物理化学课件第6讲-熵变的计算

Sm(298.2K)可查手册。
二、化学反应的熵变：
rSmθ
Sθ
B m,B
(1) rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。 (2) 对其他温度下的非标准反应：设计途径。
作业： P201： 6, 14, 19， 22， 24， 25， 26
课程邮箱：wuhuacailiao@126.com 密码：wulihuaxue
解：方法1
12m98o.2l HK，2Op(l)
等T, p, IR S = ?
298H.22OK(，g)p
Ⅰ 等 p, R
Ⅲ 等 p, R
373H.22OK，(l) p
Ⅱ
等T, p, R
373H.22OK(，g)p
12m98o.2l HK，2Op(l)
等T, p, IR S = ?
Ⅰ 等 p, R
S T
p
δQ / T T
p
nC p,m dT dT
T
p
nC p,m T
意义：T ↑ S ↑，且每升温1K，S 增加 nCp,m/T
则：
dS nCp,m dT T
dS S dT S dP T P P T
S T2 nCp,m dT
T T1
(1) 条件：等p简单变温
(2)
一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)
1902年 Richard实验： 低温电池反应 R→P，T↓ S↓
1906年 1911年
Nernst热定理：
lim S 0
T 0K
Planck假设：
lim S 0
101.3kPa
(1) Hn 5HR(H2e62).5KH 2(0H02K) n 7 R262.5K 300K
2
2
207.9J
(2) S S(He) S(H2 )
S
nCV,m
ln
T2 T1
n 3 R ln 262.5 n 5 R ln 262.5 2 200 2 300
0.61J K1 0
二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)
1. 可逆相变
∵ 一般可逆相变为等T，等p，Wf＝0的可逆过程 ∴ QR = H
S H T
其中， H：可逆相变热 T：可逆相变温度
2. 不可逆相变 方法：设计可逆过程
例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ， 298.2K ， p 时 水 的 蒸 气 压 为 3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
12m98o.2l HK，2Op(l) Ⅰ 等T, R
等T, p, IR S, H
298.2KH，2O3(l1) 60Pa
Ⅱ
等T, p, R
298H.22OK(，g)p Ⅲ 等 T, R 298.2HK2，O(3g1)60Pa
SⅠ 0 (液体的S对p不敏感) HⅡ H (p对H的影响不大)
298.2K
若Cp,m可视为常数：S
nC p,m
ln
T2 T1
➢ 等容变温：
S nCV,m T V T
S T2 nCV,m dT
T1 T
(1) 条件：等V简单变温
(2)
若CV可视为常数：S
nCV,m
ln
T2 T1
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判
T 0K
(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完 美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。 即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零
——热力学第三定律。
(2) 规定熵： S(B, 任意状态) = ?
B (0K)
S
B (任意状态)
则 S ＝ S 规定熵(第三定律熵，量热熵)。
思考：∵S > 0，∴该过程为自发过程。 此推理正确吗？
三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) ➢ 混合过程很多，但均不可逆。 所以需要设计可逆过程。
➢ 不同理想气体的混合过程：
① 理想气体混合物的容量性质(V除外)， 均可按组分进行加和。
理想气体混合物 A(g)+B(g)+C(g)+…
373H.22OK，(l) p
Ⅱ
等T, p, R
298H.22OK(，g)p Ⅲ 等 p, R
373H.22OK(，g)p
S SⅠ SⅡ SⅢ
75 ln 373 .2 40.60 103 33 ln 298 .2
298 .2 373 .2
373 .2
118 J K1
方法2
glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1
3. p V T同时变化的过程 没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)
例3. 系统及其初态同例1。……若将隔板换作一 个可导热的理想活塞……，求S。
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：➢ 求末态 (与例1末态相同吗？) Q = 0，W = 0，∴ U = 0
U
U
* A
U
* B
U
* C
H
H
* A
H
* B
H
*Fra Baidu bibliotekC
S
SA*
S
* B
SC*
∴ S SB
B
② 等T，p下不同理想气体的混合熵
T，nAp T，nBp T，nCp
…
抽去隔板
等T，p
nA+nB+nC+… T，p
nB：
T，p
SB
T，pB
SB
nBR ln
p pB
nBR ln
xB
∴ S SB (nBR ln xB)
He (g) n, T, V1
等T, R
He (g) n, T, V2
nRT ln V2
S 2 δQR QR WR 1T T T
V1 T
S nR ln V2 V1
S nR ln p1 p2
对理想气体等T，IR过程，亦可直接套用。
2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)
➢ 等压变温
S(He) = ?
IR
262.5 K 106.4 kPa
Ⅰ 等T,R
200 K 106.4 kPa
Ⅱ 等p, R
S(He) SⅠ SⅡ
nR ln 101 .3 n 5 R ln 262 .5 5.25 J K1 106 .4 2 200
同理： S(H2) = -4.29 J.K-1
∴ S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 > 0 孤立系统熵增加，自发
§3－6 熵变的计算 Calculation of entropy change
➢ 基本公式：S
2 δQ ( )R
1T
➢ 基本方法：若R，套公式；若IR，则设计可逆过程。
一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)
1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)
➢能量的品位（Quality of energy）
Mechanical and
electrical
upgrade
Thermal at high T
degrade
Thermal at low T
自然界发生实际过程后能量 品位降低（这就是过程的方向） In any real process, there is net degradation of energy. (Direction of process)
但环境没有熵变，则： S（隔离） S（体系） 19.14 J K1 0
（2）为不可逆过程，自发的过程。
例2.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板 将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状 态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系
统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。
证明：
12m98o.2l HK，2Op(l)
等T, p
298H.22OK(，g)p
S 118 J K1 (例3已求)
S环
Q T环
H T环
43.75103 298.2
146 .7 J K1
∴ Siso = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 < 0
即该过程不可能发生。
§3－7 化学反应的熵变 Entropy change of chemical reaction
B
B
mixS R nB ln xB 条件：等T，p不同理想 气体的混合过程
?如果不是T，p下，不同理想气体的混合熵
四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)
当环境>>系统时，对于环境而言实际热即等 于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。
S环
Q T环
例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能 发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸 气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
断过程的可逆性和方向性。
解：（1）可逆膨胀
S
(体系）
(
Q T
)
R
Wmax T
nR ln V2 V1
nR ln10 19.14 J K1
S（隔离） S（体系） S（环境） 0 （1）为可逆过程，平衡过程。
（2）真空膨胀
熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同， 所以：
S（体系） 19.14 J K1
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (He) U (H2 )
n
3 2
RT2
200K
n
5 2
RT2
300K
0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
HⅡ H (373 .2K)
(33 75)dT
3 7 3.2 K
(Kirchoff’s Law)
(40.60 103 42 75) J 43.75 kJ
SⅡ
43.75 103 298 .2
146 .7
J K 1
SⅢ
8.314
ln
3160 101325
28.8
J K1
∴ S SⅠ SⅡ SⅢ 118 J K1
∴ 与例1中的末态能量相同 ∴ T2必与例1相同(理气)： T2 = 262.5K
V 200 R 300 R 0.0410 m3 101300 101300
p2
2R 262 .5 0.0410
106 .4
kPa
➢ 求熵变
S = S(He) + S(H2)
He:
200 K 101.3 kPa