稳定同位素在洞穴次生化学沉积物中研究进展与存在问题

- 1 -稳定同位素在洞穴次生化学沉积物中研究进展与存在问题(1)罗维均1,2，王世杰11中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵阳550002；2中国科学院研究生院，北京100039wjluo2004@摘 要: 详细分析稳定同位素的分馏机理以及相关的一些规定，综合概述稳定同位素在洞穴次生化学沉积物中的研究进展情况与存在的问题，指出其中的不足之处，简要介绍我们开展的工作以及所取得的初步结果，对于今后我们的数据整理和总结工作具有较为重要的意义，为利用洞穴化学次生沉积物中稳定同位素的地球化学特征恢复古气候古生态环境意义的研究奠定坚实的理论基础。

关键词: 稳定同位素 滴水 洞穴次生化学沉积物 研究进展1. 引 言洞穴次生化学沉积物（speleothem 等）作为与海洋沉积物、树轮、冰心、湖泊沉积物和黄土等类似的“地质档案”和其独有的特性（如记录时段长和沉积剖面完整等），从1952年[1]开始就逐渐走进了各国科学家的视野。

从其形成过程[2]我们不难发现，稳定同位素的变化伴随在整个过程中，成为了探索其物质来源和环境变化等的灵敏指标。

随着相关取样和测试等技术的发展和进步，使得运用沉积物中的稳定同位素成为可能，且具有十分重要的意义。

2. 稳定同位素分馏机理[3]同位素（isotope ）是指质子数相同而中子数的原子，稳定同位素（stable isotope ）指的则是无可测放射性的同位素。

在已知自然界中的同位素约有1700多种，而稳定同位素约占260种，常见的有H 、C 、O 、N 和S 等，而在洞穴沉积物中目前研究的主要是前三者（其中H 基本是作为O 的“辅助”）。

一般定义同位素比值R 为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比，但由于测定同位素比值的仪器（MS ）中存在分流以及一般处理的同位素比值微小，使得R 极难测准，因此实际工作中是采用相对测量法，即将待测样品（Sa ）的同位素比值R Sa 与一标准物质（St ）的同位素比值R St 做比较，其结果称为值：)1(1000)1/()‰(×−=St Sa R R δ 此公式表明，值的大小与所采用的标准有关，目前国际通用的同位素标准是由国际原子能机构（IAEA ）和美国国家标准局（NBS ）(最近改名为国家标准和技术研究所（NIST ）)颁(1) 本工作受中国科学院地球化学研究所知识创新工程前沿领域项目和国家自然科学基金西部重大项目(批准号:90202003)资助.- 2 -布的。

氢同位素的分析结果以标准平均大洋水（SMOW ）为报标准报道，事实上并不存在SMOW 这样大标准物质，它是根据NBS 分发的一个水样（用Potome 河水制成的蒸馏水）NBS-1来定义的。

后来IAEA 又分发了V-SMOW （用海水经蒸馏后加入其他水配成的D 值非常接近SMOW 值的水样）和SLAP （南极融冰水制成）两个同位素标准水样。

碳同位素分析标准为美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组拟箭石化石（PDB ）；氧同位素分析结果均以SMOW 标准报道。

同位素值的变化本质上就是同位素分馏，在物理化学上，将同位素分馏分为热力学平衡分馏（thermodynamic equilibrium fractionation ）、动力学非平衡分馏（kinetic disequilibrium fractionation ）和非质量相关分馏（mass independent fractionation ）。

在热力学平衡分馏条件下，两物质之间的同位素分馏程度以同位素分馏系数α表征，而一般情况下，同位素分馏系数是温度的函数，通常用分馏公式表示为：)2(/10ln 10263BT A +×=α 式中A 和B 为常数，T 为绝对温度。

动力学分馏指的是偏离同位素平衡而与时间有关的分馏，即同位素在物相之间的分配随时间和反应进程而不断变化。

产生同位素动力学分馏的因素很多，主要有以下几种情况：a ，是矿物形成时，形成的矿物与体系之间本来就没有达到同位素平衡；b ，就是在同位素平衡的条件下形成矿物后，由于外界条件发生变化，如温度变化、新组分的加入或原有组分的逸散等使然；c ，相分离过程，是在开放体系中进行的，如蒸发和去气等，具体取决于相分离时的温度、化学成分和分离物质的数量，著名的瑞利（Rayleigh ）分馏就是其中一种（连续）。

非质量相关分馏一般是核过程的结果，也受放电或激光作用影响。

由此可见，影响洞穴次生沉积物中稳定同位素分馏的主要是前两个，也即热力学平衡分馏和动力学非平衡分馏。

3. 国内外研究进展Epstein 等（1953）[4]和O’Neil 等（1969）[5]等人最早注意到当碳酸盐与母液间氧同位素分馏建立平衡后，碳酸盐的氧同位素值直接对应于所处环境的温度值。

洞穴内温度较为稳定，约等于外界年均气温。

根据这一认识，Hendy 和Wilson （1968）[6]与Duplessey 等（1970）[7]分别在新西兰和法国率先利用石笋的δ18O 研究古气候，并取得了具有开创性的成果。

而后，Hendy （1971）[8]对利用氧同位素重建古气候的方法作了系统论述，近几十年来，由于测年技术与同位素分析技术的发展[9~11]，使得该领域的研究取得了很大的成就[12~20]。

特别是Friedman 等（1977）[21]修正了O’neil 等（1969）[5]有关在平衡沉积条件下，沉积物氧同位素和相对应滴水的同位素分馏系数αc-w 与沉积时温度T （绝对温度）的关系式：)3(89.2/1078.2ln 10263−×=−T W C α 同样地，Deines 等（1974）[22]也通过实测和总结前人成果得到沉积物碳同位素和滴水DIC （主要是HCO 3-）分馏系数αc- HCO3-与温度T （绝对温度）之间的关系： )4(91.0/10095.0ln 102633+×=−−T HCO C αGascoyne （1992）[14]发现δ18O c 与洞穴温度呈负相关，Frank McDermott （2004）等众多的研究[23~30]所取得的结果令人振奋。

但是，李彬等（2000）[31]通过对桂林地区两个洞穴的现代滴水与碳酸盐沉积物的氧同位素研究后发现，石笋的δ18O值与年均气温之间并不是存在着简单的一一对应关系。

在水动力条件不好、沉积十分缓慢的条件下，碳酸盐沉积物的氧同位素将极大地偏离当地的年均气温。

Bar-Matthews等（1996）[32]通过对地中海沿岸一个洞穴系统的研究也获得了相似的结论。

自1994年Coplen[33]等在美国内华达州通过分析Devils Hole的洞穴化学沉积物的δ18O和δ13C，成功地重建了本地区50万年以来的古气候和古植被变化以来，有关碳同位素的工作逐渐热起来。

由于洞穴化学沉积物的δ13C主要响应于碳酸盐岩岩层上覆土壤中CO2的δ13C 值，因此与古气候变化比较，近期学者的工作更侧重于利用洞穴化学沉积物的δ13C值示踪古生态环境的变迁[34~41]。

近年来，郑乐平等通过对岩溶地区土壤中CO2的季节变化规律进行了详细的研究，发现同一生态景观条件下，土壤CO2的δ13C值存在着明显的季节变化，且变化幅度很大，如中科院喀斯特生态综合试验站（贵州，清镇）内草地土壤剖面中土壤CO2的δ13C值为 -13.6‰∼-23.6‰[42~43], 而目前在利用高分辨率洞穴化学沉积物的δ13C值示踪古生态环境的变迁研究中，往往采用二分法简化上覆土壤中CO2的δ13C值：C3植被下取平均值-22.2‰，C4植被下取平均值 -8.5‰。

这种简单化的处理方法很容易混淆因土壤CO2受各种因素影响而导致的碳同位素变化与上覆植被类型如C3与C4植物的转换所造成的碳同位素变化之间的差别。

李彬等（2000）[21]的工作显示，现代洞穴次生化学沉积物的δ13C值与洞穴滴水形成化学沉积物时的沉积条件密切相关，其变化范围可从-4.35‰变到-12.55‰。

4.存在的问题及正在或拟开展的工作总体而言，洞穴化学次生沉积物中稳定同位素在气候与生态环境研究领域具有其独到的优势和应用前景，并已取得不少有价值的研究成果。

但也应看到洞穴体系（包括洞穴、土壤、岩层、水体）的复杂性、多元性，目前对洞穴化学沉积物所表征的古生态环境意义还缺乏机理上的深入研究。

如上面所呈现的研究进展就表明，碳酸盐沉积的动力学条件对氧同位素的影响是相当明显的，需要进一步的工作阐明它们之间的关系；目前对于洞穴化学沉积物δ13C 值所表征的古生态环境意义的影响因子、适用性等还缺乏仔细的研究等。

所以造成了诸如石笋同一系列的δ13C与δ18O关系存在截然不同的情况，吴江滢等（2001）[48]对南京汤山石笋研究结果是反相关，而Drysdale等（2004）[49]对意大利中西部一石笋的研究结果正好与此相反等等，而如今还没有得到较好的解释等等。

很多研究都表明[2、23、44~45]，洞穴化学次生沉积物环境替代指标的形成经历了一系列复杂的过程，包含的影响因数相对较多。

总的来说，其形成过程从大气降雨开始，穿越土壤层、洞穴盖板层到洞穴内滴水中CO2逸出、过饱和的CaCO3结晶和水中携带的不溶物沉淀。

其中在不同的气候与环境条件下水与各个层中媒介之间发生的物理化学过程（可能还有生物过程）决定了环境替代指标的真实涵义。

虽然近来Spötl C等（2005）[23]和Cruz Jr. F W等（2005）[24]的研究取得了一些进展，但目前有关这些替代指标的形成过程及其影响因子、适用性等方面的研究工作相当薄弱，包括作者在内的一些学者已认识到这一工作的重要性，零星做了一点工作，却无法形成系统的知识。

为此我们正在和即将利用现代不同生态环境条件下的土壤层、洞穴盖板层、洞穴滴水及其化学沉淀物的地球化学特征，系统地研究目前常用的洞穴化学次生沉积物环境替代指标的现代形成过程以及各种影响因子，并寻找能表征生态环境变- 3 -化的新的地球化学指标，为利用洞穴化学次生沉积物的地球化学特征恢复古生态环境意义的研究奠定坚实的理论基础。

经过长期的野外踏勘，最后选择洞穴系统（选择标准：不同区域原始森林、灌木、草地、石漠化等不同生态环境条件下正在沉积的、洞顶盖板厚度适中的土壤-洞穴系统等）：贵州荔波的凉风洞（原始森林）、都匀的七星洞（灌草）、安顺的将军洞（石漠化、灌草）和镇宁的犀牛洞（刺草）[46]作为研究对象，于2002年的第一次采样和2003年4月~2004年6月按月完成采样工作（包括大气、土壤气、雨水、土壤水、植物、基岩、洞穴滴水（包括洞顶）、洞穴空气以及滴水对应的沉积物等，其中沉积物每一年一次共两次，植被和基岩各一次，洞穴滴水（洞顶）为2004年2～3、4月两次，其它分别于2002年4月、2003年4、6、7、8、9、10和2004年2～3、4、5～6月共十次，另外每次采用时相应的环境气候，如气温、土壤温度、洞穴温度和洞穴湿度等均做了详细记录），目前相关测试工作已基本完成，数据的整理工作正在进行之中。