2013-2014下有机合作学习之五结构推断

（ 3） . 醚
脂肪醚： ① 分子离子峰弱。
② α 裂解，进一步发生βH重排生
成系列 CnH2n+1O 峰（31、45…）
③ i 裂解，生成一系列 CnH2n+1
碎片离子 （15、29、43、57…） 芳香醚： ①分子离子峰较强。
②裂解方式与脂肪。
6. 胺类化合物 （1）.脂肪胺
② 裂解方式和脂肪醛类似， 同时有苯的特征峰。
（ 2） . 酮
① 酮类化合物分子离子峰较强。 ② α裂解和 i 裂解产生系列29＋14n 峰； ③ γ氢重排生成 酮的特征峰 58＋14 n
（3）. 羧酸类
脂肪酸：
① α 裂解出现 (M－17) (OH)、 m/z 45 (+COOH)
② i 裂解出现烷烃系列碎片峰。 ③ γ 氢重排 羧酸特征峰 m/z (60＋14 n )
R－C
+
OH
. R’－CH－CH (CH2)n n＝1,2,3
m/z 61+14n
4）偶电子离子氢的重排
H — CH2
+. α-裂解 RCH2—CH2NHCH2CH3 βH重排
+ CH2=NH2 m/z 30
+ CH2=NH—CH2
四、 各类有机化合物的质谱
1. 烷烃：系列CnH2n+1峰簇组成，m/z 43，57
同一种键振动频率： vas>
vs
>δ
(面内大于面外）
4. 分子的振动方程式：
1 2
k

v

c

1
k
2 c
m1 m2 m1 m2
由此可见：v (v）∝ k，v (v)与μ 成反比。
5.影响振动频率的因素 (1). 物态变化的影响
通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。
相对强度较大，往往是基峰 2. 烯烃 （1）α 裂解生成系列CnH2n-1峰（41＋14 n） 41、55、69… ; m/z 41往往是基峰 （2）γH重排生成系列42+14n峰。
3. 炔烃
炔烃的质谱裂解反应和烯烃类似
4.芳烃
（1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。
（2）α裂解生成的苄基正离子（m/z 91）往往
5.3 红外光谱
1. IR的产生原理：分子吸收红外光的能量从低的振动能级 跃迁到高的振动能级，对应产生的吸收光谱。 2. 红外光谱的分区；近红外、中红外和远红外。分析物质结构 的是中红外区，其波长为2.5－25 μm，对应的波数为 4000－400 cm-1。 3. 分子的振动方式： (1)伸缩振动：改变键长的振动。 包括对称伸缩振动和反对称伸缩振动。 (2)伸缩振动：改变键角的振动。 包括面内弯曲振动(平面摇摆和剪式振动) 和面外弯曲振动(非平面摇摆和卷曲振动)
7. 红外谱图解析的基本步骤：
(1).计算不饱和度 (2).官能团的确定( 查看波数>1500 cm-1的峰) (3).指纹区确定细节(1500～600 cm-1) 特别是官能团区确定有碳碳双键或苯环， 进一步利用指纹区确定双键的取代和苯环的取代 (4).综合以上分析提出化合物的可能结构 (5).验证：同一基团几种形式的振动吸收峰同时存在
一般先发生α 裂解，再进一步βH
重排生成系列 30＋14 n 的含氮离子峰
（2）.芳胺 分子离子峰很强，往往是基峰；易失
去中性分子HCN，同时有苯的特征峰。
7 . 羰基化合物 （ 1） . 醛
脂肪醛： ① 分子离子峰明显。 ② α 裂解和 i 裂解生成 15+14n系列峰。
③ γ氢重排，生成 44＋14n的特征峰 芳香醛： ① 分子离子峰很强。
④环张力效应： 环内C=C双键的伸缩振动频率随环的缩小而减小； 环外C=C双键和C=O双键的伸缩振动频率随环的缩小而增大。 ⑤氢键效应
氢键的形成会使基团的振动频率降低
6.各类有机化合物的红外特征吸收 (1) 红外光谱的分区 为了研究的方便，我们把4000cm-1-400cm-1波数范围又分 成四个峰区，分别称为第一峰区(4000cm-1-2500cm-1) 、第二峰 区(2500cm-1-1900cm-1) 、第三峰区(1900cm-1-1500cm-1) 、第四 峰区(1500cm-1-400cm-1) 。第一第二第三峰区合称为官能团区； 第四峰区又称为指纹区。
芳酸： ①分子离子峰较强。 ②邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。
（4）. 酯类化合物
① α 裂解，强峰，产生（M－OR）m/z 29＋14 n
系列峰和（M－R）m/z 31＋14 n系列峰 ② γH重排：酯的特征峰 74＋14 n ③ 乙酯以上的酯可以发生双氢重排， 生成 61＋14 n的酯特征峰
第五章 结构推断
推断题通常都是将有机物的物理性质、化
学性质、波谱性质综合到一起，根据给出的化合 物三方面的性质特征推断物质结构。属于知识的 综合应用。 有机物的物理性质、化学性质前面已总 结过，本章主要总结有机物波谱性质的一些重 要规律。
5.1 质谱
一、分子离子峰的识别
1).在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子
－C(CH3)3 振动偶合峰1390 cm-1(弱)、1370cm-1(强)
苯环上取代情况的确定： 一取代—770～730 cm-1，710～690 cm-1 二取代—邻：770～735 cm-1 对：860～800 cm-1 间：900～800 cm-1，810～750 cm-1， 710～690 cm-1
5.2 紫外光谱
一、有机分子电子跃迁类型及能量关系： → * ＞n → * ＞ → *（孤立） ＞ n→ *
二、共轭有机化合物的紫外吸收 共轭体系越大，共轭链上的取代
基越多，物质的紫外最大吸收波长越大。
三、共轭型有机化合物的紫外最大吸收波长的经验计算 基本模型： λmax = 基值+延长共轭双键+环外双键+共轭链上
(2). 浓度的影响（主要对易形成氢键的化合物） 若OH浓度增大， vO-H移向低波数，强度增大，带变宽。
游离态伸缩振动位于高波数区,带尖锐
(3). 分子结构对红外吸收峰的影响 ①诱导效应
羰基上连有强吸电子基时，C=O双键的电子云向碳偏移， 从而使C=O的双键性增加，两个原子间的力常数k增大， C=O的伸缩振动的频率向高波数移动。 ②共轭效应 羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可以形成 - 共轭或p-共轭效应。 -共轭体系中单双键的键长平 均化、电子云密度平均化，从而使C=O的双键性减小，力 常数k降低，C=O的伸缩振动的频率向低波数移动。 p-共轭体系要同时考虑到+C效应和-I效应。 ③空间效应 空间障碍造成羰基与双键的共平面性降低，共轭效应 受到限制，振动频率向接近正常值的方向移动。
(2) 典型基团的红外特征吸收峰的位置
OH NH SPC-H
游离 3600 ，缔合 3300 游离 3500 ，缔合 3200 3300
C=O C=C
2200，峰弱 2200，峰强 1700 1600
SP2C-H 3100-3000
SP3C-H 3000-2800
芳环 1600～1450 有3 ～ 4个峰 C-O 1300-1000
(4)若RI(M):RI(M+2): RI(M+4): ≈1:2:1，则分子中含两个Br
(5)若RI(M):RI(M+2): RI(M+4): ≈3:4:1，则分子中含两个Cl
三、质谱裂解反应：
1 . -裂解
由自由基引发的、由自由基重新组成新键
而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。
O CH3 C O+ H 离子化 CH3 C -e H
1. 如何判断分子式的合理性
①该式的式量等于分子量；
②是否符合氮律；
③不饱和度是否合理（UN≥0）；
④ UN过大而组成分子式的原子数目 过少，不符合有机物结构的合理性
2. 分子组成与同位素相对丰度之间的关系：
设化合物分子式为Cx Hy Nz Ow Ss，则满足：
RI（M+1） × 100 ＝ 1.1x ＋ 0.37z ＋0.8s
取代基
四、空间结构对紫外光谱的影响
空间位阻若阻碍共轭，会使物质的λmax变小；
顺反异构体：反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
五、紫外光谱提供的结构信息
200-400nm 无吸收带。饱和化合物，单烯。
270-350 nm有吸收带(ε=10～100)醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。
250-300 nm 有中等强度的吸收带(ε=200 ～ 2000),芳环的特征吸收(B带)。 200-250 nm有强吸收带(ε104)，表明含有一个共轭体系(K)带。 300 nm以上有高强吸收，说明分子具有较大的共轭体系。
5.4 1H NMR谱
1. 1HNMR的产生原理：1H受到一定频率(n)的电磁辐射， 且提供的能量 =ΔE，自旋核吸收电磁辐射的能量，从低的自旋
能级跃迁到高的自旋能级，对应产生共振信号。
2. 核磁共振谱研究的对象； 对自旋量子数I=1/2的自旋核，核电核呈球形分布于核表 面，核磁共振现象较为简单，是目前核磁共振研究的主要对象。 主要有1H，13C，15N，19F，31P。 3. 核磁共振的两种方式： 固定H0 ，改变 (扫频式)，不同原子核在不同频率处发生
RI（M）
RI（M+2） RI（M） × 100 ＝ （1.1x)2 200
＋0.2w ＋4.4s
若化合物含氯或溴，其同位素峰相对丰度见 有机波谱分析课本P28图2.13
3. 同位素峰族的应用
(1)若RI(M):RI(M+2) ≈100:4.4，则分子中含一个S (2)若RI(M):RI(M+2) ≈1:1，则分子中含一个Br (3)若RI(M):RI(M+2) ≈3:1，则分子中含一个Cl