最好 三芳胺类空穴传输材料的合成及光电性能

Synthesis of a Triarylamine Compound as Hole Transport Material and Its Photoelectric Performance
LI Nan , WANG Shi2rong , LI Xiang2gao
(Department of Fine Chemicals , School of Chemical Engineering and Technology , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)
图 2 氯化钾与芳胺钠盐的摩尔比对收率的影响
图 4 反应时间对收率的影响
图 3 结果表明 ,反应温度小于 190 ℃时 ,收率随 温度的上升有明显的升高趋势 ,并在 190 ℃时达到 最大值 87180 %。温度超过 190 ℃时收率反而下降 , 其最佳反应温度为 190 ℃。此外 ,反应时间小于 315 h(见图 4) 时 ,收率随反应时间的延长而增加 ,当反 应时间大于 315 h 时 ,时间的延长对收率的影响并 不明显 。 212 N, N′2双( 3 , 52二甲基苯基) 2N, N′2二苯基21 , 1′2联苯24 ,4′2二胺的后处理
收稿日期 :2006 - 02 - 27 基金项目 :天津市应用基础研究计划资助项目 (0473604711) 。 作者简介 :李 楠 (1980 - ) ,女 ,天津市人 ,硕士研究生 。 联系人 :王世荣 ,电话 : (022) 27404208 ,E2mail :s. r. wang @eyou. edu. com。
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第 24 卷第 4 期
李 楠等 :三芳胺类空穴传输材料的合成及光电性能
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1715 ℃,湿度 48 %。
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化 学 工 业 与 工 程
2007 年 7 月
的问题 ,保证了器件能够长期稳定使用 。 该化合物的合成主要有两种方法 。一种是由联
在装有搅拌器 、温度计 、回流冷凝管和氮气导入 管的 500 mL 四口瓶中加入 88 g(01727 mol) 3 ,52二甲 基苯胺 ,14 g(01359 mol) 氨基钠和 27 g(01362 mol) 氯 化钾 ,缓慢加热至 140 ℃并在此温度反应 。待无氨 气放出时加入 19 g (01106 mol) 苯磺酸钠 ,并迅速升 温到 190 ℃,反应 315 h 。反应结束后冷却到 60 ℃, 加入 200 mL 去离子水水解 ,分出有机相 ,减压蒸馏 后用 正 己 烷 重 结 晶 得 到 1812 g 白 色 晶 体 , 收 率 87180 % , 熔 点 51 ～ 52 ℃。UV2vis ( MeOH) λmax : 286100 nm ; IR ( KBr ) : 3 3851714 、3 0251770 、 1 5931137 、1 4971638 、1 3291788 、8451682 、7521200 和 6941206 cm- 1 ;MS( ESI) mΠz ( %) :19812 (M + 1) 。 113 N, N′2双( 3 , 52二甲基苯基) 2N, N′2二苯基21 , 1′2联苯24 ,4′2二胺的制备
在 500 mL 四 口 瓶 中 依 次 加 入 1610 g
(01081 2 mol) 3 , 52二 甲 基 二 苯 胺 、1510 g (01036 9 mol) 4 ,4′2二碘联苯 、4010 mL 二甲苯 、01550 g 精 制 过 的 氯 化 亚 铜 、1110 g 邻 菲 罗 啉 和 1615 g (01290 mol) 氢氧化钾 ,迅速升温到回流温度 150 ℃, 维持在此温度下反应 8 h 。反应结束后向四口瓶中 加入 250 mL 甲苯和 200 mL 去离子水 ,继续搅拌 30 min ,过滤出不溶物 。分液后将有机相用氧化铝和活 性白土混合物脱色 1 h ,浓缩有机相 ,加入到甲醇中 立即析出淡黄色粉末 ,收率 82124 % ,纯度 (用 HPLC 分析) 89167 %。
三芳胺类空穴传输材料的合成及光电性能
李 楠 ,王世荣 ,李祥高
(天津大学化工学院 ,天津 300072)
摘要 :以 3 ,52二甲基苯胺为原料与苯磺酸钠反应合成了 3 ,52二甲基二苯胺 ,研究了反应温度 、时间 以及反应物配比对收率的影响 ,确定了最佳工艺条件 。再以 3 ,52二甲基二苯胺与 4 ,4’2二碘联苯通 过 Ullmann 缩合反应合成了空穴传输材料 N , N′2双 (3 ,52二甲基苯基) 2N ,N′2二苯基21 ,1′2联苯24 ,4′2 二胺 ,产品收率为 82124 % ,经提纯 ,产品纯度可达 99131 %。对该化合物进行的光电测试结果表 明 ,其具有优异的空穴传输性能 。 关键词 :空穴传输材料 ;合成 ;光电性能 中图分类号 :O655 文献标识码 :A
CH3
SO3Na
水解
HN
CH3
CuCl ,邻菲 啉
H3 C CH3
N
1 试验部分
111 主要原料及仪器 3 ,52二甲基苯胺 , 工业品 , 江苏省高邮市助剂
厂 ;氯化钾 ,工业品 ,天津市大茂化学仪器供应站 ;氨 基钠 ,工业品 ,姜堰市环球化工厂 ; 苯磺酸钠 ,工业 品 ,南京大唐化工有限公司 ; 4 , 4′2二碘联苯 , 化学 纯 ,南京科邦医药化工有限公司 。
H3 C
H3 C
CH3
N
N
有机空穴传输材料是有机光导体的重要组成部
分 ,主要包括腙类 、咔唑类 、 二唑类 、三芳胺类 、苯 乙烯类和丁二烯类等化合物[1～6] 。其中三芳胺类空 穴传输材料能够在电场作用下形成铵离子自由基 , 具有较高的空穴迁移率 ,光电性能较好 。N ,N′2双 (3 ,52二甲基苯基) 2 N ,N′2二苯基21 ,1′2联苯24 ,4′2二 胺不仅具有高的空穴迁移率和稳定性 ,而且因分子 中含有非极性基团甲基 ,使其与树脂有较大的相容 性[7 ,8] ,避免了从有机树脂中渗出导致传输性能下降
21112 芳胺钠盐与苯磺酸钠的反应温度和反应时 间对收率的影响
笔者研究了芳胺钠盐与苯磺酸钠的反应温度和 反应时间对收率的影响 ,见图 3 和图 4 。
图 3 反应温度对收率的影响
a —添加氯化钾 ;b —未添加氯化钾 图 1 无机碱金属盐对反应的影响
进一步研究表明 ,当氯化钾与芳胺钠盐的摩尔 比为 115 时 ,反应的收率最高 ,大于或小于这一比例 都会引起反应收率的下降 (见图 2) 。
苯胺与氯苯和 3 ,52二甲基氯苯反应制得 ,但联苯胺 是一种强烈致癌物质 ,因此大大降低了此方法的实
H3 C H3 C
NH2
NaNH2 KCl
H3 C H3 C
H3 C
Байду номын сангаас
NHNa CH3 N
际应用性 。另一种是以 3 ,52二甲基苯胺 、氨基钠和 苯磺酸钠反应合成 3 ,52二甲基二苯胺再与 4 ,4′2二 碘联苯经 Ullmann 缩合反应制得。该方法反应收率 高 ,产物易提纯 ,是较理想的方法。其反应过程如下 :
2007 年 7 月 July 2007
化 学 工 业 与 工 程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
文章编号 :1004 - 9533 (2007) 04 - 0295 - 04
第 24 卷 第 4 期 Vol. 24 No. 4
Key words :hole transport material ; synthesis ; photoelectric behaviour
N ,N′2双 (3 ,52二甲基苯基) 2N ,N′2二苯基21 ,1′2 联苯24 ,4′2二胺是一种重要的三芳胺类空穴传输材 料 ,其结构为
CH3
将上面得到的粗产品溶于少量甲苯 ,以中性氧 化铝为吸附剂 、以甲苯与石油醚的质量比为 2∶1 混 合液为洗脱剂对产品进行柱色谱分离 ,所得混合液 浓缩后加到甲醇中 ,得到白色粉末 ,纯度 99131 % , 熔点 202～204 ℃。UV2vis (MeOH) λmax : 349 nm ; IR ( KBr ) : 3 0351435 、1 5921682 、1 4911132 、1 3121319 、 1 2961689 、8261253 、7501182 和 6951482 cm- 1 ; MS ( ESI) mΠz ( %) :54515 (M + 1) 。 114 性能测试
Perkin2Elmer 2400C 元素分析仪 ,BIO2RAD FIS3000 型红外光谱仪 , FINNIGAN LCQ Advantage 型质谱仪 , Thermo Spectronic Heλr Losγ 紫外光谱分析仪 ,Agilent 1100 型高效液相色谱仪 ,SP2428 型静电纸分析仪。 112 3 ,52二甲基二苯胺的合成
Abstract: In this paper , 3 , 52dimethyldiphenylamine was firstly prepared by 3 , 52dimethylaniline and benzenesulfonic acid sodium salt and the influence of temperature , time and the proportion of reactant on the yield of product were discussed. Then 3 ,52dimethyldiphenylamine was reacted with 4 ,4′2diiodobiphenyl via Ulmann reaction to get N ,N′2bis (3 ,52dimethylphenyl) 2N ,N′2diphenyl2[ 1 ,1′2biphenyl ]24 ,4′2diamine ,as hole transport material ,in yield of 82124 % and in purity of 99131 %. The photoelectric test results of the device showed that the compound had good performance of hole transport .
2 结果与讨论
211 3 ,52二甲基二苯胺的合成 为了提高 3 ,52二甲基二苯胺的收率 ,首先以芳
伯胺与氨基钠反应合成 3 ,52二甲基苯胺的钠盐 ,再 由芳胺钠盐与苯磺酸钠盐反应制备产物 。 21111 无机碱金属盐添加剂的影响
根据文献报道[9] ,在 3 ,52二甲基二苯胺的合成 过程中添加无机碱金属盐会提高产品的收率 ,所用 的盐可以是锂 、钠 、钾和铯等碱金属的氯化物 、氟化 物 、溴化物 、碘化物 、硫酸盐和磷酸盐等 。笔者考虑 工业化成本 ,对氯化钾的添加效果进行重点研究 。 从图 1 的试验结果可以看出 ,加入氯化钾后 ,产品收 率明显提高 ,特别是当反应时间超过 3 h 时 ,3 ,52二 甲基二苯胺的收率提高了 30 %左右 。
将聚酰胺溶解在甲醇中的溶液涂布在铝箔上得
到预涂层 。将酞菁氧钛与聚乙烯醇缩丁醛树脂的混
合物 (质量比 1∶1) 分散在丁酮中的分散液涂布在预 涂层上 ,干燥后得到载流子发生层 。以 N , N′2双 (3 , 52二甲基苯基) 2N , N′2二苯基21 ,1′2联苯24 ,4′2二胺 与聚碳酸酯的混合物 (质量比 1∶1) 溶解于二氯乙烷 中 ,将溶液涂布在载流子发生层上 ,干燥后得到功能 分离型光导体 。在 SP2428 静电纸分析仪上测得其 光电性能曲线 ,测试条件为 :光源 5 W 的白炽灯 ,充 电电压5 000 V ,照度 510 lx ,暗衰 4 s ,曝光 4 s ,温度