新型空穴传输材料的合成和性能研究
一种新颖的空穴阻挡材料的合成、表征与空穴阻挡特性研究
ｅ Ｖ）及 较 高 的氧 化 电位 （ １ １ ５ 点ｘ ． ０ ＝ ２ Ｖ）和禁 带宽 度 （ ｇ ３９ Ｖ） 这些物 理性质恰 巧符 合作 为空 Ｅ ＝ ．１ｅ ，
穴 阻挡 材料 的要求 。
１ ． 化合 物 ２ （． ２２ － 羟基联 苯 ） 的合 成 －１ ２ ５溴一， 二 Ｂ ２００ １滴加 到 ２２ － 基联苯 （ ． ｒ（．４ ｍｍｏ） ， 二羟 ０Ｏ ４
析 表 明 ＭＤＢ Ｐ具 有 较 低 的 ＨＯ ＭＯ 能级 （ ６１ Ｖ） 和 较 高 的 氧 化 电位 （ ２５Ｖ） －． ｅ ２ 一． ；利 用 结 构 ＩＯ Ｎ Ｂ ＭＤ Ｐ Ｔ ／Ｐ ／ Ｂ ／
Ａｌ ｉ ｌ的多 层 器 件 ，探 讨 了 ＭＤＢ ｑ／ ／ ＬＡ Ｐ厚 度 、 电压 对 空 穴 阻 挡 性 能 的 影 响 ，结 果 表 明较 高 电压 下 该 材 料 对 空 穴
的 阻 挡 能 力 与 Ｂ Ｐ相 当 。 并利 用 Ｍ Ｄ Ｐ为 空 穴 阻挡 层 制备 了 白光 器 件 。 Ｃ Ｂ
关键 词：间位连接；桥联联苯 ；空穴； 白光器件 中图分类号：Ｏ６ １ ４ 文献标 识码 ：Ａ Ｄ ：１ ．９ ９ ．ｓ ．０ ７７ １ ．０ ２０ ．０ ＯＩ ０３ ６ ￣ｉ ｎ１ ０ －９ Ｘ２ １ ．２０ ９ ｓ
０ 引 言
空穴 传 输材 料 的 空穴 迁移 率 比 电子 传输 材 料 的 电子迁 移率 高 出两 个数量 级 ， 了使 电子和 空穴 为 很 好地 在发光层 复合 形成激 子并发光 ， 制备有 机 电 致 发光器 件 （ Ｅ ＯＬ Ｄ）中通常采用 空穴 阻挡材料 阻 止 空穴 到达 电子传 输层 。 空穴 阻挡 材料应 具有较 低 的 ＨＯＭＯ 能级 、 较高 的氧 化 电位 、 及 较宽 的带隙 。 目前 在 ＯＬ Ｄ 研 究中常用 的空穴 阻挡材料 为 １１一 Ｅ ，０ 邻 菲罗林衍 生物 （ Ｃ ） ，，一 （ 苯基一一 并 Ｂ Ｐ 、１ ５三 Ｎ一 ３ ２苯 咪 唑）苯 Ｔ ＢＩ以及 ｌ ，一 基为核 的星形 芳香化 Ｐ ， ５苯 ３ 合物 ［］ １ ｏ—Ｏ—Ｃ 一Ｏ一 桥 联 的七 元杂环桥 联联 － ３ Ｈ：
有机电致发光空穴传输材料的合成
Progress in Synthesis of Hole Transport Materials for Organic Electroluminescent Devices
HUANG Li qun1,2 , XU Min1 , YI Chun1 , YANG Chang jian1 , WANG Jiang huai1 , LIU Yan zhu1 , GAO Xi cun1*
ethyl
1 pyrenyl
174
4
H
pheny l
1 pyrenyl
180
5
H
p CN ph
1 pyrenyl
194
6
H
R3
1 pyrenyl
185
图7
7
H
8
H
9
H
pheny l
R3
132
pheny l
R4
152
ethyl
1 pyrenyl
174
Loy 等 人[ 30] 合成 了 以 芴 环 为内 核 的 化 合 物
芳胺( 即表 2) 。 已经有很多性能优良的空穴传输材料用钯催化
的方法合成了出来。例如, Louie 和 Hartwing[26] 用钯 催化法合成了超大枝状三级芳胺星型化合物 7( Mw = 1918, T g = 169 ) 和体积更大的亚铃形化合物。 Zhao 等人[ 27] 设计合成了具有四面体结构的三芳胺 ( 图 6a) 。而 Ko 和 T ao[ 28] 以 Pd( dba) 3 为催化剂合成 了有高热稳定性化合物 BPAPF ( 图 6b) , 它的 Tg 达
图4
国内学者[ 12] 合成了新型空穴传输材料 NPN ( 路 线 3) 。由于该化合物以萘环为内核, 具有较联苯更 高的刚性, 因此该化合物具有很好热稳定性, T g 达 到 127 , 而且分子结构紧凑, 分子中两个氨基基团 更为靠近, 这样分子间不容易形成陷阱, 从而有较大 的空穴迁移率。
钙钛矿太阳能电池及其空穴传输研究综述
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新型联萘衍生物的合成及其光电性能
Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ Ｏｐ ｔ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ Ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ
ｎ ａ ｐ ｈ ｔ ｈ ｙ ｌ （ ４ ａ ）ａ ｎ ｄ ４ ， ４ ＇ － ｂ ｉ ｓ ｌ ［ ９ 一 （ ｂ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ － ４ 一 ｙ １ ） ］ ． ９ 胂 一 ｃ ａ ｒ ｂ ａ ｚ ｏ ｌ ｅ ｝ 一 １ ， １ 一ｂ ｉ ｎ ａ ｐ ｈ ｔ ｈ ｙ ！ （ ４ ｂ ） ， ｗ ｅ ｒ ｅ
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快递论文 ・
新 型联 萘 衍 生物 的合 成及 其 光 电性 能
黄 海方 ， 范和 良，陈 怡 ，高希存
（ 南 昌大学 化学系 ， 江西 南 昌 ３ ３ ０ ０ ３ １ ）
摘要 ： 以咔唑和 ４ ， ４ ＇ － 二氨基． １ ， １ 一 联萘为初 始原 料 ， 经重氮化反应 、 Ｕ ｌ ｌ ｍ ａ ｎ ｎ 反应 、 Ｎ Ｂ Ｓ 亲 电取代反应 和 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ
ｏ ｆ Ｎｏ ｖ ｅ ｌ Ｂｉ ｎ ａ ｐ ｈ ｔ ｈ ｙ ｌ Ｄｅ ｒ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ
ＨＵ ＡＮＧ Ｈａ ｉ － ｆ ａ ｎ ｇ ， Ｆ ＡＮ Ｈｅ — ｌ ｉ ａ ｎ ｇ ， Ｃ ＨＥ Ｎ Ｙｉ ， Ｇ ＡＯ Ｘｉ － ｃ ｕ ｎ
（ Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｙ， ｒ Ｎ ａ ｎ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｎ ａ ｎ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ３ ３ ０ ０ ３ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
离子液体 空穴传输层
离子液体空穴传输层全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：离子液体空穴传输层（Ionic Liquid Hole Transport Layer）是一种新型的材料，被广泛研究和应用于有机光伏领域。
离子液体的独特结构和性质赋予其在光伏器件中作为空穴传输层的优势。
本文将详细介绍离子液体空穴传输层的特点、制备方法以及在有机光伏领域的应用。
一、离子液体的特点离子液体是一种由阳离子和阴离子组成的离子化合物，在常温下呈液态态，具有良好的电解质性质和热稳定性。
离子液体的结构可以通过合理设计实现调控，从而获得不同的性质。
离子液体具有较低的挥发性、高的电导率以及广泛的溶解性等优点，在能源领域、催化领域等方面有着广泛的应用。
二、离子液体空穴传输层的制备离子液体空穴传输层的制备通常通过溶液旋涂、真空沉积等方法进行。
选择合适的离子液体作为材料，溶解于有机溶剂中形成一定浓度的溶液。
然后将溶液通过溶液旋涂的方式涂覆到基底材料上，在加热退火过程中使得离子液体形成均匀连续的薄膜。
最后将薄膜经过后续处理，例如洗涤、烘干等步骤得到最终的离子液体空穴传输层。
三、离子液体空穴传输层在有机光伏领域的应用离子液体空穴传输层作为有机光伏器件的关键组成部分，起到传输电荷空穴、提高光伏器件的效率等重要作用。
在有机光伏器件中，传统的PEDOT:PSS等空穴传输层存在导电性能差、机械性能差等问题，而离子液体空穴传输层由于其优异的电导率、稳定性等特点可以弥补这些不足。
离子液体空穴传输层可以通过优化其结构设计来提高光伏器件的性能。
通过改变离子液体的结构和组成，可以调控其能级位置和电导率，从而提高器件的光电转换效率。
离子液体空穴传输层还可以与其他功能材料结合使用，形成复合结构，进一步提高器件的性能。
第二篇示例：离子液体（Ionic liquids）是一种具有独特性质的液体材料，由离子组成的液态盐。
其具有优异的导电性、热稳定性和化学惰性等特点，在许多领域得到广泛应用。
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应用化学本科毕业论文
本科毕业论文(设计) 题目：三芳胺类空穴传输材料研究新进展学院：班级：姓名：指导教师：职称：完成日期: 年月日三芳胺类空穴传输材料研究新进展摘要：随着有机光导体日益广泛地受到应用，有机光电材料的研究日益受到重视。
电荷传输材料是有机光导体中影响性能的关键因素，对它的研究是目前有机光导体行业中的热点，本文综述了广泛应用于有机光电器件的三芳胺类空穴传输材料的研究新进展，分析了这类材料研究工作的发展趋势。
探讨了该类材料的分子设计思想，并对其分子结构与性能关系作了概述，结果表明三芳胺化合物具有优异的空穴传输性能。
关键词：三芳胺；空穴传输材料；分子设计目录1引言 (1)2 三芳胺类空穴传输材料的分类 (2)2.1 低分子三芳胺衍生物 (2)2.2 复合型三芳胺衍生物 (4)3 三芳胺类空穴传输材料的分子设计 (5)3.1 提高空穴迁移率 (6)3.2 改善热稳定性 (7)4 结语 (9)参考文献 (10)1 引言光导体是一种重要的信息功能材料，可广泛应用于静电复印、全息照相、计算机终端仪器的激光打印、轻印刷制版等。
自1938年美国人Calson等发明了利用感光导电现象的复写方式-电子照相以来，用于光导体的材料开发非常活跃。
有机光导体(OPC)与无机光导体相比，不但无毒，易制作，而且具有电位高，承受能力低的暗衰特性及价格低廉等优点，已在各类复印机、激光打印机上获得了广泛应用，且对它的实用化研究工作非常活跃，受到世人的瞩目。
电荷传输材料是有机光导体的重要组成部分，一般位于光导体的表面，使用时与纸张直接接触，而且要经历频繁的充放电，因此电荷传输材料的性能好坏直接决定了有机光导体的使用寿命。
有机电荷传输材料是一类当有载流子(电子或空穴)注入时，在电场作用下可以实现载流子的定向有序的可控迁移从而达到传输电荷的有机半导体材料[1-2]，按照传输电荷性质可分为空穴传输(p型HTM)和电子传输(n型ETM)[3]两类，目前比较成功的电荷传输材料是空穴传输材料，由于已经开发了多种性能优异的HTM，从而给高性能HTM的分子设计指明了方向:(1)HTM分子中应具有担负电荷传输任务的大π电子共轭轨道。
新型氟代三苯胺衍生物的合成和光谱特性研究
多，材料 的吸收光谱 、 荧光光谱及 电致发光光谱都 发生 了红
移 ， 制 得 的有 机 电致 发 光 器 件 启 动 电压 降 低 ，同 时 发 光 亮 其
氟对四联苯］４４ 一 ， 二胺 （ Ｔ Ａ） 通过元素分析 、 ＯＦ Ｐ 。 熔点测 定 、 红外光谱 和 Ｈ ＮＭＲ谱 等手段对 Ｏ ＴＰ 的 Ｆ Ａ
分 子结构进行 了表征 ， 并对其主要的红外 光谱 吸收峰和 ＮＭＲ谱带进行 了归属分析 。利用紫外一 Ｈ 可见吸 收 光谱 、荧光光谱和循环伏安法 （ Ｖ） ＯＦ Ａ的电子能级结构和发光性能进行 了研究 。紫外一 Ｃ 对 ＴＰ 可见吸收光谱 测定结果表 明， ＴＰ ＯＦ Ａ薄膜 的最 大吸收峰波长为 ３ ５ｎ 光学带隙（ ） ３０ Ｖ。 ５ ｍ， 为 ． ９ｅ 荧光光谱 测定结果表 明， Ｆ Ｐ Ｏ Ｔ Ａ薄膜在 ３ ５ｎ ６ ｍ紫外光 的激发下 ， 产生发光峰波长在 ４８ｎｎ附近 、 ４ ｉ 半峰宽（ ＷＨＭ） ６ ｒ Ｆ 为 ８ｎｎ的 蓝光发射 ，色纯度 高，有望成为优 良的蓝光发射材料。循环伏 安法测定结果表 明，Ｏ Ｔ Ａ的最 高 占有轨道 Ｆ Ｐ （ ＭＯ） ＨＯ 能级为一５ ４ Ｖ， ．１ ｅ 最低空轨道（ ＵＭＯ） Ｌ 能级为一２ ３ Ｖ， ． ２ｅ 具有 良好的空穴传输性 能。 研究结果为 进一步研究其在有机光电器件 中的应用提供 了参考。
目标化合 物 ＯＦ Ａ 是通 过 Ｐ （ Ｐ 。 催 化 的 Ｓ ｚｋ ＴＰ ｄ Ｐｈ） ｕｕ ｉ
收稿 日期 ：２ １—５１ 。修订 日期 ：２ １—８２ ０００ —０ ０ ００ —０ 基金项 目：国家 自然科学基金项 目（０ ７ ０ ３ ２ ８ ５ ２ ） ２ ７ ４ ８ ， ０ ０ ０ ４ 和浙江省 自然科学基金项 目（ ０ ２８ 资助 Ｙ４ ７８ ） 作者简介 ： 徐 清 ，１ ７ ９６年生 ，宁波大学材料科学与化学工程学院副教授 ｅｍａｌｘ ｑｎ ＠ｎ ｕ ｅ ｕ ｃ ；ｕｓ ｇ ０ ｉａｃｒ － ｉ ｕ ｉｇ ｂ ． ｄ ．ｎ ｘ ｔｉ ２ ＠ｓｎ．ｏｎ ： ｎ
多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴空穴传输性能的理论研究
多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴空穴传输性能的理论研究韩立志;田淑娴;汪青;谢敏;刘艳玲【摘要】采用密度泛函理论(DFT)研究了多三苯胺取代咔唑、氧芴及硫芴三类化合物(TnC、TnDF、TnDT,n=1～4)的结构和光电性质.结果表明,芳香环中杂原子N、O、S的影响相对较小,三类化合物的结构、电化学及光学性质主要取决于三苯胺取代基的数目,即取代基数目增加,热稳定性增强,空穴传输性能提高,吸收光谱和发射光谱红移.计算发现,设计的化合物T4DF和T4DT与T4C类似,其热稳定性和空穴传输性能优于常用材料N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-(1,1-联苯基)-4,4'-二胺(NPB)和N,N'-二(3-甲苯基)-N,N'-二(苯基)联苯胺(TPD),有望成为空穴传输型材料.%Structural and optoelectronic properties of the multi-triphenylamine-substituted carbazoles,dibenzofurans,and dibenzothiophens,namely TnC 、Tn DF,TnDT (n=1～4),were investigated by the density functional theory (DFT) calculations.The results show that these properties mainly depend on the number of triphenylamine substituents,but not the atoms N,O,and S in carbazoles,dibenzofurans,and dibenzothiophens,respectively.By increasing the number of triphenylamine substituents,the thermal stabilities and hole-transporting abilities of the molecules can be improved.Also,their absorption spectra and emission spectra are red shifted in some extent.Importantly,thermal and hole-transporting properties of T4DF and T4DT designed with four triphenylamine substituents are similar to those of T4C and better than both the common hole-transporters,N,N'-diphenyl-N,N'-bis (1-naphthyl)-(1,10-biphenyl)-4,4'-diamine (NPB) and N,N'-bis (3-methylphenyl)-N,N'-bis (phenyl) benzidine (TPD).Therefore,they can be expected to be potential hole-transporting materials.【期刊名称】《上海师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(046)004【总页数】7页(P499-505)【关键词】三苯胺;咔唑;氧芴;硫芴;空穴传输性能【作者】韩立志;田淑娴;汪青;谢敏;刘艳玲【作者单位】海南师范大学化学与化工学院,海口 571158;海南师范大学化学与化工学院,海口 571158;海南师范大学化学与化工学院,海口 571158;海南师范大学化学与化工学院,海口 571158;海南师范大学化学与化工学院,海口 571158【正文语种】中文【中图分类】O641自从1987年Tang等[1]首次发现有机发光二极管 (OLEDs)以来,因其在平板显示和照明领域的潜在应用,OLEDs引起了人们的广泛关注.近二十年,无论是器件制造技术还是材料的研发都取得了很大的进展.其中,一个重要的发展就是OLEDs中空穴传输层 (HTLs)的应用,这使器件的性能大幅度提高[2].因而,大量的空穴传输型材料 (HTMs)被设计合成[3-10].目前,三芳胺衍生物,如N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-(1,1-联苯基)-4,4′-二胺 (NPB)和N,N′-二(3-甲苯基)-N,N′-二(苯基)联苯胺(TPD)等,是人们众所周知的HTMs中的“明星”化合物.然而,其热稳定性和形态稳定性较差,易降解,限制了它们在OLEDs中的应用[11].为了获得高效、长寿命的器件,迁移率和玻璃化转变温度 (Tg)高、非晶态稳定、成膜性能良好的HTMs必不可少.据报道,一些二芳胺[12]、三苯胺[13-16]、苯并三聚吲哚[17]、萘[18]等基团取代的咔唑类衍生物不仅具有良好的热稳定性和形态稳定性,而且空穴传输性能优良.Promarak等[13]报道了多种含三苯胺和咔唑基团的芳烃化合物,它们的Tg为121～185 ℃,将其制备成绿光OLEDs,在驱动电压为9.8 V时最大亮度可达7 500 cd/m2,而且,这些化合物合成方法简单、成本低.Krucaite等[18]在实验上合成了一系列C3-位萘取代的咔唑聚合物,其分解温度 (Td)和Tg分别为331～411 ℃和148～175 ℃,电离能为5.6～5.65 eV,将其与三(8-羟基喹啉)铝 (Alq3)组合成绿光OLEDs,电流效率和最大亮度分别为3.3 cd/A和1 000 cd/m2.毫无疑问,探索开发新型的咔唑类HTMs具有很大的吸引力.最近,Promarak等[19]在实验上合成了3种多三苯胺取代咔唑衍生物 (TnC,n=2～4),如图1所示.它们可溶于大多数的有机溶剂.在二氯甲烷 (CH2Cl2)溶剂中,发蓝紫光 (415～419 nm).随三苯胺取代基数目的增加,该类化合物的结晶减少,热稳定性增加.TnC (n=2～4)用于HTLs,结构为ITO/PEDOT:PSS/TnC (spin-coating)/Alq3 (50 nm)/LiF (0.5 nm)的绿光OLEDs性能优良,尤其是T4C,其器件的电流效率可达5.07 cd/A,显著高于基于NPB和TPD器件的电流效率为4.45 cd/A和4.05 cd/A.另外,因氧芴、硫芴与咔唑具有相似的结构,基于此,设计了4种多三苯胺取代氧芴衍生物TnDF (n=1～4)和4种多三苯胺取代硫芴衍生物TnDT (n=1～4) (图1).采用DFT等量子化学方法研究了这些多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴共12种化合物的结构和光电性质,以期在理论上揭示三苯胺取代基的数目及杂原子N、O、S对该类化合物空穴传输性能的影响,并希望发现新的潜在空穴传输型材料.应用Gaussian 09程序,采用DFT方法,结合B3LYP泛函及6-31G(d)基组,对12种化合物进行基态及阴阳离子结构全优化.分子的最低单激发态结构则用组态相互作用 (CIS)方法在从头算 (HF)方法计算结果上获得.结构优化时为了程序易收敛而选择忽略分子对称性.分别基于基态和激发态优化构型,选择含时密度泛函理论(TDDFT)方法,在相同计算水平下,计算吸收光谱和发射光谱.为与相关实验结果作比较,所有计算均采用极化连续介质模型(PCM)在CH2Cl2中进行.另外,有机化合物中烷基基团的大小一般情况下只是影响物质的溶解性,而对电子及光学性质贡献较小.以甲基(-CH3)代替T2C中N9-位上的烷基链(-C12H25)做了结构优化及光谱计算,结果表明,N9-位上的烷基链大小对该化合物的光学性质影响很小,吸收光谱和发射光谱均相差约1 nm.因而,为了节省计算机时,TnC (n=1～4)中N9-位上的烷基链(-C12H25)均以甲基(-CH3)替代进行计算.2.1 分子的几何结构表1列出了优化后的TnC、TnDF和TnDT (n=1～4)三类化合物的基态结构 (DFT 和HF方法计算)和激发态结构 (CIS方法计算)的主要参数,即取代基三苯胺与芳香环 (即咔唑、氧芴或硫芴)之间的二面角.分析图1和表1,基态时,根据DFT方法计算结果,12种化合物中芳香环与相连的苯环均不共面,扭曲程度在33.3°～59.7°.取代基三苯胺数目增加时(n:1→4),三类化合物的结构变化相似,且n相同时,相应的化合物TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)具有类似的空间几何结构.由于三苯胺在芳香环C1-、C8-位取代产生的空间位阻大于C3-、C6-位,导致它们之间的二面角明显前者大于后者.而且受芳香环中杂原子N、O、S及R5取代基的影响,n=3或n=4时,三类化合物中C1-或C8-位进行三苯胺取代时产生的二面角相差较大,如T3C、T3DF和T3DT,C1-位取代基(即R1为三苯胺)与芳香环之间的二面角分别为59.7°、36.6°和46.4°.HF方法计算的基态结构与DFT方法相似,只是二面角数值略大于后者,相差3.6°～11.8°.比较HF和CIS方法计算结果可知,化合物从基态转变成激发态,结构发生变化.n增加或n相同时,TnC、TnDF和TnDT (n=1～4)三类化合物结构的变化趋势与基态类似.三类化合物中芳香环C3-位的三苯胺取代受电子激发影响较大,C3-位相连的苯环几乎与芳香环共面,其二面角小于6.7°,与基态结构相比减小了约40.0°,而C1-、C6-、C8-位的取代受电子激发影响很小,二面角变化小于2.5°,几乎保持着原有的空间扭曲结构.芳香环上三苯胺取代基数目增加时,基团间的空间位阻也随之增加,尤其是T4C、T4DF和T4DT,它们具有一种蝶形的空间立体结构,可以有效地抑制分子间聚集,增加分子的稳定性.另外,因为O9-和S9-位没有N9-位上的长链烷基,所以TnDF和TnDT(n=1～4)在有机溶剂中的溶解性可能小于TnC(n=1～4).2.2 分子的电化学性质有机化合物的前线分子轨道总是与其光电性质密切相关.图2给出了DFT方法计算得到的12种化合物最高占据轨道 (HOMO)和最低空轨道 (LUMO).所有轨道均呈现π共轭特征.HOMO主要集中在C3-、C6-位三苯胺取代基和芳香环,而LUMO 则主要分布在芳香环和C1-、C8-位三苯胺取代基.若电子跃迁,电荷将从C3-、C6-位取代基→芳香环→C1-、C8-位取代基方向或反向迁移.另外,C1-、C8-位的取代基三苯胺主要参与贡献LUMO,而对HOMO影响很小.通常,HOMO能级可表示化合物给出电子的能力,其与电离能 (IP)相关,HOMO能级越高或IP越小,化合物越易接受空穴,即空穴注入能力越强;而LUMO能级则可表示化合物接受电子的能力,其与电子亲和势 (EA)有关,LUMO能级越低或EA越大,化合物越易接受电子,即电子注入能力越强.表2分别列出了三种IP和EA.电离能分别为垂直电离能 (IPV),为M (分子)和M+(正离子)的能量差,用M分子几何,它近似等于HOMO能量的负值 (Koopmans定理);绝热电离能 (IPA),M:分子几何,M+:M+离子几何,用二者能量差,需对M+进行几何优化;空穴抽取能 (HEP),即M+→M的能量变化,需用 M+几何.电子亲和势分别为垂直电子亲和势 (EAV),M (分子)和M-(负离子)的能量差,用M分子几何;绝热电子亲和势 (EAA),M:分子几何,M-:M-离子几何,用二者能量差,需对M-进行几何优化;电子抽取能 (EEP),即M-→M的能量变化,需用M-几何.根据电荷传输机理——蛙跳机理及经典Marcus/Hush模型[20-21],电荷传输性能一般可由内重组能(λ,忽略外部环境的影响,伴随着电荷转移时产生一种几何弛豫而带来的能量变化)衡量,λ越小,电荷传输速率 (k)越快.内重组能可分为空穴重组能为λh和电子重组能为λe,可由电离能或电子亲合势计算,即:λe=EEP-EAV.从表2可看出,当三苯胺取代基数目增加时,TnC、TnDF和TnDT (n=1～4)三类化合物的电化学性质变化趋势相似,即HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙(ΔH-L)和光学带隙 (Eg)变窄,电离能 (IPA、IPV和HEP)减小,电子亲和势 (EAA、EAV和EEP)增加,内重组能(λh和λe)减小.当n=3或4时,三类化合物的LUMO普遍降低约0.1 eV或0.2 eV,而大多HOMO只升高约0.05 eV,说明了C1-、C8-位的取代基三苯胺对LUMO和HOMO作用的不同,而随后计算的电离能和电子亲和势也进一步证实了这一点.由于原子O和S为同一族元素,同TnC (n=1～4)相比,TnDF和TnDT (n=1～4)两类化合物的结构和电化学性质更加接近.而且,比较HOMO能级或电离能及空穴重组能可以发现,这两类化合物的空穴注入性能略低于TnC (n=1～4),而空穴传输性能略高于TnC (n=1～4).总的来说,在理论上它们同TnC (n=1～4)一样是性能优良的潜在空穴传输型材料,尤其是T4DF和T4DT,在同类中它们具有最小的电离能和空穴重组能,分别为4.75 eV和0.13 eV、1.75 eV和0.11 eV,其空穴传输性能应优于NPB和TPD,值得实验上进行合成与研究.2.3 分子的光学性质表3和表4分别列出了TDDFT方法获得的TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)三类化合物的吸收光谱和发射光谱.它们的最强吸收峰对应的态之间的电子跃迁及主要跃迁组成各不相同,而最强发射峰对应的电子跃迁均发生在S1→S0间,跃迁组成主要为LUMO→HOMO.三苯胺取代基数目增加时,三类化合物的吸收光谱和发射光谱均发生轻微红移.TnC (n=2～4)发射光谱的理论计算值与实验结果吻合较好,仅相差1～2 nm,而吸收光谱相差较大,约40 nm.芳香环中杂原子N、O、S对三类化合物的光学性质影响较小,相应的吸收光谱和发射光谱相差小于15 nm.这12种化合物的斯托克位移较小,约48～69 nm,发射波长在407～423 nm区间,均发蓝紫光. 以芳香环咔唑、氧芴、硫芴为核心,三苯胺为取代基,构建了3类共12种化合物,计算结果显示三苯胺取代基数目增加时,TnC、TnDF和TnDT (n=1～4)三类化合物的结构、电化学性质及光学性质变化趋势相似,即热稳定性增加,HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙变窄,电离能和空穴重组能减小,电子亲和势增大,吸收光谱和发射光谱红移.而芳香环中杂原子N、O、S对其各种性质的影响较小.当n=4时,也就是三苯胺在芳香环的C1-、C3-、C6-、C8-位同时进行取代,理论设计的化合物T4DF和T4DT同已知分子T4C均具有一种蝶形的空间立体结构,可增加分子的稳定性.而且它们的空穴传输性能相当,显著优于常用材料NPB和TPD,是潜在的空穴传输型材料,值得实验上进一步研究.*通信作者: 刘艳玲(1978-),女,博士,教授,主要从事光电材料方面的研究.E-mail:*****************【相关文献】[1] Tang C W,Vanslyke S anic electroluminescent diodes[J].Applied Physics Letters,1987,51(12):913-915.[2] Promarak V,Ichikawa M,Sudyoadsuk T,et al.Synthesis of electrochemically and thermally stable amorphous hole-transporting carbazole dendronized fluorene[J].Synthetic Metals,2007,157(1):17-22.[3] Tao S,Zhou Y,Lee C S,et al.Highly efficient nondoped blue organic light-emitting diodes based on anthracene-triphenylamine derivatives [J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(37):14603-14606.[4] Zou Y,Ye T,Ma D,et al.Star-shaped hexakis(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)benzene end-capped with carbazole and diphenylamine units:solution-processable,high Tg hole-transporting materials for organic light-emitting devices [J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(44):23485-23491.[5] Prachumrak N,Thangthong A,Tarsang R,et al.Synthesis,characterization,physical properties,and applications of highly fluorescent pyrene-functionalized 9,9-bis(4-diarylaminophenyl)fluorene in organic light-emitting diodes [J].TetrahedronLetters,2012,53(41):5492-5496.[6] 韩立志,王崇太,任爱民,等.三苯胺取代蒽衍生物的结构和光学性质[J].分子科学学报,2013,29(2):146-151.Han L Z,Wang C T,Ren A M,et al.Structural and optical properties of triphenylamin-substituted anthracene derivatives [J].Journal of Molecular Science,2013,29(2):146-151. 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中国科学院大连化学物理研究所
3
（简述研究计划的可行性、先进性和创新性，理论和现实意义） 可行性分析
1. 理论意义：
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池自从2009年被研究以来，已经取得了突飞猛进的进步，其最
高光电转换效率已达到23.7%。钙钛矿材料有着优异的吸光范围、较高的光电转换效率、较高的电
荷迁移率等优点，适合作为光敏层应用到太阳能电池上。 但是钙钛矿电池的缺点也是很明显的，
本
人
承 本人签字： 蒋晓庆
2019 年 5 月 5 日
诺
5
巨大的环境问题，甚至是经济安全问题。
这些问题使中国人意识到发展可再生能源对中国可持续发展的重要意义。中国可再生能源市 场广大，有着良好的可再生能源的经济环境。因此，无论从能源市场需求、环境需要，还是中国 经济安全的角度，在中国发展太阳能产业具有重要的现实意义和战略意义。
本研究计划面向国家解决能源问题的重大战略需求，以光-电转换为核心的光电转换材料和器 件，有望在可再生能源的开发和能源高效利用方面提供重要的技术支撑。目前，基于杂化钙钛矿 材料的光电器件研究已成为全球光电能源领域的研究热点，但该技术的发展目前仍处于初级阶段， 这对我国传统光电产业的升级换代是非常难得的机遇与挑战。
将功能化的季铵盐修饰到钙钛矿晶界是可行的。
功能化双季铵盐可以将晶界缝合起来以减少外界水分子和氧分子通过钙钛矿晶界处进入钙钛
矿内部对钙钛矿材料进行破坏。所以用功能化双季铵盐提高器件长期耐
热耐湿性能是可行的。双季铵盐修饰钙钛矿界面还可以钝化钙钛矿晶界处的缺陷态减少电荷
在晶界传输过程中的能量损失，所以用功能化双季铵盐来提升器件的光电转化性能是可行的。
位 要组成部分的空穴传输材料的合成工艺复杂、稳定性差、成本过高以及对电极使用的
基于CuS空穴传输材料的钙钛矿电池的性能研究
第52卷第3期2023年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.3March,2023基于CuS 空穴传输材料的钙钛矿电池的性能研究黄孝坤1,杨爱军1,黎健生1,江琳沁2,邱㊀羽2(1.福建省计量科学研究院,国家光伏产业计量测试中心,福州㊀350003;2.福建江夏学院,钙钛矿绿色应用福建省高校重点实验室,福州㊀350108)摘要:为进一步降低钙钛矿太阳能电池(PSCs)制备成本,提高其稳定性,需要可低温制备㊁稳定和高效的无机空穴传输层㊂本文利用太阳能电池模拟软件SCAPS-1D 对基于CuS 空穴传输层的钙钛矿电池进行电学仿真,探讨了吸光层的厚度和缺陷态密度㊁界面层缺陷态密度以及空穴传输层电子亲和能对太阳能电池性能的影响㊂从模拟结果可知,当钙钛矿薄膜的厚度为400nm,吸光层和界面的缺陷态密度小于10-16cm -3,且CuS 的电子亲和能为3.3eV 时,电池性能较佳㊂优化后的电池性能如下:开路电压(V oc )为1.07V,短路电流(J sc )为22.72mA /cm 2,填充因子(FF)为0.85,光电转换效率(PCE)为20.64%㊂本研究为基于CuS 的高效钙钛矿太阳能电池的实验制备提供了理论上的指导㊂关键词:钙钛矿太阳能电池;CuS;空穴传输层;数值模拟;界面;缺陷态密度中图分类号:TM914.4㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)03-0485-08Performance of Perovskite Solar Cells Based on CuS Hole Transport MaterialsHUANG Xiaokun 1,YANG Aijun 1,LI Jiansheng 1,JIANG Linqin 2,QIU Yu 2(1.National PV Industry Measurement and Testing Center,Fujian Metrology Institute,Fuzhou 350003,China;2.Fujian Provincial Key Laboratory of Green Application of Perovskite,Fujian Jiangxia University,Fuzhou 350108,China)Abstract :Perovskite solar cells (PSCs)have achieved significant progress in recent years.However,to further reduce the cost and improve stability of PSCs,development of low-temperature processed,stable and efficient inorganic hole-transport layer is mandatory.In this work,inorganic CuS based PSCs were simulated with the simulation software SCAPS-1D.The effects of thickness and defect density of the absorber,defect densities of the interfaces,and electron affinity of the hole-transport layer (HTL)on the performance of PSCs were studied.Results show that when perovskite thickness is 400nm,the defect densities of the absorber and the interfaces are both under 10-16cm -3,and the electron affinity of CuS is 3.3eV,the PSCs yield higher performance with open circuit voltage (V oc )of 1.07V,current density (J sc )of 22.72mA /cm 2,fill factor (FF)of 0.85,and photoelectric conversion efficiency (PCE)of 20.64%.This work provides theoretical guidance for the preparation of high-performance PSCs based on CuS HTLs.Key words :perovskite solar cell;CuS;hole-transport layer;numerical simulation;interface;defect density ㊀㊀收稿日期:2022-12-06㊀㊀基金项目:国家市场监督管理总局科技计划项目(2021MK050);国家自然科学基金青年科学基金项目(52102158);福建省科技厅高校产学合作项目(2021H6011);福建省高等学校科技创新团队(产业化专项)(IRTSTFJ)㊀㊀作者简介:黄孝坤(1990 ),男,福建省人,博士㊂E-mail:xiaokun.huang@ ㊀㊀通信作者:杨爱军,教授级高工㊂E-mail:547472930@ 邱㊀羽,博士,教授㊂E-mail:yuqiu@0㊀引㊀㊀言近几年,卤化物钙钛矿由于其优异的光电性能受到科学界的广泛关注[1-4]㊂基于钙钛矿材料的太阳能电池如今已取得25.7%的光电转换效率[5],十分接近Shockley-Queisser 的理论极限[6],具有非常好的产业化前景㊂钙钛矿电池一般由透明导电玻璃㊁电子传输层㊁钙钛矿吸光层㊁空穴传输层和金属电极这几个部分组486㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷成㊂在空穴传输层中,有机物2,2ᶄ,7,7ᶄ-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9ᶄ-螺二芴(Spiro-OMeTAD)是当前使用最为广泛的材料㊂然而,Spiro-OMeTAD 价格昂贵(5200元/g),是黄金价格的五倍,且需要掺杂易吸湿的锂盐以增强材料的导电性,这无疑对钙钛矿电池的制造成本和稳定性造成了一定的影响,也限制了钙钛矿电池进一步商业化应用㊂因此,研究者们将目光转向无机的铜基空穴传输材料,如CuI [7]㊁CuSCN [8]㊁Cu 2O [9]等,它们具有稳定性好㊁带隙较宽㊁空穴迁移率高㊁成本低廉等优点[10-11],在替代Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层方面具有很大的优势㊂然而,上述三种常用的铜基空穴传输材料需要高温加热使其完全结晶,并且通常需要溶解在一些容易破坏钙钛矿薄膜的极性溶剂中进行旋涂[11-12],严重限制了它们作为空穴传输层在n-i-p 结构的钙钛矿电池中的应用㊂最近,Tirado 等[12]报道了一种低温制备的CuS 纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池㊂该方法将CuS 颗粒溶解在非极性的甲苯溶剂中,可以很好地旋涂在钙钛矿层上构建n-i-p 结构的电池,器件最终取得了13.47%的光电转换效率㊂此外,CuS 还具有可调节的光电特性[13-14]㊁高电化学稳定性[15]等优点,显示出很好的应用潜力㊂基于以上原因,本文使用SCAPS-1D 软件,对基于CuS 空穴传输层的钙钛矿电池进行理论模拟分析,探索CuS 在钙钛矿电池应用上的潜力㊂通过系统研究钙钛矿层的厚度和缺陷态密度㊁电子/空穴传输层与钙钛矿界面的缺陷态密度以及空穴传输层的电子亲和能这几个关键因素对太阳能电池的性能[开路电压㊁短路电流㊁填充因子以及光电转换效率(photoelectric conversion efficiency,PCE)]的影响,从器件物理机理层面,提出了针对CuS 空穴传输层的n-i-p 型钙钛矿太阳能电池性能的优化途径㊂本研究的数值模拟结果可以作为依据和参考,为无机空穴传输层的高效钙钛矿太阳能电池的实验制备提供相应的理论指导㊂1㊀物理模型与材料参数SCAPS-1D 是比利时根特大学Marc Burgelman 教授等开发的一维太阳电池模拟软件㊂它通过求解三个半导体基本方程组,得出电池I-V 特性㊁光谱响应以及电场分布等相关信息㊂这三个方程即泊松方程(1)以及电子(2)和空穴(3)的连续性方程,如下所示:d d x ε(x )d ψd x []=q [p (x )-n (x )+N +D (x )-N -A (x )+P t (x )-n t (x )](1)-1q d J n d x +R n (x )-G (x )=0(2)1q d J p d x +R p (x )-G (x )=0(3)式中:ε为介电常数;ψ为静电势;q 为电子电荷;p (x )㊁n (x )㊁P t (x )㊁n t (x )分别为自由空穴㊁自由电子㊁俘获空穴以及俘获电子;N +D (x )㊁N -A (x )分别为电离施主浓度和电离受主浓度;J n 为电子电流密度;J p 为空穴电流密度;R n (x )和R p (x )分别为电子和空穴的复合率;G (x )为载流子净产生率;x 为位置坐标㊂本文研究的钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,PSCs)结构为FTO /SnO 2/perovskite /CuS /Au㊂如图1所示,其中SnO 2和CuS 分别作为电子传输层和空穴传输层,CH 3NH 3PbI 3(MAPbI 3)作为钙钛矿吸光层,FTO 和Au 分别作为前㊁后接触电极,功函数分别为4.4和5.1eV,光线从FTO 端入射㊂用于模拟的材料参数从文献资料[2,4,16-21]中仔细选取,具体数值在表1中列出㊂为了更好地模拟太阳电池的实际工作情况,在SnO 2/perovskite 以及perovskite /CuS 界面处分别插入界面层IL1和IL2以评估载流子在界面的复合情况(界面层除了厚度和缺陷态密度外,其他物理参数均与钙钛矿的一致,见表1)㊂除了表1中列出的参数以外,电子和空穴的热速度统一设置为107cm /s,各层的缺陷类型设置为中性,分布为高斯分布,特征能量为0.1eV,缺陷能级位于带隙中间㊂模拟采用功率为100W /cm 2的标准AM 1.5G 入射光源,环境温度设为300K㊂㊀第3期黄孝坤等:基于CuS空穴传输材料的钙钛矿电池的性能研究487㊀图1㊀用于仿真的钙钛矿太阳能电池结构图(a)以及能带示意图(b)Fig.1㊀Structure of PSCs used for simulation(a)and schematic illustration of energy band(b)表1㊀器件仿真参数Table1㊀Device simulation parametersParameter FTO SnO2IL1Perovskite IL2CuSThickness/nm500501040010200Band gap/eV 3.5 3.5 1.55 1.55 1.55 2.2Electron affinity/eV44 3.9 3.9 3.9 2.9Dielectric constant99 6.5 6.5 6.510 Effective conduction band density/cm-3 2.2ˑ1018 3.7ˑ1018 2.2ˑ1018 2.2ˑ1018 2.2ˑ1018 4.386ˑ1019 Effective valence band density/cm-3 1.8ˑ1019 1.8ˑ1019 1.8ˑ1019 1.8ˑ1019 1.8ˑ1019 4.343ˑ1019 Electron mobility/(cm2㊃V-1㊃s-1)2020101010 2.5 Hole mobility/(cm2㊃V-1㊃s-1)1010101010 2.5 Donor doping concentration/cm-32ˑ10191ˑ10171ˑ10131ˑ10131ˑ10130 Acceptor doping concentration/cm-3000001ˑ1018 Defect density/cm-31ˑ10151ˑ10153ˑ10161ˑ10163ˑ10161ˑ1014Reference[16][17][2,4,18,20-21][19] 2㊀结果与讨论根据表1中的参数仿真得到器件的I-V特性曲线如图2所示,初始状态下钙钛矿电池的参数为:V oc=0.99V, J sc=22.6mA/cm2,FF=0.67,PCE=14.9%㊂电池的效率与文献报道的十分接近[12],证实了初始模型的有效性㊂为进一步探究其优化的方式,本文采取控制变量法,分别研究电池中钙钛矿层的厚度㊁缺陷态密度以及SnO2/钙钛矿界面IL1和钙钛矿/CuS界面IL2的缺陷态密度这几个重要参数对钙钛矿太阳能电池性能的影响㊂在对一个参数进行变化时,电池的其他参数保持为表1中的初始默认参数㊂2.1㊀钙钛矿吸光层厚度的影响作为电池的吸光层,钙钛矿薄膜的厚度对电池性能起着关键作用㊂本文首先将钙钛矿层的厚度从300nm到1000nm作递进变化,探究其对钙钛矿电池性能的影响,所得的结果如图2所示㊂图2(a)显示:当钙钛矿厚度在300~700nm变化时,电池的J sc随着吸光层厚度的增加而急剧增加;但当钙钛矿膜的厚度超过700nm时,电流增加的趋势变缓㊂在一个较薄的钙钛矿层中,由于光生载流子的扩散长度大于吸光层的厚度,大部分的载流子可以扩散到两端的电极而产生电流㊂吸光层厚度的增加造成了更多的光吸收,从而产生更多的光生载流子,使电池的电流密度增加㊂然而当吸光层比较厚时,此时载流子的传输起到更为重要的作用㊂由于载流子传输的路径过长,载流子的复合率也增加了,所以电流密度的增加变缓㊂另外,电池的FF 和V oc随着吸光层厚度的增加而减小(见图2(b)㊁(c)),这也是由随着吸光层厚度的增加光生载流子的复合率增加导致的㊂而FF的减小也由于厚度增加所引起的电池串联电阻的增加[21]㊂综合各个参数分析可知,初始参数400nm即为吸光层的最佳厚度参数(见图2(d))㊂488㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图2㊀吸光层厚度对钙钛矿电池性能的影响Fig.2㊀Effect of absorber thickness on the performance ofPSCs 图3㊀吸光层的缺陷态密度对钙钛矿电池性能的影响Fig.3㊀Effect of defect densities of perovskite absorber on the performance of PSCs2.2㊀吸光层缺陷态密度的影响接着,本文研究了吸光层的缺陷态密度(defectdensity,N t )对钙钛矿太阳能电池性能的影响㊂从图3中可以看出,当吸光层的缺陷态密度小于1015cm -3时,电池的性能基本不变(~16%)㊂当吸光层的缺陷态密度大于1015cm -3时,电池的效率随着缺陷态密度的增大开始急剧减小㊂当缺陷态密度为1018cm -3时,电池只有4.4%的效率㊂缺陷态密度增加使载流子在吸光层中的复合率增大,从而导致载流子的扩散长度减小(见表2),寿命减少,因此钙钛矿电池的性能显著降低㊂由于钙钛矿的缺陷态密度低于1014cm -3在实验中难以达到[22],因此选择1015cm -3作为优化后的N t 值㊂表2㊀钙钛矿吸光层不同的缺陷态密度与其对应的载流子扩散长度值Table 2㊀Variation of defect densities of perovskite absorber and the corresponding carrier diffusion lengthsDefect density of states /cm -31ˑ10131ˑ10141ˑ10151ˑ10161ˑ10171ˑ1018Carrier diffusion length /μm 16 5.1 1.60.510.160.0512.3㊀界面缺陷态密度的影响除了各层材料本身的质量,电荷传输层/吸光层的界面质量对钙钛矿太阳能电池的性能影响也很大㊂本文将SnO 2/钙钛矿(IL1)以及钙钛矿/CuS(IL2)的界面缺陷态密度设置在1012~1018cm -3(实际实验中一般通过调节材料的化学计量比[23]㊁提高钙钛矿薄膜的质量[24]以及界面钝化[25-27]等方式进行改变),以探究界面质量对钙钛矿电池性能的影响,仿真结果如图4所示㊂可以看出,IL1和IL2界面选取低的缺陷态密度,对㊀第3期黄孝坤等:基于CuS 空穴传输材料的钙钛矿电池的性能研究489㊀电池的性能都是有利的㊂当两个界面的缺陷态密度低于1015cm -3后,钙钛矿电池的性能几乎保持不变㊂同时可以看出,IL1的缺陷态密度对电池效率的影响程度比IL2的要大㊂这是由于光从FTO 端正面照射进电池(见图1(a)),而钙钛矿吸光层的吸收系数大,因此到达电子传输层/钙钛矿层的界面IL1的光子数要远大于钙钛矿层/空穴传输层界面IL2,造成IL1的光生(非平衡)载流子数目远多于IL2㊂在IL1界面更高的非平衡载流子密度引入了更多的复合中心和陷阱[17,28],造成了更高的复合率,从而破坏了电池的性能,特别是光生电流的大小㊂所以,采取适当方法提升电池前界面质量至关重要[21,29]㊂值得注意的是,IL2界面在高缺陷态密度(ȡ1017cm -3)时,钙钛矿电池呈现出 S 形的I-V 特性(见图4(b))㊂一般钙钛矿电池 S 形曲线的出现是由吸光层和传输层之间的电荷传输势垒引起的[30]㊂而CuS 和钙钛矿的价带能级相差0.35eV(见图1(b)),在一定程度上阻碍了空穴的收集与传输;而界面大量缺陷的存在,加剧了这一影响㊂因此对CuS 或者钙钛矿进行掺杂㊁对传输层/钙钛矿界面进行修饰等策略将是消除 S 形曲线并改善钙钛矿电池性能的有效方法[12,31-32]㊂图4㊀界面层IL1(a)与IL2(b)的不同缺陷态密度对钙钛矿电池性能的影响Fig.4㊀Effect of different defect densities of IL1(a)and IL2(b)on the performance of PSCs 2.4㊀CuS 电子亲和能的影响从2.3小节中可知,钙钛矿/CuS 界面~3.5eV 的空穴传输势垒造成了严重的界面载流子复合㊂因此,有必要对CuS 的能级位置进行调节以降低吸光层/空穴传输层的界面势垒高度㊂一般地,价带能级的偏移量(valence band offset,VBO)由空穴传输材料的电子亲和能调节,符号可以是正的或负的[33],如公式(4)中所示:VBO =(χHTL -χper +E g HTL -E g per )(4)式中:χper 和χHTL 分别为钙钛矿和空穴传输层的电子亲和能,而E g per 和E g HTL 分别为钙钛矿和空穴传输层的带隙㊂本文将CuS 空穴传输层的电子亲和能设置在2.8~3.4eV,相应的VBO 值则在-0.45~0.15eV,电池PCE 的变化情况如图5(a)所示㊂可以看出,随着CuS 电子亲和能的增加,钙钛矿电池的PCE 逐渐增加,并在χHTL ȡ3.1eV 后趋于平缓㊂从图5(b)中可以看出,钙钛矿/CuS 之间的势垒高度随着χHTL 的增大逐渐减小,并在χHTL >3.2eV(即VBO >0)后由 cliff 结构转变成 spike 结构势垒㊂当在界面处形成 cliff 结构时,定义载流子复合的激活能为E a ,此时E a =E g per -VBO ,小于吸光层的带隙E g per ㊂界面复合在器件的复合机制中占据主导地位,并随着VBO 的减小而逐渐减弱[34]㊂因此,电池的PCE 在χHTL <3.1eV 时显著增大㊂当在界面处形成 spike 结构时,此时E a =E g per ,界面复合相对较弱,然而该结构对光生空穴的传输有一定的阻碍[34-35],因此电池PCE 的增加逐渐趋于平缓(见图5(a))㊂当CuS 的电子亲和能取3.3eV(即VBO =0.05eV)时,电池获得最优的PCE(见图5(a))㊂经过上述的分析讨论,本文得出当钙钛矿薄膜的厚度和缺陷态密度分别为400nm 和1015cm -3,两个界面层的缺陷态密度都为1015cm -3,且CuS 的电子亲和能为3.3eV 时,基于CuS 空穴传输层的钙钛矿电池的性能能够得到一定的提高㊂优化后的电池的I-V 曲线如图6所示,其中V oc =1.07V,J sc =22.72mA /cm 2,FF =0.85,PCE =20.64%㊂该PCE 优于目前基于其他铜基空穴传输材料的电池效率[8-9,36],并能与传统的以490㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层㊁MAPbI 3作为吸光层的钙钛矿电池的最高PCE 相媲美(22.52%)[37]㊂图5㊀(a)钙钛矿电池的PCE 随着CuS 的电子亲和能的变化;(b)空穴准费米能级图全貌,插图是钙钛矿/空穴传输层界面的局部放大图Fig.5㊀(a)PCE of PSCs with the variation of χHTL ;(b)overall schematic diagram of hole quasi-Fermi level,insets are the partial diagram of perovskite /HTL interfacestructure 图6㊀优化后的钙钛矿电池的I-V 曲线Fig.6㊀I-V curve of PSCs after optimization 3㊀结㊀㊀论本文采用SCAPS-1D 太阳能电池模拟软件,对以SnO 2作为电子传输层㊁CuS 作为空穴传输层的n-i-p 型钙钛矿太阳能电池进行数值模拟㊂仿真结果表明:1)钙钛矿薄膜的厚度增加对提升电池的短路电流密度有很大的帮助㊂然而吸光层厚度过大,也会导致载流子的传输路径增长,从而复合率增加㊂综合考虑,400nm 的厚度即为钙钛矿层的较优厚度参数㊂2)在保证厚度为400nm 左右时,也应控制钙钛矿层的缺陷态密度在1015cm -3以下以减少复合中心的引入,电池的性能更高㊂3)增大界面层的载流子密度时,因载流子的复合机制也取决于非平衡载流子的浓度,而IL1层产生的非平衡载流子浓度高于IL2,故IL1的缺陷态密度的变化程度对电池性能影响更大㊂4)在IL2的缺陷态密度大于1017cm -3时,电池出现 S 形的I-V 特性,控制IL1和IL2的缺陷态密度同时不高于1015cm -3将可获得较高的电池效率㊂5)通过调节CuS 电子亲和能的大小可以调节钙钛矿/空穴传输层界面的势垒高度,当χHTL =3.3eV 时,电池取得了最优的PCE㊂CuS 与传统的Spiro-OMeTAD 空穴传输材料相比,价格便宜且十分稳定,同时相较于其他的铜基材料更易于旋涂在钙钛矿上构建n-i-p 结构电池,具有很好的应用前景㊂优化后的钙钛矿电池取得了>20%的光电㊀第3期黄孝坤等:基于CuS空穴传输材料的钙钛矿电池的性能研究491㊀转换效率㊂本研究结果为基于CuS空穴传输材料的高效钙钛矿电池的结构设计和实验制备提供了理论指导,对其他无机空穴传输层的钙钛矿电池的性能优化也有参考价值㊂参考文献[1]㊀WOLF S D,HOLOVSKY J,MOON S J,et anometallic halide perovskites:sharp optical absorption edge and its relation to photovoltaicperformance[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2014,5(6):1035-1039.[2]㊀WEHRENFENNIG C,EPERON G E,JOHNSTON M B,et al.High charge carrier mobilities and lifetimes in organolead trihalide perovskites[J].Advanced Materials,2014,26(10):1584-1589.[3]㊀STRANKS S D,EPERON G E,GRANCINI G,et al.Electron-hole diffusion lengths exceeding1micrometer in an organometal trihalideperovskite absorber[J].Science,2013,342(6156):341-344.[4]㊀NOH J H,IM S H,HEO J H,et al.Chemical management for colorful,efficient,and stable inorganic-organic hybrid nanostructured solar cells[J].Nano Letters,2013,13(4):1764-1769.[5]㊀NREL.Best research-cell efficiency chart[EB/OL].https:///pv/cell-efficiency.html.[6]㊀SHOCKLEY W,QUEISSER H 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2017年江苏省自然科学基金面上项目公示清单
生物测试
聚乙烯醇/氮化碳渗透汽化杂化膜的制备与限域传质机
78
面上项目
淮阴师范学院
理研究
高效稳定层状可见光半导体基三元异质结的设计合成及
79
面上项目
扬州大学
其光催化还原六价铬的机理研究
80
面上项目 含氮钛试剂诱导的胺化反应及其在含氮稠杂环合成中的 苏州大学
应用
81
面上项目 新型空穴传输材料设计、合成及其在钙钛矿太阳能电池 南京工业大学
离子
74
面上项目 新型选择性IDO1抑制剂的设计、合成及构效关系研究 中国药科大学
75
面上项目 MOFs类晶态分子机器的动力学性质和荧光性质研究
南京晓庄学院
76
面上项目 新型催化裂化硫转移剂的吸附机制及其应用基础研究 盐城工学院
77
面上项目 蛋白酶体β2/β5双抑制剂用于乳腺癌的设计、合成及 南京林业大学
38
面上项目 三维网络聚合物的分子设计及其对锂电池碳硅负极的增 无锡海特新材料研究院有限公司
效机制
基于金纳米粒子的核酸适配体亲和杂化整体柱的制备及
39
面上项目 其在蛋白质分离富集中的应用
南京大学
多功能低毒光电化学纳米探针的设计与近红外光激发的
40
面上项目
南京师范大学淮安研究院
高灵敏光电化学生物分析
江苏省产业技术研究院工业过程模拟
VOCs的机制研究
扬州大学
三维弹性碳纳米管泡沫/核壳双纳米片阵列电极的构筑 南京航空航天大学
与体积电容、质量电容的调控
面上项目 甲烷菌甲基辅酶M还原酶蛋白组装机制研究
淮阴工学院
72
面上项目 夫西地酸发酵生产技术改造
含空穴传输基团三联吡啶(2,2’：6’,2”-terpyridine)衍生物铕配合物的合成及发光性能研究
无
机
化 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
学
学
报
Ｖｏ Ｉ ． ２ ９ Ｎｏ ． ４ ７ ０１ — ７ ０ ８
ＣＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｉ Ｎ０ＲＧ ＡＮＩ Ｃ Ｃ ＨＥ ＭＩ Ｓ Ｔ ＲＹ
含空穴传输基 团三联吡啶（ ２ ， ２ ： ６ ， ２ ＂ － ｔ ｅ ｒ ｐ ｙ ｒ ｉ ｄ ｉ ｎ ｅ ） 衍 生物铕配合物 的 合 成 及 发 光性 能 研 究
关键词 ： 铕配合物 ； 空穴传输基团 ； 荧光 ； 寿命 中图 分 类 号 ： ０ ６ １ ４ ． ３ ３ ＋ ８ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ：１ ０ ０ １ — ４ ８ ６ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ — ０ ７ ０ １ — ０ ８
Ｄ ＯＩ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ￣ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ — ４ ８ ６ １ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ０ ． １ ３ ５
２ ＂ － Ｔｅ ｒ ｐ ｙ ｒ ｉ ｄ ｉ ｎ ｅ Ｄｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ｗｉ ｔ ｈ Ｈｏ ｌ ｅ Ｔｒ ａ ｎ ｓ ｐｏ ｒ ｔ Ｍｏ ｉ ｅ ｔ ｉ ｅ ｓ
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自组织单分子层空穴传输材料的研究进展
自组织单分子层空穴传输材料的研究进展随着现代科学技术的不断发展，材料科学领域也取得了突飞猛进的进展。
在材料科学领域，自组织单分子层空穴传输材料是近年来备受研究者们关注的热点之一。
本文将围绕自组织单分子层空穴传输材料的研究进展展开讨论。
一、自组织单分子层空穴传输材料的基本概念自组织单分子层是一种特殊的薄膜结构，由分子自发排列形成。
空穴传输材料则是一种在电子传输中以空穴（即电子缺陷）为载流子的材料。
自组织单分子层空穴传输材料即是通过自组织单分子层结构实现空穴传输的材料。
二、自组织单分子层空穴传输材料的研究意义1. 在光电器件领域的应用自组织单分子层空穴传输材料在光电器件领域具有重要的应用前景。
其优异的光电特性和较高的电荷传输效率，使其成为一种理想的光电器件材料。
利用自组织单分子层空穴传输材料可以制备高效的有机光伏器件，提高太阳能电池的光电转换效率。
2. 在柔性电子领域的应用自组织单分子层空穴传输材料的柔性和可塑性使其在柔性电子领域具有广泛的应用前景。
通过将自组织单分子层空穴传输材料应用于柔性电子器件，可以制备出具有高度柔性和可拉伸性的电子产品，为可穿戴设备、可折叠电子产品等提供了新的解决方案。
三、自组织单分子层空穴传输材料的研究现状自组织单分子层空穴传输材料的研究已经取得了一系列的重要进展。
现阶段主要集中在以下几个方面：1. 自组织单分子层结构的控制研究者通过不同的实验手段，不断探索和提高自组织单分子层结构的控制方法，以实现更好的材料性能。
2. 材料性能的优化研究者针对自组织单分子层空穴传输材料的不同应用需求，不断优化材料的电荷传输效率、稳定性、光学性能等关键性能指标。
3. 在器件制备和集成中的应用研究者将自组织单分子层空穴传输材料应用于不同类型的器件中，并进行实际的测试和应用验证。
四、自组织单分子层空穴传输材料的未来发展方向1. 结构与性能的精密调控未来的研究将继续致力于实现自组织单分子层结构与材料性能的精密调控，以满足不同领域的应用需求。
Ti3C2Tx纳米片的合成及其对QLED中空穴注入层的调控
Ti3C2Tx纳米片的合成及其对QLED中空穴注入层的调控Ti3C2Tx纳米片的合成及其对QLED中空穴注入层的调控近年来，量子点发光二极管（QLED）作为一种新型的发光材料受到广泛关注。
其中，空穴注入层在QLED器件中发挥着重要作用。
为了实现更高的发光效率和稳定性，研究人员不断寻求新的材料和方法来改善空穴注入层的性能。
Ti3C2Tx纳米片作为一种具有优异电子传输性质的二维材料，近年来也引起了研究人员的兴趣。
本文将探讨Ti3C2Tx纳米片的合成方法以及其在QLED空穴注入层中的应用与调控。
首先，我们将关注Ti3C2Tx纳米片的合成方法。
目前，常用的合成方法主要包括机械剥离法、化学氧化法和模板法等。
其中，机械剥离法是最早被发现和应用的方法。
该方法通过机械力将Ti3AlC2或Ti3SiC2等预先制备好的MAX相材料进行剥离，得到Ti3C2Tx纳米片。
化学氧化法则是通过将MAX相材料与氢氟酸等化学试剂反应，从而溶解MAX相材料中的A元素，得到纯净的Ti3C2Tx纳米片。
模板法则是利用具有孔隙结构的模板，通过在其表面沉积金属离子和碳源而形成Ti3C2Tx纳米片。
接下来，我们将探讨Ti3C2Tx纳米片在QLED中空穴注入层的调控。
空穴注入层主要用于提供正电荷载流子，使得量子点能有效注入至电子井中，从而发生电子和空穴的复合过程而产生发光。
在空穴注入层中加入Ti3C2Tx纳米片可以改善器件的电子输运特性和界面结合强度。
实验证明，加入Ti3C2Tx纳米片后，空穴注入层具有更高的电子迁移率和更低的界面电阻，这有利于提高QLED的电子注入效率和电流传输效率。
此外，Ti3C2Tx纳米片还可以通过界面调控提高量子点与空穴注入层之间的耦合效应。
在QLED器件中，量子点作为发光的源头，与空穴注入层之间的耦合效应直接影响器件的发光效率和颜色纯度。
通过在空穴注入层表面引入Ti3C2Tx纳米片，可以在界面处形成更好的匹配，提高量子点注入的效率，并减少能带偏移带来的损失。
oled空穴传输材料
oled空穴传输材料随着显示技术的不断发展，有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，简称OLED）作为一种新型的显示技术，受到越来越多的关注和应用。
而作为OLED显示技术中的重要组成部分之一，OLED空穴传输材料在OLED显示器件中起着关键的作用。
下面将介绍OLED空穴传输材料的相关内容。
OLED空穴传输材料是指在OLED薄膜结构中用于传输空穴（正电荷）的材料。
空穴传输材料需要具备一系列特殊的物理和化学性质，以满足OLED显示器件的要求。
以下是一些常见的OLED空穴传输材料及其特点：1. 全合成小分子材料：全合成小分子材料是一类由有机合成化学方法合成的物质，具有高纯度和较高的热稳定性。
这些材料通常具有良好的空穴传输性能、较高的载流子迁移率和较低的空穴注入阻抗。
同时，全合成小分子材料还可以通过调整分子结构来实现多色发光，从而满足显示器件的多彩色表现需求。
2. 有机高分子材料：有机高分子材料通常具有较高的空穴传输性能和载流子迁移率，具有良好的光学和电学性能。
与全合成小分子材料相比，有机高分子材料更容易进行杂化化学反应和成膜处理，可以用于制备更复杂的能量器件结构。
此外，有机高分子材料还具有较高的柔性和机械强度，可以应用于柔性显示器等应用。
3. 纳米材料掺杂：在OLED空穴传输材料中掺杂一定量的纳米材料，如金属氧化物、金属半导体等，可以改变材料的能带结构和电子能级分布，从而提高材料的载流子迁移率和光学性能。
此外，纳米材料掺杂还可以提高材料的热稳定性、耐久性和光电性能，从而增强OLED显示器件的性能和寿命。
4. 有机/无机混合材料：有机/无机混合材料将有机材料和无机材料进行组合，以充分发挥两者的优点。
有机材料在传输空穴的同时，增加了材料的机械强度和热稳定性，从而提高了OLED器件的可靠性和使用寿命。
无机材料则可以改变材料的能带结构和电子能级分布，提高载流子迁移率和光学性能。