第九章统计热力学初步-2011新修
第九章统计热力学初步学习指导
第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。
由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。
使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。
基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。
理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。
3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。
4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。
6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。
7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。
难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。
第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。
（2）刚性转子（双原子分子）：其中。
简并度为：g r,J = 2J +1。
（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。
简并度为1，即g v,ν = 1。
（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。
电子运动及核运动基态的简并度为常数。
3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。
统计热力学初步
先从N个； N
但ε1能极上有g1个不同状态，每个分子在ε1能极上都有g1种放法，所
以共有 g1n1种放法；
这样将n1个粒子放在g1能极上，共有
C n1 N
g1n1
种微态数。依次类
推，这种分配方式的微态数为：
1
2
i
g ni N! i
i n! i
g ni
Ω(U ,V , N ) N! i
i
i n!
i
3. 离域子系统能级分布微态数计算:
类似的数学推导，N个粒子分布在ε1，ε2，…εM 共M个能级上， 有gi个简并度，WD离域子系统能级分布微态数为：
n g 1! 离域子系统： W i i
D i N ! g 1 ! i
(当 gi = 1 时)
W 1 D
(当gi>>ni时)
N g 1 ! g ni
W i i
i
D i N ! g 1 ! i N !
i
i
gi —— 是能级εi的简并度。
§9.3 最概然分布与平衡分布
最概然分布—N个粒子分布在ε1～εM上共M个能级上会有多种 分布，其中概率最大的分布。
C2 6
ad
4
bc
bd
cd
a
( 1, 3 )
C1 4
b
4
c
d
( 0, 4 )
C0 1
0
4
由表可知，熵增大了，混乱度增大了。
盒2
0
d c b a
cd bd bc ad ac ab
bcd acd abd abc
abcd
第九章统计热力学初步
● 但处于同一能级下粒子 的运动状态 （量子态）却可有多种 。
例如：
某粒子运动的能级为： t
6h2 8ma2
，则，
该能级对应的有三个独立的量子态：
， ， 2，1，1
1，2，1
1，1，2
11
分析：
比照
t i
h2 ( nx2 8m a2
n
2 y
b2
nz2 ) c2
可得：nx2 ny2 nz2 6
● 任意两个能级的玻兹曼因子之比，等于该两能 级分配的粒子数之比；
● 配分函数表示了系统中粒子在各个可能状态上的 总的分配特性。
31
§9.9 热力学函数与配分函数的关系
一、微态数 WB 与配分函数 q 的关系
二、各热力学函数与配分函数的关系 三、热容与配分函数的关系
32
一、微态数 WB 与配分函数 q 的关系
宏观态 : 热力学参量N、U、V确定的宏观粒子 系统所具有的状态。
微观态： ● 粒子的微观态即量子态。粒子的运动状态
可用波函数ψ和相应的本征值（能量）εi来描述； 具有一定的波函数ψ和一定能量εi的状态称作是
一种量子态；
6
微观态： ● 粒子的微观态即量子态。粒子的运动状态
可用波函数ψ和相应的本征值（能量）εi来描述； 具有一定的波函数ψ和一定能量εi的状态称作是
WB(可辨) N!
i
g ni i
ni!
ni !
ni e
ni
N!
( gi e)ni
i ni
ni
N q
i
gi e kT
N!
i
q N
e
e
i
kT
ni
N!
09kj 统计热力学初步.
5．系统的总微态数
作为普遍规律，在 N，U，V 确定的情况下，系统的总
微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：
W = å WD
D
W 为N，U，V 的函数，即：
W = W(N ,U ,V )
2019/8/21
1．概率
§9.3 最概然分布与平衡分布
PA
=
lim
(PA ´ PB )
2. 等概率原理
N, U, V 确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。
因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出 现的概率为
P
=
1
W (N ,U ,VLeabharlann )此即为等概率原理。
2019/8/21
3. 最概然分布
能级分布 D 的微态数为WD，因此分布 D 出现的概率为
PD
gv, v = 1
2019/8/21
3. 电子及核子运动 电子运动及核子运动的能级差一般都很大，因而分子中
的这两种运动通常均处于基态。也有例外的情况，如 NO 分子中的电子能级间隔较小，常温下部分分子将处于激发 态。本章为统计热力学初步，故对这两种运动形式只讨论 最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动 均处于基态。
( ) ìïïïïï????????î
独立子系统 骣琪琪桫粒粒子子间间无相相互互作作用用可，忽或略
相依子系统
粒子间相互作用不能忽略
2019/8/21
气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。
本章只考虑独立子系统，包括独立离域子 系统及独立定域子系统。
N,U,V 确定的独立子系统
å Hˆ = N Hˆ i ，Hˆ i y i (rvi ) = ei y i (rvi ) i=1
第9章统计热力学初步
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
（5）简并度（统计权重，Degeneration）：某一能级所 对应的所有不同的量子状态 (简称量子态) 的数目。以符 号 g 表示。
能级，量子状态及简并度的关系：
一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间 数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都 相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态.
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
2
定域子系统
gv 1
根据
εv
υ 1hν 2
可能的能级：
v,0
1 2
h
v,1
3 2
h
v,2
5 2
h
v,3
7 2
h
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
v,0
1 2
hv
v,1
3 2
hv
v,2
5 2
hv
v,3
7 2
hv
能级 能级分布数
分布 n0 n1 n2 n3
注意：三者的大小关系！
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
第九章统计热力学小结
∏ ∏ ∏ WD =
N! × ni ! i
g ni i
=
N!
i
g ni i
ni!
i
∏ ∏ WD =
i
(ni + gi − 1)! ≈ ni !×( gi − 1)!
i
g ni i
ni !
（3）系统的总微态数
Ω = ∑WD
D
3. 玻尔兹曼分布
nj
=
N q
e −ε j / kT ;
ni
=
N q
gi e −εi / kT
qv0
=
1 1− e−hν
/ kT
qe = ge,0e−ε e,0 / kT qe0 = eε e,0 / kT qe = ge,0 = 常数
qn = gn,0e −ε n,0 / kT qn0 = eε n,0 / kT qn = gn,0 = 常数
7
7. 热力学函数的计算 （1）热力学能
U0
=
/
2
U
0 r
=
NkT
U
0 v
=
NkΘ
v
1 eΘ v /T
−1
8
（2）摩尔定容热容
CV ,m
=
∂ ∂T
⎡ ⎢ RT ⎢⎣
2 ⎜⎛ ⎜⎝
∂
ln q 0 ∂T
⎟⎞ ⎟⎠V
⎤ ⎥ ⎥⎦V
CV ,t
=
3 2
R
C V ,r = R
CV ,v
=
R⎜⎛ Θ v
⎝T
⎟⎞ 2 eΘ ⎠
v /T (eΘ
v /T
− 1)−2
NkT
2
⎜⎜⎝⎛
∂
热力学统计第9章_系综理论
｛
第九章 系综理论
二 系统的微观状态与Г空间中体元的对应
系统由N 个粒子组成，粒子自由度r ，系统自由度N r ， Г空间是2N r 维。
在µ 空间中，粒子的每个状态占据体元 hr . 在Г空间中， 系统的每个微观状态占据体元 hNr .
孤立系统在能量 E—E+∆E 范围内，系统的微观状态数为 1 Nr Ed N! h E H E
第九章 系综理论
5. 刘维定理（代表点密度随时间的变化规律）
d [ qi pi ] 0 dt t qi pi i
如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻 域的代表点密度是不随时间改变的常数-------刘维尔定理 说明：①刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何的统 计概念； ②相空间中的代表点在运动中没有集中或分散的倾向，而保持原 的密度。或者说一群代表点经一定时间后由一个区域移动到另一 个区域，在新区域中代表点的密度等于在出发点区域中的密度。
其中（q, p, t )为概率密度分布函数。 满足
（q, p, t )d 1
统计物理学的基本观点认为，力学量的宏观测量值等于相应微观量 对微观状态的统计平均值。
B(t) B(q, p) (q, p, t) d
不同微观状态在统计平均中的贡献由概率分布函数体现。要想计算 统计平均值，必须知道概率分布函数。
第九章 系综理论
§9.2
微正则分布
不同宏观条件下的系统的分布函数不同。本节讨论 孤立系 ( N、E、V 一定 ) 。 由完全相同的极大数目的孤立系统所组成的系综称为微 正则系综。微正则系综的概率分布称为微正则分布。 孤立系系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。由 于绝对的孤立系是没有的。所以孤立系是指能量在 E—E+∆E 之间，且 ∆E<< E 的系统。尽管∆E 很小，但在此范围内，系统 可能具有的微观状态数仍是大量的，设其为Ω 。由于这些微观 状态满足同样的已经给定的宏观条件，因此它们应当是平权的。 一个合理的假设是，平衡态的孤立系，系统处在每个微观态上 的概率是相等的。 统计意义 即为等概率原理——微正则分布
第9章 统计热力学
( N , U ,V ) : 为系统的一个状态函数
3、系统的总微态数（）
能级分布 能级分布数 n0 0 2 ab ac bc 1 a a b b c c n1 3 0 n2 0 0 n3 0 1 c b a 等同粒子 微态数 (WD) 1 1
WD
D
可别粒子 微态数 (W D) 1 3
2、能级简并度（degeneration）
h2 2 2 2 n x n y nz （nx，n y ，nz 1,2, ) ε t 2/3 8mV
举例
nx
2 y 2 z
ny
nz
n n n 14
2 x
这时同一能级下有6种不 同的微观状态，则 gi = 6。
３、刚性转子
i
独立子系统是本 章主要研究对象
•相依子系统（assembly of interacting particles）： 系统中粒子之间的相互作用不能忽略：
U
n
i i
i
U （位能）
3、统计热力学基本概念
系统按粒子运动情况分类： •定域子系统 •离域子系统
(可辨粒子系统)
(全同粒子系统)
本章主要内容
h2 n x2 n y2 nz2 （nx，n y ，nRTz ln( J1/,K2,) ) ε t 2/3 8mV h2 r J ( J 1) 2 J 0，2， gr (2 J 1) 1， 8 I
0 P
２、能级分布与状态分布
Δ G G Δ 1 RT ln J v h （ 0，2， ） 1， 2
2、统计热力学与经典热力学的异同
• 研究对象相同：
大量粒子构成的宏观平衡系统。 • 研究方法不同： 经典热力学：三大实验定律 统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、 统计方法等。
第9章_统计热力学初步-wfz-1
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :
第九章 统计热力学
一、统计热力学在物理化学中的地位
大量微观粒子构成的宏观系统
宏观性质 →宏观性质
微观结构和运动 →宏观性质
宏观现象是微观运动的结果
宏观现象与微观现象有差别
研究 对象
以由大量微观粒子构成的宏观系统
研究方法
从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用统计 平均的方法来获得物质的各种宏观性质
研究作用
统计热力学是联系物质宏观特性与微观性质的桥梁，它 弥补了热力学的不足，两者彼此联系，互相补充。 利用统计热力学方法不需要低温下的量热实验，就能求 得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所得的熵值更准确。
宏观系统是由大量微观粒子构成的。 对于总粒子数为N，总能量为U，体积为V的独 立子系统，每个粒子的能量是不完全相同的，并
且随着粒子之间的能量交换，每个粒子能量也是
变化的。但系统中总粒子数不变和系统总能量是 不变的，应遵循下面的关系式
一、独立子系统中粒子数和能量守衡关系式
N nj
状态分布
j
三、粒子各运动形式的能级及简并度
1. 三维平动子
能级公式：
讨论：
2 n 2 n 2 nz h x y t 2 2 8m a 2 b c 2
(9.1.1a)
1）式中:h 6.626 10
34
J s ,称为普郎克常数
2）式中(nx,ny,nz)是表示三维平动子每个量子状态的一组平动 量子数，分别说明三个互相垂直方向平动能的分量，其值只能
0 1
g0
2
g2
… … … · · ·
j
gj
· · ·
能级简并度 粒子分布数
g1
· · ·
物理化学第九章 统计热力学初步
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。
热力学与统计物理第九章系综理论
§微正则系综 （Microcanonical Ensemble）
一. 等概率假设
孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。 由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立 系是指能量在E～E+∆E之间，且∆E<<E的系统。尽 管∆E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状
(q, p) 是系统的某一微观态出现在Г空间中
(q, p) 处的概率。
说明：(1)推论：具有同一能量和同一粒子数的全 部微观状态都是可以经历的；因为只有它们 是可以经历的，才谈得上是等概率的
(2)微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基 本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而 得到肯定 二.系统的微观态数
当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独 立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个 微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动 状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话 的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是 粒子不能从整个系统中分离出来。
处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒 子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对 应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从 整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。
令 : (N, E,V ) CV N
由: p ln N
kT V V
比较由实验得到的理想气体的物态方程：
pV nRT k R N0
即为玻尔兹曼常量。
四、应用 微正则分布求热力学函数的程序：
1.求出微观状态数Ω(N,E,V) 2.求熵S=ln Ω
3.从S(N,E,V) →E(S,N,V)
因此时刻t，系统的运动状态处于dΩ内的概率可
第九章统计热力学教材
2019/6/14
粒子的微观性质
Ｍ，Ｉ，ε等
物质结构
导论
统计热力学 系统的宏观性质
Ｕ、Ｈ、Ｓ等
桥 梁 宏观物理化学
粒子：聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、 离子等，简称为子。
系统的分类
(1)由运动情况分类
离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态， 各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）
§9.4 玻尔兹曼分布及配分函数
平衡分布～最概然分布 ＝玻尔兹曼分布
1. 玻尔兹曼分布
若能级i的简并度为gi，则系统的N个粒子中，在该能
级上的粒子数ni:
n j
N q
eεj/ k T
ni
N
q
ε / k T
ge i
i
其中q 定义为粒子的配分函数：
q
eεj/ k T
j
q
g eεi/ k T i
2 N
N!
m 2
N
N 2
m
!
N 2
m !
1 2N
0.99993
而2 10 12 与5 10 23 相比可忽略不计，宏观上 几乎不能察觉。
因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总 在最概然分布附近。
结论：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些 分布。
换言之，最概然分布～平衡分布。
例如N=10时，M=4、5、6三种分布数学几率之和 为0. 656 ；而N=20时，M=8、9 、10 、11 、12 五种分 布数学几率之和为0.737。
作图见课本 图9. 3. 1 ，PD / PB曲线随N增大而变 狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在 最概然分布（M/N=0. 5）处的一条线。
统计热力学初步
第九章 统计热力学初步引言：统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。
因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。
Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用统计方法 Bose-Einstein 统计量子统计Fermi-Dirac 统计（1）统计物系分类1、独立子物系与相依子物系独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。
内能：∑==Nj jU 1εN — 物系中粒子的个数jε— 第j 个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。
内能：p Nj j U U +∑==1εP U — 粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。
2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。
由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。
理想气体可视为“独立离域子物系”。
定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。
如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。
若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。
注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。
（2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：核电振转平εεεεεε++++=j即：n e v r t jεεεεεε++++=这里只介绍Boltzmann 统计方法。
§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度1.分子的平动根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。
第九篇统计热力学初步
第九章 统计热力学初步9.1 依照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT/2。
现有1 mol CO 气体于0 ºC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每一个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和()222xy y n n n ++解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，2123338.314273.155.65710 J 226.02210RT L ε-⨯⨯===⨯⨯⨯（2）由三维势箱中粒子的能级公式()(){}2222223223222222221233426208888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y zx y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪⎝⎭⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫= ⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯9.2 某平动能级的()45222=++zy xn n n ，使球该能级的统计权重。
解：依照计算可知，x n 、yn 和z n 只有别离取2，4，5时上式成立。
因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。
9.3 气体CO 分子的转动惯量246m kg 1045.1⋅⨯=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量差ε∆，并求K 300=T 时的kT ε∆。
解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为()()J 10077.31045.1810626.61220 ,81224623422---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεI h J J J22210429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε9.4 三维谐振子的能级公式为()νεh s s ⎪⎭⎫ ⎝⎛+=23，式中s 为量子数，即,3 ,2 ,1 ,0=++=z y x s v v v 。
第九章统计热力学初步学习指导
第九章统计热力学初步学习指导第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。
由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。
使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。
基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。
理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。
3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。
4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。
6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。
7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。
难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。
第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。
（2）刚性转子（双原子分子）：其中。
简并度为：g r,J = 2J +1。
（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。
简并度为1，即g v,ν = 1。
（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。
电子运动及核运动基态的简并度为常数。
3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
引
系统分类： 离域子系统（全同粒 子系统）
（无固定位置，各粒子无 法彼此分辨）
言
独立子系统
（粒子间无相互作用，或 粒子间相互作用可忽略）
系统
定域子系统（可辨粒 子系统）
（粒子运动定域化，可通 过其位置加以分辨）
§9-1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
粒子运动形式包括:平动(t); 核运动; 电子运动(e)及核子运动(n). • 分子作为整体的平动和核子运动可被分离出来. • 核运动和电子运动可根据玻恩-奥本海默近似加以分离. • 若忽略分子转动和振动的耦合, 核运动又可分离为转动 ( r )及振动( v ). 这样, 粒子的能级等于各独立运动形式的能级量之和, 即
如果 b = c = a ，即立方势箱，令 V = a 3 ，则
h2 2 2 2 t nx n y nz 8mV 2 / 3
( nx , n y , nz 1,2,......)
g：简并度(统计权重)
11-02-14 9
例 9.1.1 在300 K，101.325 kPa 条件下，将1 mol H2 臵于立方 形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值εt,0 ，以及第 一激发态与基态的能量差。
பைடு நூலகம் r v e n
若不考虑电子及核子运动, 则分子运动可分解为平动, 转 动和振动. 对 n 个原子组成的分子, 这三种运动的自由度为:
• 总自由度为 3n (一个原子在三维空间运动的自由度为3); • 平动自由度为 3 (分子质心在三维空间的平动); • 转动和振动自由度共为(3n－3) .
11-02-14 6
对单原子分子, n = 1, 转动自由度为 0, 振动自由度也为 0. 对双原子分子, n = 2, 转动自由度为 2, 振动自由度为 1. 对非线型多原子分子, 转动自由度为 3, 振动自由度为3n－6.
(绕分子轴转动 能量近似为零) • 双原子分子转动
• 双原子分子的振动
解：300 K，101.325 kPa 条件下的 H2 可看作理想气体， 1mol H2 的体积为
nRT 1mol 8.314J mol1 K 1 300K V p 101.325 103 Pa
3 0.02462m
H2 的质量 m 为
M 2.0158 10-3 kg mol1 m L 6.022 1023 mol1 3.347 10 27 kg
11-02-14 15
例：下面以三个在定点A，B，C 做独立振动的一维谐振子构 成的系统，总能量为
9 h ，确定该系统所有的能级分布。 2
解：一维谐振子能级
1 i ( i )h 2
系统总的粒子数 N = 3，因此
N ni 3
i
( i 0,1,2,......)
1 9 U ni i ni i h h 2 2 i i
• 以半经典统计方法（能量不连续的经典统计）讨论.
名词解释： 粒子(子): 物质中分子、原子、离子等的统称.
独立子系统: 粒子间除弹性碰撞外没有任何相互作用的系统 .
相倚子系统 : 粒子间存在相互作用的系统.
离域子系统 : 各粒子可在整个空间运动的系统, 无法分辨, 如气体, 液体 (又称全同粒子系统).
第一激发态与基态的能量差：
t,1 t,0 (11.624 5.812) 10-40 J 5.812 10-40 J
11-02-14 11
2. 双原子分子的转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I : I=d2
• 刚性转子的转动
U ni i
i
的前提下, N 个粒子分布到各能级上的可能方式的数目也是完 全确定的. 能级分布(分布): N 个粒子如何分布在各个能级上. 分布数 ni : 能级i 上的粒子数目. 一种能级分布是以一套确定 的分布数(n0, n1, n2, …, ni , …)来体现的, 另一种能级分布就具 有另一套分布数(n0, n1, n2, …, ni, …). 一个系统在某一确定时刻处于某一种能级分布, 在不同时 刻则可能处于不同的能级分布.
i i
若以量子态 j 为计量单元, 同样有
N nj
j
U n j j
j
用上式来求系统的总能量, 必须知道系统有哪些量子态, 各 量子态上的粒子数及能量大小. 解决这一问题要应用量子统计 方法. 本书介绍一种修正的玻尔兹曼统计方法. 该方法运用于大 多数粒子间相互作用可忽略的系统 , 得到的结果比较满意. 11-02-14 5
相依子系统
（粒子间相互作用不能 忽略）
本章只讨论独立子系统, 包括独立离域子系统(如理想气体 )和独立定域子系统(如作独立简谐振动的晶体).
11-02-14 4
引
言
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级. 不同能级的 能量 i 值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数 N 和总 能量 U 是不变的, 若处于能级 i 的粒子数目为 ni , 必然有 N ni U ni i
• • • •
基态能级: 各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级. 非简并能级: 只包含一种量子态的能级. 简并能级: 包含有多种不同量子态的能级. 统计权重(简并度 ) g : 某简并能级所包含的不同量子态的数目.
11-02-14 7
1. 分子的平动 根据量子理论, 质量为m 的粒子在边长为a, b, c的矩形箱 中平动时, 其能级公式为 2 2 2 ny nz h2 n x t 2 2 2 8m a b c 式中 h = 6.626 10－34J s, 为普朗克常数. nx, ny, nz = 1, 2, 3, …, 表示三维平动子每个量子态的一组量子数, 分别描述 三个互相垂直方向上平动能的分量. 若粒子在立方容器 (体积为V ) 中平动, 则能级公式简化为
电子运动基态简并度 ge,0 = 常数
核运动基态简并度 gn,0 = 常数
11-02-14
14
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
一个N, U, V 确定的平衡系统, 各能级的能量值 1. 能级分布 1, 2, …, i , … 是完全确定的. 在满足下列条件
N ni
i
17
2. 状态分布 在能级有简并或粒子可分辨的情况下, 同一能级分布还 可以对应于多种不同的状态分布. 状态分布: 粒子如何分布到各量子态上. 一种状态分布对应一 套状态分布数(n0, n1, n2, …, nj, …) ( j > i ). 一种能级分布要用 一定数目的几套状态分布数来描述. 微态: 即粒子的量子态. 系统具有一套确定的状态分布数, 全部 粒子的量子态或者说微态就确定了. 粒子在不同量子态之间的 任何跃迁, 均引起状态分布数的改变, 从而改变系统的微态. 由 于粒子之间不断交换能量, 系统的微态是不断变化的. 微态数WD : 一种能级分布D 所具有的微态数目. 总微态数: 全部能级分布的微态数之和. 下面以一个简单的能级非简并的定域子系统为例来作说 明. 11-02-14
h2 2 2 2 t nx n y nz 8mV 2 / 3
立方容器中基态能级: (nx, ny, nz) = (1, 1, 1), gt, 0 = 1, 非简并能级; 第一激发态能级: (nx, ny, nz) = (1, 1, 2), (1, 2, 1), (2, 1, 1), gt,1 = 3; 第二激发态能级: (nx, ny, nz) = (1, 2, 2), (2, 2, 1), (2, 1, 2), gt,2 = 8 3. 11-02-14
• 微 观 世 界
引
言
• 热力学研究大量粒子的平衡系统. 它以三个定律和基础热数 据为基础, 预示过程的方向和限度.
• 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发, 以粒子遵循 的力学定律为基础, 用统计的方法推求大量粒子运动的统计 平均结果, 以得出平衡系统各种宏观性质的数值.
m , de , ν, ε, …… U , S , p , KΘ, ……. 统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分 子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。
3. 双原子分子的振动
作一维简谐振动的粒子即一维谐振子. 双原子分子中原子 沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动; 原子晶体中各原 子在点阵附近的振动, 可近似为在空间互相垂直方向上三个独 立的一维简谐运动.
一维谐振子能级公式:
1 v ( )h 2
式中 = 0, 1, 2, …, 振动量子数. 是谐振子振动频率, 与分子结构有关, 可由光谱数据获得. 可见一维谐振子各能级的能值取决于粒子的结构性质. 一维谐振子的任何振动能级的简并度 gv,v = 1 (非简并). 一维谐振子基态 v, 0 = h/2 . 相邻能级的能量差 = h. 在通常温度时振动能级 /kT 值约在 10 左右, 量子化效应很 明显, 通常不能将振动能级视为连续变化. 11-02-14 13
• 一维谐振子的振动
4. 电子及核运动 电子运动及核运动的能级差一般都很大, 系统中各粒子的 这两种运动一般均处于基态. 例外情况是有的, 如NO分子中 的电子能级间隔很小, 常温下部分电子处于激发态. 本章仅讨论最简单的情况, 即认为系统中全部粒子的电子 运动与核运动均处于基态. 对大多数物质来说, 这种处理是符合 实际情况的. 对指定的物质而言,
11-02-14 10