物理化学课件第6讲-熵变的计算
化学反应与熵变计算方法
化学反应与熵变计算方法在化学反应中，熵变（∆S）是描述反应混乱程度和无序程度的物理量。
熵变的计算对于预测反应的进行性以及评估反应的可逆性非常重要。
本文将介绍化学反应中熵变的计算方法。
一、熵变的基本概念熵变（∆S）定义为系统的总熵减去外界的熵。
熵是描述系统无序程度的物理量，可用于判断系统的混乱程度。
熵变的单位是焦耳/开尔文（J/K）。
二、熵变的计算方法1. 标准熵变(∆S°) 计算方法标准熵变是在标准状态下（298K和常压）的熵变值。
标准熵变的计算方法如下：a. 反应物和生成物的熵变之差(∆S°rxn)：∆S°rxn = ΣnS°(生成物) - ΣmS°(反应物)其中，n和m分别是生成物和反应物的摩尔系数，S°为物质在标准状态下的摩尔熵。
根据反应物和生成物的物质摩尔比例，可以计算得到标准熵变。
b. 标准摩尔熵(∆S°)：∆S° = ΣnS°(生成物) - ΣmS°(反应物)标准摩尔熵代表了反应物和生成物的摩尔熵之差。
通过查阅参考书或数据库，可以获得化学物质在标准状态下的摩尔熵值。
2. 熵变的计算方法对于非标准状态下的反应，可以通过以下方法计算熵变：a. 用各组分的摩尔熵计算反应熵(∆Srxn)：∆Srxn = ΣnS(生成物) - ΣmS(反应物)其中，n和m分别是生成物和反应物的摩尔系数，S为物质的摩尔熵。
根据物质的摩尔熵以及物质的摩尔比例，可以计算得到反应的熵变。
b. 用标准熵变(∆S°rxn) 和温度计算反应熵(∆Srxn)：∆Srxn = ∆S°rxn + ΣnR ln(P(生成物)/P(反应物))其中，∆S°rxn为反应的标准熵变，R为气体常数（8.314J/(mol·K)），P(生成物)和P(反应物)为反应物和生成物的分压。
三、熵变计算的应用熵变计算的方法可应用于以下方面：1. 预测反应的进行性：根据反应物和生成物的标准熵变差(∆S°rxn)，可以判断反应的进行性。
求熵变的公式
求熵变的公式熵这个概念在物理学中可是有点神秘又有趣的哦！咱们来说说求熵变的公式。
熵变啊，简单来说就是系统的混乱程度发生的变化。
那求熵变的公式到底是啥呢？一般来说，对于一个可逆过程，熵变可以用克劳修斯等式来计算，公式是ΔS = ∫(dQ/T) ，这里的 dQ 表示微小的热量变化，T 是绝对温度。
我记得有一次给学生们讲这个公式的时候，发生了一件特别好玩的事儿。
那是一个阳光明媚的上午，教室里的气氛却有点紧张，因为大家都觉得这个公式有点难理解。
我就举了个例子，说假如咱们把一个房间想象成一个系统，房间里的东西乱七八糟地放着，这就相当于熵比较大。
如果我们把东西都整理得井井有条，这个过程就像是熵在减小。
而温度就好比是我们整理东西的速度。
然后有个调皮的学生就问我：“老师，那要是房间里突然来了一阵龙卷风，把东西都吹乱了，这熵变得多大呀？”这问题一出来，全班都哄堂大笑。
我笑着回答他：“那这熵变可就大得没法计算啦，就像你的脑袋现在一样混乱！”大家笑得更厉害了，不过通过这个小小的玩笑，大家对熵变的概念好像也没那么害怕了。
再来说说这个公式里的积分。
积分这东西有时候确实让人头疼，但是咱们别怕。
想象一下，积分就像是把一段路程分成很多小段，然后把每一小段的情况加起来。
对于熵变的计算，就是把热量变化除以温度的这些小部分都加起来，得到总的熵变。
在实际应用中，这个公式能帮助我们解决很多问题。
比如说在热传递的过程中，我们可以通过计算熵变来判断这个过程是否可逆。
如果熵变等于零，那就是可逆过程；如果熵变大于零，那就是不可逆过程。
还有啊，在研究化学反应的时候，熵变也是个很重要的指标。
通过计算反应前后的熵变，我们可以判断这个反应在热力学上是不是容易发生。
总之，求熵变的公式虽然看起来有点复杂，但只要我们多想想实际的例子，多做做练习题，就一定能掌握它。
就像我们整理房间一样，一开始可能觉得乱得无从下手，但只要有耐心，一点一点来，最后总能变得整洁有序。
第6讲-熵变的计算教材
nCp,m T
dT
S
T2
nCp,m T
T1
dT
(1) 条件：等p简单变温 (2) 若Cp,m可视为常数： 等容变温：
T2 S nCp,m ln T1
T2
nCV,m S T T V
S
T1
nCV,m dT T
(1) 条件：等V简单变温 (2) 若CV可视为常数：
nCp,m nCp,m dT T S δQ / T dT T T p T p p
意义：T ↑ S ↑，且每升温1K，S 增加 nCp,m/T
则：
dS
S S dS dT dP T P P T
等T, R
He (g) n, T, V2
V2 nRT ln 2 δQ QR WR V1 R S 1 T T T T
V2 S nR ln V1
S nR ln
p1 p2
对理想气体等T，IR过程，亦可直接套用。 2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程) 等压变温
§3－6 熵变的计算
Calculation of entropy change
2
S ( 基本公式：
1
δQ T
)R
基本方法：若R，套公式；若IR，则设计可逆过程。 一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process) 1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩) He (g) n, T, V1
Байду номын сангаас
T2 S nCV,m ln T1
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判 断过程的可逆性和方向性。
知识点：理想气体的熵变化量的计算PPT讲解
理想气体的熵是状态参数，两状态间系统熵的变化与过 程所经历的途径无关，也与过程是否可逆无关，只要系统的 初、终状态确定，那么系统的熵变值也就确定了。 根据理想气体熵的定义式 q ds （1） T 和闭口系统能量方程及理想气体的内能变化量计算式，则有 （2） q cv dT pdv
（3b） （3c）
s c p ln
v2 pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ cv ln 1 v1 p2
可见理想气体熵的变化仅与初、终状态参数有关，而与经 历的过程无关。上式是经过可逆过程推倒出来的，但是对于 不可逆过程也是适用的。
将（2）式代入（1）式得
dT p s s 2 s1 cv dv T T 1 1
2 2
设比热为定值，将pv=RT代入，则理想气体熵变的计算式为
知识点：理想气体熵变化量的计算
s cv ln T2 v R ln 2 T1 v1
（3a）
将理想气体
p1v1 p 2 v2 代入上式可得 T1 T2 T p s c p ln 2 R ln 1 T1 p2
各种熵变的计算课件
通过信息熵的概念，我们可以 设计更有效的数据编码和传输 方案，提高信息处理的效率和 安全性。
在生物学中的应用
生物系统的熵变与生物分子的结 构和功能、细胞代谢和组织器官
的生理功能等方面密切相关。
生物系统的熵变可以反映生物分 子的混乱度和有序度，影响细胞
代谢和生物分子的相互作用。
通过研究生物系统的熵变，可以 深入了解生物分子的结构和功能，
03
熵变的计算方法
热力学熵变的计算
热力学熵变的基本公式 计算步骤 注意事项
统计熵变的计算
统计熵的基本公式 计算步 骤 注意事 项
信息熵变的计算
信息熵的基本公式
1
计算步骤
2
注意事项
3
04
熵变的应用
在热力学中的应用
熵变在热力学中是描述系统混乱度或无序度的物理量，它与系统的状态和过程密切 相关。
为药物设计和生物医学研究提供 理论支持。
05
熵变计算的挑战与展望
熵变计算的挑战
熵变计算的复杂性
01
数据获取的困难
02
熵变与反应路径的关系
03
熵变计算的展望
新的计算方法的开发 数据库的完善 跨学科合作
THANKS
感谢观看
各种熵变的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ算课件
目录
• 熵变的基本概念 • 熵变的分类 • 熵变的计算方法 • 熵变的应用 • 熵变计算的挑战与展望
01
熵变的基本概念
熵的定义
01
熵
02 熵的微观解释
03 熵的宏观表现
熵的物理意义
热力学第二定律
熵增加原理指出，在封闭系统中，自 发过程总是向着熵增加的方向进行， 即从有序向无序转化。
熵变计算方法总结.ppt
沸腾，其汽化热为30878J/mol 。液态苯
的平均恒压摩尔热容为142.7J/mol﹒K 。
将 1mol，0.4atm的苯蒸汽在恒温80.1℃
下压缩至1atm ，然后凝结为液态苯，并
将液态苯冷却到60℃，求整个过程的熵变。
设苯蒸汽为理想气体。
解：对于一些较复杂的过程可用一些 示意图简示：
0.4atm,80.1C, g Sg1atm,80.1C, g
例题：汽缸中有3mol，400K的氢气，在 101.325 kPa下向300K的大气中散热直到平 衡为止，求氢气的熵变并判断过程进行的 方向。已知： Cp,m (H2 ) 29.1J K1 mol1 。
解：题中所谓的到平衡是指氢气的终 态温度为300K，恒压过程有：
S
nCp,m
ln
T2 T1
R
ln
2 1
N2
2molR
ln
2
1
O2
5molR ln 2 28.75J/K
对隔离体系：
S隔离 S体系 28.75J/K
此为自发过程 ⑤. 传热过程
根据传热条件（恒压或恒容）计算传 热引起的熵变，若有体积或压力变化，则 加上这部分的熵变。
例题：1mol，300K的氢气，与2mol， 350K的氢气在101.325 kPa下绝热混合， 求氢气的熵变，并判断过程进行的方 向。 Cp,m (H2 ) 29.1J/K mol 。
体系熵变计算
1. 理想气体单纯 p,V,T 变化
S
nC p , m
ln T2 T1
nR ln
p1 p2
nCV ,m
ln T2 T1
nR ln V2 V1
nC p , m
ln V2 V1
24熵变的计算资料
24熵变的计算资料熵变是热力学中的一个重要概念，用来描述系统内部的混乱程度或者无序程度的增加或减少。
在热力学中，熵是一个状态函数，它的变化只与初末态有关，而与路径无关。
熵的计算可以通过以下公式进行：∆S=S_f-S_i其中，∆S表示熵变，S_f表示末态的熵值，S_i表示初态的熵值。
要计算熵变，首先需要知道物质的热容和温度变化。
热容是物质在温度变化下所吸收或释放的热量，其单位是焦/摄氏温度。
当物质的热容为常数时，可以使用以下公式计算熵变：∆S = Cp * ln(Tf/Ti)其中，Cp表示物质的热容，Tf表示末态的温度，Ti表示初态的温度。
如果物质的热容随温度变化而变化，需要使用积分的形式进行计算：∆S=∫Cp(T)dT其中，Cp(T)表示温度为T时的热容，积分的上下限为初态和末态的温度。
除了温度变化外，物质的相变也会导致熵变。
在物质相变时，熵变可以通过以下公式进行计算：∆S=Q/T其中，Q表示相变过程中吸收或释放的热量，T表示相变温度。
需要注意的是，熵的单位是焦/摄氏温度，但在计算中也常常使用焦/开尔文。
举例来说，我们可以计算一下水从0℃转化为100℃的熵变。
不考虑温度对热容的影响，假设水的热容为4.18焦/摄氏温度，可以使用上述公式计算得到：∆S = 4.18 * ln(100/0) = 4.18 * ln(100) ≈ 29.50焦/摄氏温度这表示水从冰点到沸点的熵增加了29.50焦/摄氏温度。
总结起来，熵变的计算需要同时考虑温度变化和相变等因素，并通过热容、热量和温度等参数进行计算。
计算时需要注意单位的一致性，同时要根据具体情况选择合适的公式进行计算。
各种熵变的计算 PPT课件PPT文档59页
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
各种熵变的计算 PPT课件
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
物理化学课件第6讲-熵变的计算
S T
p
δQ / T T
p
nC p,m dT dT
T
p
nC p,m T
意义：T ↑ S ↑，且每升温1K，S 增加 nCp,m/T
则：
dS nCp,m dT T
dS S dT S dP T P P T
S T2 nCp,m dT
T T1
(1) 条件：等p简单变温
(2)
U
U
* A
U
* B
U
* C
H
H
* A
H
* B
H
* C
S
SA*
S
* B
SC*
∴ S SB
B
② 等T，p下不同理想气体的混合熵
T，nAp T，nBp T，nCp
…
抽去隔板
等T，p
nA+nB+nC+… T，p
nB：
T，p
SB
T，pB
SB
nBR ln
p pB
nBR ln
xB
∴ S SB (nBR ln xB)
但环境没有熵变，则： S（隔离） S（体系） 19.14 J K1 0
（2）为不可逆过程，自发的过程。
例2.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板 将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状 态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系
统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。
解：方法1
12m98o.2l HK，2Op(l)
等T, p, IR S = ?
298H.22OK(，g)p
Ⅰ 等 p, R
Ⅲ 等 p, R
373H.22OK，(l) p
2.6熵变的计算
−Q −6006.97 ∆S环境＝ = = −21.99 J K −1 T环境 237.2
∆S孤立＝∆S系统＋∆S环境＝0
这是一个可逆过程。 这是一个可逆过程。
五、不可逆相变熵变的计算
试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的∆S， 过冷液体苯变为固体苯的∆ 例1 试求 、 的 过冷液体苯变为固体苯的 ， 已知苯的正常凝固点为 正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为 已知苯的正常凝固点为 ，在凝固点时熔化热为9940 J mol−1 液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123 ，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为 和 (J K−1 mol−1)。 。 解题思路: 解题思路 268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变 的液态苯变为 固态苯是一个非正常相变 过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。 过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。
计算系统熵变的基本公式为： 计算系统熵变的基本公式为：
B
∆S = S B − S A = ∫ (
A
δ Qr
T
)
1、用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。 、用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。 2、不可逆过程系统熵变的计算: 不可逆过程系统熵变的计算: 确定始终态； ⑴ 确定始终态； 设计由始态到终态的一系列可逆过程； ⑵ 设计由始态到终态的一系列可逆过程； ⑶ 用上述公式计算ΔS 用上述公式计算Δ 即各步可逆过程的热温商之和即为熵变) (即各步可逆过程的热温商之和即为熵变)。
T1 268 dT = C p , s ln = 123 × ln = −4.51J ⋅ K −1 T T2 278
∆S系统 = ∆S1 + ∆S 2 + ∆S3 = −35.30 J ⋅ K −1
物理化学：2.08熵变的计算
由于始、终态仍然是 P1V T1 → P2V T2，
对于状态函数变量:
S不可逆 = S可逆 = T1T2 Cv / T dT
= Cv ln (T2/T1) （Cv 恒定）
W =∮P环 dV = P环∮dV = P环 0 = 0 • 若恒容 dV≡0，显然 W = 0
解：Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) – fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = – 35.45 J/Kmol
• 结果表明此自发过程之体系熵变为
– 35.45 J/Kmol < 0 体系熵变小于零，不能说其和自发过程矛盾，需 再计算相应的环境的熵变 Sm, 环。
• S总 0 此过程为自发过程。
结论：
• 等温过程（无论是否可逆）的熵变为：
(S)T = Qr / T
Qr：相同始、终态的恒温可逆过程热效应 • 理想气体等温过程的熵变为：
(S) T = nRln(V2/V1) = nRln(P1/P2)
• 纯理想气体 A、B 的等温等压混合熵：
(Smix)T = R [nAlnx A + nBlnxB]
∵ ∆Hm（T1）= ∆Hm（T2）+ T2T1 (∆Hm/T)P dT = ∆Hm (278K) + T2T1 ∆Cp, m dT = – 9.9103 + [Cp, m(s) – Cp, m( l )](T1– T2) = – 9.9103 – 4.2(–10)
= – 9858 J/ mol
(与 “潜热” 不同)
例如：熔化热、汽化热、升华热等。 物质的摩尔潜热通常用 Hm 表示，而 相应的摩尔熵变为
熵变课件
QU = 0
S环境 =
∴Q系统 = W = p环境V = 12387.86J 系统
Q系统，实际 T环境 = 12387.86 J K1 = 41.57J K1 298
S隔离 = S系统 +S环境 = 26.67J K1
例题： 5mol的氮气在298K、10atm反抗1atm的恒外压绝热膨胀 的氮气在298K 反抗1atm 例题： 5mol的氮气在298K、10atm反抗1atm的恒外压绝热膨胀 1atm，求该过程的Δ 并判断过程能否发生。 到1atm，求该过程的ΔS系统并判断过程能否发生。氮气 可看成理想气体， 可看成理想气体，Cp,m=7/2R
§3.3 熵，熵增原理
3.3 熵
（5）熵判据 熵增原理 ）熵判据—熵增原理 ③隔离系统的处理 熵判据公式只能用于隔离系统， 熵判据公式只能用于隔离系统，而绝对的隔离系统是不存在的
可 发 不 逆自 Siso = Ssys +Samb ≥ 0 = 可 平 逆 衡
微小变化： 微小变化：
Ambiance
S ≥ ∫
2
1
( )
δQ
可 不 逆 δQ 不可逆 或 dS ≥ T = 可 T = 可 逆 逆
( )
★根据克劳修斯不等式可知只有可逆过程的热温商才等 于过程熵变，因此求熵变必须依据可逆途径！ 于过程熵变，因此求熵变必须依据可逆途径！ ★克劳修斯不等式也被看成是热力学第二定律的数学表 达式 思考题：理想气体从某一始态出发， 思考题：理想气体从某一始态出发，分别进行绝热可逆膨胀和绝热不 可逆膨胀，能否到达相同的终态？为什么？ 可逆膨胀，能否到达相同的终态？为什么？ 提示：不能。根据克劳修斯不等式，绝热可逆过程， S=0； 提示：不能。根据克劳修斯不等式，绝热可逆过程，ΔS=0；绝热不可 逆过程， S>0。如果能到达相同的终态，上述两者则要相等， 逆过程，ΔS>0。如果能到达相同的终态，上述两者则要相等， 显然是不可能的
物理化学上册简单状态变化的熵变课件PPT
B
aA(g)＋bB(s)＝yY(g)＋zZ(s)
yS m Y,g, 298.15K zS m Z,s, 298.15K r S m 298.15K aS m A,g, 298.15K bS B,s, 298.15K m
2
熵判据
自发 S隔离 0 平衡 或 自发 dS隔离 0 平衡
S隔离 S系 S环 0 dS隔离 dS系 dS环 0
环境熵变的计算
Ssu
Qsy Tsu
3
系统熵变的计算
S
B
可逆过程
A
δQr T
终态
始态
不可逆过程？
S
设计可逆过程
18
熵是系统无序度的量度
熵的量值是系统内部物质分子的无序度的量度，系 统的无序度愈大，则熵的量值愈高。 在相同T、p下， S(s) < S(l) < S(g)。
1 H 2O g H 2 g + O2 g 2 r Sm (298.15K) 44.441J K 1 mol 1
时进行定温定压混合，设H2和CH4都可视为理想气 体，求混合熵△mixS。
解：
mix
S nA RlnyA nB RlnyB
0.041 yA 0.66 0.041+0.021 yB 1 yA 0.34 mix S 0.33J K 1
15
相变化过程熵变的计算
V2 1 S系 nR ln 57.6 J K V1 V2 S环 nR ln 57.6 J K 1 T V1 S隔 S系 S环 0
化学反应中的熵变与平衡常数
化学反应中的熵变与平衡常数熵（Entropy）是热力学中一个重要的物理量，用来描述物质的无序程度。
在化学反应中，熵变（ΔS）的概念被广泛应用，以解释反应的自发性和平衡状态。
本文将探讨化学反应中的熵变与平衡常数之间的关系。
1. 熵变的定义和计算方法熵变是指系统在反应过程中发生的熵的变化，可以通过以下公式计算：ΔS = ∑S产物 - ∑S反应物其中，∑S产物表示反应产物的熵总和，∑S反应物表示反应物的熵总和。
根据熵的性质，若系统的无序程度增加，熵变ΔS取正值；若系统的无序程度减少，熵变ΔS取负值。
2. 熵变与反应的自发性根据熵变的概念，反应在热力学上是自发进行的当且仅当ΔS > 0。
这是因为自然趋向于增加无序的程度，即增加系统的熵。
一方面，化学反应中的物质通常从有序状态转变为无序状态，导致ΔS > 0。
另一方面，熵变ΔS与返还的热量有关，若系统吸收的热量（q）越多，根据热力学第二定律，熵变ΔS越大，反应越自发。
3. 平衡常数与熵变的关系平衡常数（K）是描述化学反应达到平衡状态时反应物和产物浓度之间关系的定量指标。
与熵变ΔS之间存在着一定的关系。
根据吉布斯自由能（Gibbs free energy）的定义，ΔG = ΔH - TΔS，其中ΔH为焓变，T为温度。
在恒温恒压下，反应的自由能变化与平衡常数之间存在如下关系：ΔG = -RT lnK其中，R为气体常数，T为绝对温度，ln为自然对数。
上式可以改写为：ΔG° = -RT lnK其中，ΔG°表示标准自由能变化，即在标准状态下反应的自由能变化。
根据上式，平衡常数与熵变之间存在相关性。
当ΔG° < 0时，反应向右（产物方向）进行，平衡常数K大于1；当ΔG° > 0时，反应向左（反应物方向）进行，平衡常数K小于1。
4. 应用实例为了更好地理解熵变与平衡常数的关系，以下以一些实际化学反应为例进行说明。
3.6气体简单状态变化过程熵变的计算
物理化学气体简单状态变化过程熵变的计算可逆过程：R rQ S T W T ∆−==0U ∆=R rQ W =−2r 112l ln n VW nRT V p nRT p=−=12ln pnR p =21ln V nR V =不可逆过程：设计始终态相同的可逆过程来计算 熵的变化值。
理想气体恒温过程恒容变温过程 T nC U Q V V d d δm ,==TnC H Q p p d d δm ,==恒压变温过程 气体恒压变温或恒容变温过程可逆变化，非体积功等于零。
0=δ'W Vp U Q d d r +=δV VnR T T nC T V p T U T QS V d d d d δd m ,r +=+==∫∫+=2121d d Δm ,V V T T V VVnR T T nC S 理想气体pVT 变化过程熵变的计算理想气体pVT 变化过程熵变的计算绝热不可逆过程222111T PV T PV=n A ,P A , V , T n B ,P B , V , T n A +n B ,P A +P B , V , T,0,0=∆+∆=∆=∆=∆B A B A S S S S S 理想气体的恒温恒压混合过程 满足分压定律时：n A , p, V A , T n B , p, V B , Tn A +n B , p, V A +V B , TA A AB A A B A A A Ax R n n n n R n pn n n p R n S ln ln ln −=+=+=∆满足分体积定律时：理想气体的恒温恒压混合过程BB BB AB BA B B B x R n n n n R n p n n n p R n S ln ln ln −=+=+=∆)ln ln (B B A A B A x R n x R n S S S +−=∆+∆=∆∑−=∆i i i mix xn R S ln 推广 理想气体的恒温恒压混合过程物理化学。
熵变的计算
2.3 熵变的计算计算过程的熵变时，应注意熵是状态函数，确定体系的始末态，在始末态之间设计一个可逆过程来求体系的熵变。
2.3.1 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算 （1）单纯的状态变化⎰⎪⎭⎫⎝⎛=-=∆BA r AB T Q S S S δ（1）恒压过程：⎰⎰==∆BAp BA T dT C T dHS （2）恒容过程：⎰⎰==∆BAV BA T dT C T dUS （3）恒温过程：TW U T Q S r r -∆==∆ （4）一般过程：A B V A B T TC V V nR S ln ln+=∆ （8）A B A B p p p nR T T C S ln ln-=∆ （9）AB V A B p p pC V V C S ln ln+=∆ （10）环境和隔离体系熵变的计算环境熵变按定义S ∆环-=⎰BA T Q 环δ 计算。
Q δ为体系实际进行的过程中体系所吸收的热，不是虚拟的过程中体系所吸收的热。
上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相等的，因为两个过程都是恒压的。
体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，所以，任何可逆变化时环境的熵变R d ()()/()S Q T =-δ环体系环2.3.2 相变过程的熵变（a ）可逆相变 相变分可逆相变和不可逆相变。
在相平衡条件下发生的相变为可逆相变。
如一大气压下，100℃的水蒸发为100℃的水蒸气就是可逆相变；0℃的冰融化为0℃的水也是可逆相变。
对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变，THT Q S r ∆==∆ （24）（b ）等温等压不可逆相变 不在相平衡条件下发生的相变为不可逆相变。
如一大气压下，（-10）℃的冰融化为（-10）℃的水就是不可逆相变。
过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程,均属于不可逆相变过程.对这一类不可逆过程,利用状态函数法，可以设计一个可逆相变过程来求解。
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He (g) n, T, V1
等T, R
He (g) n, T, V2
nRT ln V2
S 2 δQR QR WR 1T T T
V1 T
S nR ln V2 V1
S nR ln p1 p2
对理想气体等T，IR过程，亦可直接套用。
2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)
➢ 等压变温
S T
p
δQ / T T
p
nC p,m dT dT
T
p
nC p,m T
意义：T ↑ S ↑，且每升温1K，S 增加 nCp,m/T
则：
dS nCp,m dT T
dS S dT S dP T P P T
S T2 nCp,m dT
T T1
(1) 条件：等p简单变温
(2)
HⅡ H (373 .2K)
(33 75)dT
3 7 3.2 K
(Kirchoff’s Law)
(40.60 103 42 75) J 43.75 kJ
SⅡ
43.75 103 298 .2
146 .7
J K 1
Hale Waihona Puke SⅢ8.314ln
3160 101325
28.8
J K1
∴ S SⅠ SⅡ SⅢ 118 J K1
U
U
* A
U
* B
U
* C
H
H
* A
H
* B
H
* C
S
SA*
S
* B
SC*
∴ S SB
B
② 等T，p下不同理想气体的混合熵
T，nAp T，nBp T，nCp
…
抽去隔板
等T，p
nA+nB+nC+… T，p
nB：
T，p
SB
T，pB
SB
nBR ln
p pB
nBR ln
xB
∴ S SB (nBR ln xB)
S(He) = ?
IR
262.5 K 106.4 kPa
Ⅰ 等T,R
200 K 106.4 kPa
Ⅱ 等p, R
S(He) SⅠ SⅡ
nR ln 101 .3 n 5 R ln 262 .5 5.25 J K1 106 .4 2 200
同理： S(H2) = -4.29 J.K-1
∴ S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 > 0 孤立系统熵增加，自发
12m98o.2l HK，2Op(l) Ⅰ 等T, R
等T, p, IR S, H
298.2KH，2O3(l1) 60Pa
Ⅱ
等T, p, R
298H.22OK(，g)p Ⅲ 等 T, R 298.2HK2，O(3g1)60Pa
SⅠ 0 (液体的S对p不敏感) HⅡ H (p对H的影响不大)
298.2K
证明：
12m98o.2l HK，2Op(l)
等T, p
298H.22OK(，g)p
S 118 J K1 (例3已求)
S环
Q T环
H T环
43.75103 298.2
146 .7 J K1
∴ Siso = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 < 0
即该过程不可能发生。
§3－7 化学反应的熵变 Entropy change of chemical reaction
373H.22OK，(l) p
Ⅱ
等T, p, R
298H.22OK(，g)p Ⅲ 等 p, R
373H.22OK(，g)p
S SⅠ SⅡ SⅢ
75 ln 373 .2 40.60 103 33 ln 298 .2
298 .2 373 .2
373 .2
118 J K1
方法2
glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (He) U (H2 )
n
3 2
RT2
200K
n
5 2
RT2
300K
0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
B
B
mixS R nB ln xB 条件：等T，p不同理想 气体的混合过程
?如果不是T，p下，不同理想气体的混合熵
四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)
当环境>>系统时，对于环境而言实际热即等 于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。
S环
Q T环
例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能 发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸 气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
解：方法1
12m98o.2l HK，2Op(l)
等T, p, IR S = ?
298H.22OK(，g)p
Ⅰ 等 p, R
Ⅲ 等 p, R
373H.22OK，(l) p
Ⅱ
等T, p, R
373H.22OK(，g)p
12m98o.2l HK，2Op(l)
等T, p, IR S = ?
Ⅰ 等 p, R
思考：∵S > 0，∴该过程为自发过程。 此推理正确吗？
三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) ➢ 混合过程很多，但均不可逆。 所以需要设计可逆过程。
➢ 不同理想气体的混合过程：
① 理想气体混合物的容量性质(V除外)， 均可按组分进行加和。
理想气体混合物 A(g)+B(g)+C(g)+…
一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)
1902年 Richard实验： 低温电池反应 R→P，T↓ S↓
1906年 1911年
Nernst热定理：
lim S 0
T 0K
Planck假设：
lim S 0
二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)
1. 可逆相变
∵ 一般可逆相变为等T，等p，Wf＝0的可逆过程 ∴ QR = H
S H T
其中， H：可逆相变热 T：可逆相变温度
2. 不可逆相变 方法：设计可逆过程
例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ， 298.2K ， p 时 水 的 蒸 气 压 为 3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
若Cp,m可视为常数：S
nC p,m
ln
T2 T1
➢ 等容变温：
S nCV,m T V T
S T2 nCV,m dT
T1 T
(1) 条件：等V简单变温
(2)
若CV可视为常数：S
nCV,m
ln
T2 T1
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判
∴ 与例1中的末态能量相同 ∴ T2必与例1相同(理气)： T2 = 262.5K
V 200 R 300 R 0.0410 m3 101300 101300
p2
2R 262 .5 0.0410
106 .4
kPa
➢ 求熵变
S = S(He) + S(H2)
He:
200 K 101.3 kPa
3. p V T同时变化的过程 没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)
例3. 系统及其初态同例1。……若将隔板换作一 个可导热的理想活塞……，求S。
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：➢ 求末态 (与例1末态相同吗？) Q = 0，W = 0，∴ U = 0
Sm(298.2K)可查手册。
二、化学反应的熵变：
rSmθ
Sθ
B m,B
(1) rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。 (2) 对其他温度下的非标准反应：设计途径。
作业： P201： 6, 14, 19， 22， 24， 25， 26
课程邮箱：wuhuacailiao@ 密码：wulihuaxue
T 0K
(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完 美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。 即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零
——热力学第三定律。
(2) 规定熵： S(B, 任意状态) = ?
B (0K)
S
B (任意状态)
则 S ＝ S 规定熵(第三定律熵，量热熵)。
断过程的可逆性和方向性。
解：（1）可逆膨胀
S
(体系）
(
Q T
)
R
Wmax T
nR ln V2 V1
nR ln10 19.14 J K1
S（隔离） S（体系） S（环境） 0 （1）为可逆过程，平衡过程。
（2）真空膨胀