第八章 氧化还原滴定法-1
氧化还原滴定原理
'
3、滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不 符合
滴定剂过量或不足的物质的量 被测物质的物质的量 [O1]ep-[R2]ep c2sp
Et =
100% 100%
=
n1=n2，两电对均为对称电对
Et [Ox1 ]ep [Re d2 ]ep c2
6.3 氧化还原滴定的预处理
将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价
状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴
定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化
（或预还原）。 目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价
态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的试剂应符合以下条件：
a
VCe 4 (加入 ) VFe2
VCe 4 (加入 ) 20 .00
滴定分数 a = 0.0000 Fe3+/Fe2+
溶液中存在电对
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
② 滴定开始到sp前：
反应达平衡时 E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可 Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
n1≠n2， Esp偏向电子转移数大的一方
滴定突跃大小的影响因素
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V E ' 0.4V 较大
判断： E ' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终点 E ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
氧化还原滴定法
8
一定条件下，参加氧化还原反应的两电对， 条件电极电势差值越大，反应的条件平衡常数越大。 一般讲，若‘大于0.4V，反应完全程度可满足 滴定反应的要求。
9
+ = 3 2.303 RT [Fe ] lg 2 nF [Fe ]
3 3 3 ( Fe ) 2.303 RT c ( Fe )/ ( Fe ) lg 2 2 2 nF c(Fe )/ (Fe ) (Fe )
氧化还原滴定法
1
氧化还原反应的特点
• 机理复杂，分步进行； • 反应速率一般较慢。 反应复杂，很多氧化还原反应无确定的化学计量 关系 氧化还原反应方向、完全程度及速率受酸度、沉 淀反应、配位反应等影响十分明显 必须严格控制滴定反应条件，保证主反应的完全 程度（化学热力学）和快速完成（化学动力学）
2
3 2 3 2.303 RT (Fe ) ( Fe ) 2 . 303 RT c ( Fe ) lg lg 2 3 nF (Fe ) (Fe ) nF c(Fe2 )
3+ Fe
e
2+ Fe
10
3+ Fe
+
e
=
2+ Fe
3 2
'
2.303 RT (Fe ) (Fe ) lg 2 3 nF (Fe ) (Fe )
一，根据电子得、失数相等规则计算： 1mol KMnO4 Mn2+ :得到5mol电子 1mol Na2S2O3 S4O62-:失去1mol电子 1mol HCOOH CO2: 失去2mol电子 II2 I-
32
二，等物质的量规则
基本单元：
1 KMnO 4 5 1 HCOOH 2 Na 2S2 O 3
氧化还原滴定法
a
2
授课内容
8.3 氧化还原滴定曲线 ——Ce(SO4)2滴定 FeSO4
8.4 氧化还原滴定前的预处理 1、预处理的意义 2、预处理的方法
8.5 氧化还原滴定法的应用 1、高锰酸钾法 2、重铬酸钾法 3、碘法和碘量法 4、其他氧化还原滴定法
8.6 氧化还原滴定法结果计算
a
3
重点与难点
1、氧化还原滴定法的理论基础 2、氧化还原滴定法指示剂指示终点的原理 3、氧化还原滴定各方法的特点及应用 4、氧化还原滴定法结果计算
第八章 氧化还原滴定法
a
1
授课内容
8.1氧化还原滴定法概述 1、氧化还原平衡 2、标准电极电位与条件电极电位 3、化学反应平衡常数 4、化学计量点的Esp值化学计量点的Esp值 5、氧化还原反应进行的方向 6、氧化还原速率与催化作用
8.2 氧化还原滴定指示剂 1、自身指示剂 2、氧化还原指示剂 3、专属指示剂
n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K K 为氧化还原反应平衡常数
a
6
二、标准电极电位与条件电极电位（1）
• 电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量：
EE R nF Tln O R
• 式中： R是气体常数，T 是绝对温度，F 是 法拉第常数，α表示活度。
• 在25Cº（298.15K）时，代入R、K值，该自然 对数为常用对数，并以平衡浓度代替活度，得：
• 通过上式，可求化学计量点时反应进行的程 度，同时，也可求得满足分析测定误差要求 的最小K值。
a
11
关于氧化还原平衡——问题 一
在氧化还原滴定中，氧化还 原平衡常数应有多大，才能满足 分析测定达到规定的误差要求？
a
第八章 氧化还原反应
符号为E （Ox/Red）
• 所有的气体分压均为1×105Pa； • 溶液中所有物质的活度均为1mol· －1； kg • 所有的纯液体或固体均为1×105Pa条件下 最稳定或最常见的形态。
参比标准 理论上将298K时标准氢电极的电势规定 为 0v，与之对应的半电极为： 2H+ + 2e－ H2 E =0v
在一定程度上反映了水溶液中氧化还
原反应的实际过程。
平衡离子方程式时用H2O分子和它的两
个组成离子（H3O+ 和OH- ）之一调整配
平电荷数和氢氧原子数。
酸性介质中的反应选用H3O+离子； 碱性介质中的反应选用OH-。 任何情况下不允许反应式中同时出现 H3O+和OH-。
8.1.2.2 半反应法
子，在多数情况下是H原子和O原子。 10HClO3 + 3P4 + 18H2O → 10HCl +12 H3PO4
5. 最后将箭头改为等号。
10HClO3 + 3P4 + 18H2O = 10HCl + 12H3PO4
例：配平 PbO2 + Mn2+ + H+ → Pb2+ + MnO4-
1. 标出氧化值
例：判断标准态条件下 2Au + 3Cl2 = 3Au3+ + 6Cl- 可否自发进行。
解：
Au → Au3+ + 3e
Cl2 +2e → 2Cl-
查表得： E (Au3+/Au) = +1.42V
E (Cl2/Cl- = +1.36V )
E =E (Cl2/Cl-)－ E (Au3+/Au)
第8章氧化还原滴定知识
第8章氧化还原滴定知识1. 一、单选题1.[2]用H2C204·2H20标定KMn04溶液时，溶液的温度一般不超过（），以防止H2C2O4 • 2H20 的分解。
[单选题] *A.60°CB.75°CC.40°CD.90°C(正确答案)2. [2]把反应Zn + Cu2+→Zn2+ + Cu设计成原电池，电池符号为（）。
[单选题] *A.(-)Zn|Zn2+ || Cu2+|Cu( + )(正确答案)B.(-)Zn2+|Zn || Cu2+|Cu( + )C.(-)Cu2+|Cu || Zn2+|Zn( + )D.(-)Cu|Cu2+ || Zn2+|Zn( + )3. [2]将反应Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag构成原电池，其电池符号为（）。
[单选题] *A.(-)Fe2+| Fe3+ || Ag+| Ag( + )B.(-)Pt| Fe2+；Fe3+ || Ag+| Ag( + )C.(-)Pt| Fe2+，Fe3+ || Ag+| Ag(+)(正确答案)D.(-)Pt| Fe2+,Fe3+ || Ag+|Ag| Pt(+)4. [2]当增加反应酸度时，氧化剂的电极电位会增大的是（）。
[单选题] *A.Fe3+B.I2C.K2Cr207(正确答案)5. [2]电极电势的大小与下列哪种因素无关（）。
[单选题] *A.电极本身性质B.温度C.氧化态和还原态的浓度D.化学方程式的写法(正确答案)6. [2]下列说法正确的是（）。
[单选题] *A.电对的电位越低，其氧化形的氧化能力越强B.电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强(正确答案)C.电对的电位越高，其还原形的还原能力越强D.氧化剂可以氧化电位比它高的还原剂7. [3]反应 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+进行的方向为（）。
[] [单选题] *A.向左B.向右(正确答案)C.已达平衡D.无法判断8. [3]在 2Cu2+ + 4I- = 2CuI ↓ + I2 中，则反应方向向（）。
分析化学教学课件 第8章 氧化还原滴定法 2
Eθ Fe3/Fe2
0.0592lgγ γ((F Fe e3 2 ))α α((F Fe e2 3 ))0.0592lgc c((F Fe e3 2 ))
在一定条件下，上式中γ和α有固定值，因 而上式中前两项之和应为一常数，令其为 Eq′
E F θ e '3 /F e2 E F θ e3 /F e2 0 .0 5 9 2 lgγ γ ( (F F e e3 2 ) )α α ( (F F e e2 3 ) )
实验方法 理论计算：可逆体系
pH
14 化学计量点
12
10 酚酞
8
甲基红 6 甲基橙
4
2
滴定突跃 （pH＝4.3～9.7）
0 10
20
30 40
v(NaOH/ml)
0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲线
滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和 被滴定物电对。
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位 不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由 任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入 的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
1.高锰酸钾法
KMnO4，强氧化剂
氧化能力 还原产物
与pH有关
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO42-
E° =0.56v
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加
第八章氧化还原滴定法答案
第八章氧化还原滴定法练习题参考答案1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(Eө') 等于( D)(A) Eө+ 0059.lgnaaOxRed(B) Eө+ 0059.lgnccOxRed(C) Eө+ 0059.lgnaaγγOx OxRed Red⋅⋅(D) Eө + 0059.lgnaaγγOx RedRed Ox⋅⋅2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。
3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B)(A) Eө'= Eө -0.047pH (B) Eө'= Eө -0.094pH(C) Eө'= Eө -0.12pH (D) Eө'= Eө -0.47pH4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B)(Eө (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, Eө (Sn4+/Sn2+)= 0.15 V)(A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059(C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.0595. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于( B)(A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V6 若两电对的电子转移数分别为1 和2, 为使反应完全度达到99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于( C)(A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B)(A) 0.177V (B) 0.354V (C) 0.118V (D) 0.236V8. 下列现象各是什么反应？(填A,B,C,D)(1) MnO4-滴定Fe2+时, Cl-的氧化被加快_______D_________(2) MnO4-滴定C2O42-时, 速度由慢到快_______B _________(3) Ag+存在时, Mn2+氧化成MnO4-_______ A _________(4) PbSO4沉淀随H2SO4浓度增大溶解度增加_______ C _________(A) 催化反应(B) 自动催化反应(C) 副反应(D) 诱导反应9. 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为0.68V时, 滴定分数为( B)[Eө' (Ce4+/Ce3+)=1.44V，Eө' (Fe3+/Fe2+)=0.68V](A) 0 (B) 50% (C) 100% (D) 200%10. 用铈量法测定铁时, 滴定至50% 时的电位是( A)[已知Eө' (Ce4+/Ce3+)= 1.44 V, Eө' (Fe3+/Fe2+)= 0.68 V](A) 0.68 V (B) 1.44 V(C) 1.06 V (D) 0.86 V11. 用K2Cr2O7滴定Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度的关系是( C)(A) [Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = [Cr2O72-](B) 3[Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-](C) [Fe3+] = 3[Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-](D) [Fe3+] = 3[Cr3+], 6[Fe2+] = [Cr2O72-]12. 已知在1 mol/L HCl溶液中Eө' (Fe3+/Fe2+)=0.68 V, Eө' (Sn4+/Sn2+)=0.14 V。
氧化还原滴定
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
K ' c(Ox2 ) c(Re d1 ) 106 c(Red2 ) c(Ox1 )
'
= 1
'
2
'
0.059 1
lg
K
'
0.35V
3
(2) n1=1, n2=2
K'
=
c(Ox2 ) c(Red2 )
10
1.高锰酸钾KMnO4法
(1). 酸性 (pH≤1)
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51
测定：H2O2, H2C2O4 ,Fe2+,Sn2+,NO2- , As(III)
(2). 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。
MnO4- + 3H2P2O72- + 8H+ + 4e =(MIIIn) (H2P2O7)33- + 4H2O
2）加S-P混酸目的
a. 控制酸度 b. 络合Fe3+
降低 '
消除Fe3＋黄色
19
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
Fe2O3 滴加SnCl2Fe2+ + Fe3+(少量)
FeO HCl,
浅黄色
TiCl3Fe2+ + Ti3+
Na2WO4
钨蓝 W(v)
Cr2O27- Cr2O27-
调0前 调0后
Ti3+ +Fe2+
Cr2O72-
(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+
氧化还原滴定法碘量法
2、标定的方法 基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。 其中以重铬酸钾最常用。
Cr2O72－+6I－+14H+
I22S2O 32
2Cr3++3I2+7H2O
2－ IS4O 62
K2Cr2O7~6I－~3I2~6Na2S2O3
C 16V 100W 0M N2aS2O3
K2C2rO7
快滴慢摇。
例：漂白粉中有效氯的测定（主要 成分：CaCl(OCl)
CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HCl
HClO+HCl
Cl2+H2O
Cl2+2KI I2+2KCl
I2+2S2O32-
2I-+S4O62-
C% l
(CV)Na2S2O3
MCl 1000100
S样
例：卡尔费休法测定微量水， Karl
HAsO2+I2+2H2O
H3AsO4+2I-+2H+
（pH＝8～9）
或采用比较法确定准确浓度：
用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。
I22S2O 32
2－ IS4O 62
配制好后要注意保存。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
溶液酸3N化aI后O ，析出N的aII2O用3+N2aN2SaI2O3标
第八章-氧化还原滴定法-习题解答
第八章氧化还原滴定法1. 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。
电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。
由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。
而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。
影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（1）配位效应；（2）沉淀效应；（3）酸浓度。
2．答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。
实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。
但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。
因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。
3. 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。
4. 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O5. 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。
第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
三、能斯特方程式
RT cOx ln nF cRe d
θ
当T=298.15K时： θ
0.05916 cOx lg n cRe d
应用能斯特方程式应注意下列问题：
1. 固体、纯液体或稀溶液中的溶剂不出现在能斯特方程式中。 2. 如果电极中的氧化态或还原态物质的计量数不是1时，则以计 量数作其浓度的指数。 3. 除氧化态和还原态物质外，若有H+或OH-参加电极反应，也应 出现在能斯特方程式中。 4. 电极中的氧化态或还原态物质是气体时，则用其相对分压。
Ca2+含量的计算公式：
5 cKMnO4VKMnO4 M Ca 10-3 Ca 2 % 2 100% ms
三、碘量法
一、基本原理
利用I2的氧化性或I-的还原性进行的氧化还原滴定法。
（因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中。）
半电池反应
I2 + 2e I2 + I I3- + 2e
◆
返滴定法: 某些氧化性物质可用返滴定法测定。
间接滴定法: 某些非氧化还原性物质能与另一氧化剂或
还原剂定量反应，可采用间接滴定法进行测定。 如测定Ca2+含量时，首先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤后，再 用稀H2SO4将CaC2O4溶解，然后用KMnO4滴定液滴定溶液 中的C2O42-，从而间接求得Ca2+含量。
基础化学 第2版
第八章
氧化还原反应与氧化还原滴定法
第八章
氧化还原反应与氧化还原滴定法 氧化还原反应
第一节
第二节
第三节
原电池与电极电势
氧化还原滴定法
学习要点
1．氧化还原反应的有关慨念及配平。
6氧化还原滴定法(1).
HAsO2 [ H ] 2 H 3 ASO4
analytical chemistry
19
续前
H 3 AsO4
HAsO2
[ H ]3 [ H ]2 K a1 [ H ]2 K a1K a 2 K a1K a 2 K a3 [ H ]3
/I
analytical chemistry 18
' 3 [ F ] 1mol / L Fe Fe 不再干扰测定 3 2 0.06V / Fe
2018/11/7
续前
例：
4. 酸效应：
2H+
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的 分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电位值。
6.2
氧化还原反应
电极电位方程式
条件电位及影响因素 氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应的速率
2018/11/7 analytical chemistry 4
氧化还原反应
有电子得失的反应。
其中， 氧化剂在反应中夺电子， 还原剂在反应中失电子。
其反应方向由电极电位决定： 电极电位高的物质的氧化态可氧化电极 电位低的物质的还原态。 其反应的完全程度由反应电对的标准电极 电位差决定
特定条件下
查条件电位表
0.059 CO ' lg n CR
' 1 mol/L HCl 溶液中， =1.28
0.059 CCe ( IV ) lg 1 CCe ( III)
'
2 1 . 0 10 1.28 0.059 lg 1.0 10 3
1.34V
氧化还原反应平衡
0.059 lg cFe3
n2
cFe2
n1eq
n O 1 Ce4 /Ce3
0.059
lg
c Ce
4
cCe3
n2eq
n O 2 Fe3 /Fe2
0.059 lg cFe3 cFe2
(n1 n2 )
eq n1
n O
Ce4 /Ce3
2
c c O 0.059 lg c c Fe3/Fe2
1 ′- 2 ′= 1.51- 0.68
Δ = 0.86 ~1.46V
2+
(2) 在1 mol/L H2SO4中Ce(SO4)2滴定Fe
1 ′- 2 ′= 1.44 - 0.68
Δ = 0.86 ~1.26V
2、介质不同，突跃范围不同
例如:在不同介质中用KMnO4滴定 Fe2+.
(1) 化学计量点前, 电极电位由 Fe3+/ Fe2+ 电对决定。
附录八（p437）列出部分条件电势，均为实测 值。计算时可用相近值代，误差比用标准电势反而 低。
如：φ= φ0 + 0.059㏒[Fe3+] / [Fe2+]
= φ0′+ 0.059㏒CFe3+ / CFe2+
在1.5 mol /L H2SO4 中φ0′ ，书中无数据， 此时宁可用1.0 mol /L H2SO4的φ0′= 0.68代替， 而不用φ0 = 0.77；对没有φ0′，只好采用φ0
例题：0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液 (1.0 mol ·L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
工业分析技术专业《氧化还原滴定 重铬酸钾法》
氧化复原滴定法重铬酸钾法
重铬酸钾法是以重铬酸钾为氧化剂的氧化复原滴定法。
K2Cr2O7是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中，与复原剂反响，自身被复原为Cr3。
反响式：
Cr2O72- 14H 6e- = 2Cr3 7H2O
重铬酸钾溶液为橙色，反响后生成的 Cr3为绿色，颜色变化不明显，所以K2Cr2O7不能用作自身指示剂。
常用的指示剂为二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸。
重铬酸钾化学性质稳定，不含结晶水，所以用分析纯的试剂配制标准溶液即可。
标准溶液可以长期放置。
重铬酸钾法的应用
1重铬酸钾法测铁矿石中铁的含量
铁矿石中铁的形式，是以Fe2O3、FeO的形式存在。
需要进行前处理，将其变为Fe2的形式：先用盐酸溶解，再用TiCl３复原。
滴定反响为：
6Fe2Cr2O72-14H=6Fe32Cr37H2O
操作步骤：试样→热HCl溶解→SnCl２复原→加钨酸钠〔指示剂〕→TiCl３复原〔过量〕→加Cu2＋〔催化剂〕→加水→参加H2SO4＋H3g/L。
测定方法是在水样中参加过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。
本实验必须对酸度、加热时间等的实验条件严格控制，属条件性的指标。
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E
Ox / Re d
E
Ox / Re d
0.059 Re d lg n Ox
例8-4 计算pH＝3.0，在[HF]+[F-]=0.10mol/L时， Fe(III)/Fe(II)电对的条件电势。
E
Fe ( III ) / Fe ( II )
E
Fe3 / Fe2
3 F e ( I I ) F e 2 F e ( I I I ) F e
3 [ F e ] F e 0 . 0 5 9 l g 2 [ F e ] F e
3 2
a 3 F e 0 . 0 5 9 l g a 2 F e
F e ( I I I ) F e ( I I )
分析化学教研室 第13页
2015年2月10日星期二
解法二：
Cu I e CuI
2
2 E E 0 . 0 5 9 l g [ C uI ] [] 2 C u / C u I
2 ECu 0.059lg[ I ] 0.059lg[ Cu ] 2 / CuI
2015年2月10日星期二
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第12页
例8-3 计算在[I-]=1.0mol/L条件下，Cu2+/CuI电对的条件电势， 1 2 已知： E 0 . 1 6 V E 0 . 5 4 V K ( C u I ) 1 . 1 1 0 2 s p C uC /u II /
F e
3
Fe
3
(F )
1 1[ F ] 2 [ F ]2 3 [ F ]3
1 103.90 106.54 107.92 10 7.94 7 . 9 4 p H 3 . 0 0 . 4 1 0 3 3 Fe3 ( F ) Fe3 ( OH ) F e( O H ) F e F e ( F )
分析化学教研室
第5页
Ox + ne- Red
0 . 0 5 9 . 0 5 9c O X R e d 0 O x E E l g l g n n c R e dO X R e d
O x / R e d
0.059 aOx EE lg n aRe d aOx Ox [Ox] aRe d Re d [Re d ] cOx cRe d [Ox] [Re d ] Ox Re d 0.059 Ox Re d cOx E EOx / Re d lg n Re d Ox cRe d
E
' Cu 2 / CuI
E
Cu 2 / CuI
0.059 lg[ I ]
0.87V
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第14页
E=E +
0.059 [Ox] lg n [Red]
（三）络合物的形成
氧化态形成络合物，电势降低，还原性增加， 还原态形成络合物，电势升高，氧化性增加。
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第4页
可逆电对：
Fe e Fe
E E
E E
3 2 F e /F e
3F e
E E
3 2 F e / F e
EFe3 / Fe2
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c 0 . 0 5 9 l g 0 . 0 5 9 l g c
沉淀 络合效应 酸效应
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第10页
（一）离子强度
OxRed cOx 0.059 0.059 n lg c E = E + n lg Red Ox Red
忽略离子强度影响 [Ox] 0.059 E = E + n lg [Red]
2
总反应：
2Cu2 4I 2CuI I 2
半反应1： Cu 2 e Cu , 解法一：
Cu I CuI
半反应2： Cu 2 I e CuI
Cu 2 e Cu , Cu I CuI 0.059 K sp 0.059 E ECu 2 / Cu lg lg[Cu 2 ] n [I ] n 12 0.059 1.1 10 ' ECu 0.16 lg 0.87 V 2 / CuI n [1.0]
0.059 aOx lg n aRe d
E
判断氧化剂的氧化能力或还原剂的还原能力。 Ox / Re d
附录一表10
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第3页
3、氧化还原电对 Ox/Red
可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，电极电势可用能 斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- , Ce4+/Ce3+等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
O x /R e d
E E
R T a X l gO n F a R e d
1 1 1 R 8 . 3 1 4 J m o l K , T 2 9 8 . 1 5 , F 9 6 4 8 5 . 3 0 9 C m o l
EE
Ox / Re d
2
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第18页
' E As E (V ) / As ( III ) H 3 AsO4 / HAsO2
2 [ H ] 0.059 H AsO lg 2 HAsO
3 4 2
6 . 8 0 8 . 0 0 2 0 . 0 5 9 1 0 ( 1 0 ) 0 . 5 6 l g 0 . 1 1 V 2 0 . 9 4
Red 0.059 E = E + n lg Ox
cOx 0.059 n lg cRed
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第11页
E=E + （二）沉淀的生成
0.059 [Ox] lg n [Red]
氧化态生成沉淀，电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，电势升高，氧化性增加
Ox L OxL
解：题设条件下查表得： Ce(IV) /Ce(III)电对的条件电极电势为1.28V
E E
C eI (V ) / C eI (I I )
c C eI (V ) 0 . 0 5 9 l g c C eI (I I )
2 1 . 0 0 1 0 E 1 . 2 80 . 0 5 9 l g 1 . 3 4 V 3 1 . 0 0 1 0
3
E
F e ( I I I ) / F e ( I I )
E
3 2 F e / F e
1 0 . 0 5 9 l g
1 0 . 7 70 . 0 5 9 l g7 0 . 3 0 V . 9 4 1 0
2015年2月10日星期二 分析化学教研室 第16页
F e
1、特点
应用广泛：能够直接或间接测定许多无机物和有机物。 滴定中必须严格控制反应条件，保证反应定量进行（机理 复杂、副反应等）。
2、分类
高锰酸钾法
重铬酸钾法 碘量法 等
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第2页
第一节
一、条件电势
1、氧化还原半反应 2、能斯特方程
氧化还原平衡
Ox + ne- Red
条件变化，EOx / Re d 变化。查不到，可由条件相近的代 替，还查不到，可由 EOx / Re d代替。
EE
' Ox / Re d
0.059 cOx lg n cRe d
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第7页
例8-1: 计算在1mol/L HCl 溶液中，cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L , cCe(III)=1.00×10-3mol/L时，Ce(IV) /Ce(III)电对的电极电势。
Ox / Re d
E Ox /R e d（条件电势）
2015年2月10日星期二 分析化学教研室 第6页
E
Ox / Re d
E
Ox / Re d
0.059 Ox Re d lg n Re dOx
、 有关。 EOx 的大小与 、 E / Re d Ox / Re d EOx / Re d 在条件一定时是常数，由实验测得。（附表11）
EE
Ox / Re d
[Ox] Ksp /[L]
0.059 K sp 0.059 lg lg[Re d ] n [L] n
Rd e] K L ] Red L RedL [ s p[
EE
Ox / Re d
0.059 K sp 0.059 lg lg[Ox ] n [L] n
2015年2月10日星期二
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第8页
例8-2: 计算在2.5mol/L HCl 溶液中，用固体亚铁盐将 0.100mol/L K2Cr2O7 还原至一半时溶液的电极电势。 解：溶液的电极电势就是Cr2O72-/Cr3+的电极电势
Cr2O72 14H 6e 2Cr 3 7H2O
3
E
H 3 AsO4 / HAsO2
c As (V ) H3 AsO4 [ H ]2 c As ( III ) HAsO2
4
EH 3 AsO4 / HAsO2