*−−→←−−A +A ②2A*P k−−→林德曼单分子反应理论所推出的结果为212212][][*][][k A k A k k A k dt P d r +===-2.2.2反应机理的推测(1)稳态假设 ―当反应达稳定之后，高活性中间产物的浓度不随时间而变”，这种说法只是一种近似，或一种假设，所以称为稳态假设。

对于连续反应C B A k k −→−−→−21x y z当k 2 >> k 1时，B 为高活性中间产物，0≈dtdy(2)平衡假设 在反应中，若其中一步比其他各步慢得多，则该最慢的一步是决速步，即最慢的一步是决定总反应速率的关键。

除此之外，决速步在动力学中还有两个引深的意义：①决速步之后的步骤不影响总反应速率；②决速步之前的对峙步保持平衡。

2.3 重要的反应动力学 2.3.1 催化反应动力学在一个化学反应中加入某种物质，若能显著加快反应速率而自身化学性质和数量在反应前后基本不变，这种物质叫催化剂（Catalyst ），有催化剂参加的反应叫催化反应。

在所有的动力学研究中，催化反应动力学是最重要的。

催化反应的基本特征 ① 催化剂参与反应过程，生成中间产物，但它可以再生出来。

反应前后本身的化学性质不变，但常有物理形状的改变。

② 催化反应遵循热力学基本规律。

催化剂只能催化热力学上允许的反应，改变反应速率、加速或推迟反应达到平衡的时间，但不影响平衡转化率；对热力学上不允许的反应，催化剂无能为力。

催化剂不能改变反应体系中的r mG ∆$，不能移动平衡点。

③ 催化剂有特殊的选择性。

④ 催化剂的活性与选择性与催化剂表面积、孔结构、孔分布等织构参数有关。

按催化剂与反应物系的相态分类，催化反应可分为均相催化和多相催化，其中酶催化介于二者之间。

均相催化遵循一般的动力学规律，多相催化则具有另外的特殊性。

多相催化动力学已发展成一个专门的学科。

2.3.2 溶液反应动力学对溶液中的基元反应A B P +→可进一步表示为{}d rdk k k A B AB p -−−→+−−→←−−① 扩散控制，k r >>k -d ，则B A d c c k r =η38Tk k B d =式中k B 为玻兹曼常数；η为溶剂粘度。

② 反应控制，若k r <<k -d ，则AB r ddrK k k k k k ==-式中K AB =k d /k -d ，即形成遭遇对的平衡常数。

2.3.3链反应动力学链反应一般由以下三个步骤组成：链引发（chain initiation ）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。

活化能相当于所断键的键能。

链传递（chain propagation ）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。

链终止（chain termination ） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。

链反应主要分为两类，一类是直链反应，一类是支链反应。

2.3.4光化学反应动力学在光的作用下进行的化学反应，有许多特殊的规律。

①在等温等压下，实际进行的光化学反应的Gibbs 自由能变不一定小于零。

②光化反应的速率受温度的影响较小。