晶体结构缺陷
晶格的缺陷
晶格的缺陷晶格的缺陷是指晶体结构中存在的各种不完美或异常的位置或排列。
这些缺陷对晶体的物理、化学性质以及材料的性能都会产生重要影响。
本文将从点缺陷、线缺陷和面缺陷三个方面，介绍晶格缺陷的种类、产生原因以及对材料性能的影响。
一、点缺陷1. 点缺陷是指晶体中原子或离子的位置发生变化或缺失。
常见的点缺陷有原子间隙、空位、间隙原子、杂质原子等。
2. 原子间隙是指晶体中存在的原子无法占据的空间，通常是由于晶格结构的不完美而形成。
原子间隙的存在会导致晶体的密度降低，同时对电子和热的传导产生影响。
3. 空位是指晶体中原子位置上缺失了一个原子。
空位会导致晶格的局部变形，降低晶体的机械强度和热稳定性。
4. 间隙原子是指晶体中存在的非晶体或空气中的原子进入了晶体中的间隙位置。
间隙原子的存在会改变晶体的电子结构和热导率。
5. 杂质原子是指晶体中存在的与晶格原子不同种类的原子。
杂质原子的加入会改变晶体的导电性、磁性以及光学性质。
二、线缺陷1. 线缺陷是指晶体结构中存在的一维缺陷，通常是晶体中原子排列发生错位或缺失。
2. 赝位错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生错位，即晶体中的原子位置发生了偏移。
赝位错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
3. 堆垛错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生缺失或添加。
堆垛错会导致晶体局部的结构畸变，进而影响晶体的热稳定性和电子传导性能。
4. 螺错是指晶体中原子排列沿晶体的某一方向发生了扭曲，形成了一种螺旋形的缺陷。
螺错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
三、面缺陷1. 面缺陷是指晶体结构中存在的二维缺陷，通常是晶格面的错位、缺失或添加。
2. 晶界是指晶体中两个晶粒之间的界面。
晶界是晶体中最常见的面缺陷，其形成原因包括晶体生长过程中的结晶不完全以及晶体在变形过程中的再结晶。
晶界会对晶体的力学性能、电学性能以及化学反应产生显著影响。
3. 双晶是指晶体中存在两个晶界的结构。
晶体的结构缺陷精简
形成原因
点缺陷
由于晶体中原子或分子的缺失、多余 或错位，导致局部的原子排列异常。 常见的点缺陷包括空位、间隙原子和 替位式杂质等。
线缺陷
面缺陷
晶体中原子或分子的平面排列异常， 如晶界、相界和表面等。
晶体中由于原子或分子的排列不连续 而形成的线性异常区域，如位错。
对晶体性质的影响
物理性质
晶体结构缺陷可以影响晶体的热 学、光学、电学和磁学等物理性 质。例如，金属导体的电阻率会
03
线缺陷
位错概念
位错
晶体中某处有一列或若干列原子 发生了有规律的错排或缺失，从 而使晶体结构发生畸变，这种畸 变可以延伸到相当远的区域，称
为位错。
位错线
位错延伸的方向称为位错线，其 运动方向与位错线垂直。
柏氏矢量
描述位错特征的矢量，其大小表 示位错的大小，方向表示位错线
的方向。
位错类型
刃型位错
肖脱基缺陷
总结词
肖脱基缺陷是由于晶体表面上的原子 迁移到内部而形成的表面空位。
详细描述
在晶体表面，原子由于热运动或其他 原因迁移到晶体内部，留下表面空位 。这种缺陷通常在高温或高真空条件 下形成。
间隙原子与空位
总结词
间隙原子和空位缺陷是由于原子或分子的位置偏离正常格点 而形成的。
详细描述
间隙原子是指原子进入晶格间隙位置，而空位则是在正常格 点位置上形成的空位。这两种缺陷对晶体的物理和化学性质 产生影响。
表面缺陷在半导体器件、光电 子器件、催化等领域有重要应 用，例如表面改性、表面增强 拉曼散射等。
05
体缺陷
沉淀与固溶体
沉淀
当晶体内部某些组分由于过饱和而析出，形成与基体不同的相，即为沉淀。
第五章 晶体结构缺陷
MgCl2
(
S
)
LiCl
Mg•. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Sr O(S) Li2O Sr•. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al
O2 3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S) CaF2 2Y •. V 6F
3
Ca
Ca
F
(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)
Ca
O
(S) ZrO2 CaZr
V •• O
OO
25
三、 热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：
特点：溶解度极限比单独掺Co2+或W6+大，是掺杂改性的 主要方法。产生的点缺陷是一般溶质或带电溶质。
③形成正离子空位的置换
Al2O3
MgAlO4
2
Al
• Mg
VMg
3OO
特点：点缺陷为带电溶质和正离子空位。
高价置换低价，形成正离子空位。
32
④形成负离子空位的置换
CaO ZrO2CaZr
V •• O
9
晶体中的Schottky缺陷(空位） 晶体中的Frenkel缺陷(位错）
10
2 . 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。
第二章晶体结构缺陷
既然存在阳离子的空位，Ca2+一般 因此第一个反应最为合理。 就会首先填充空位，而不是挤到间 隙位置去使得晶体的不稳定因素增 15 加
固溶体式子的写法： 固溶体式子的写法：
CaCl CaCl CaCl
2 2 2
′ KCl → Ca • + V K + 2 Cl Cl K → Ca
1）离子空位：正常结点位没有质点，VM” ，VX‥ 离子空位：正常结点位没有质点，V 2）间隙离子： Mi‥ ， Xi” 间隙离子： 3）错位（反结构）： MX，XM 错位（反结构）： 4）取代离子： 取代离子： 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则Ca 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则CaK． 外来杂质CaO进入ZrO 晶体中，若取代则Ca 外来杂质CaO进入ZrO2晶体中，若取代则CaZr 5）电荷缺陷： 电荷缺陷： 自由电子 e’表示有效负电荷（无特定位置） e’表示有效负电荷（无特定位置） 电子空穴 h· 表示有效正电荷 6）缔合中心:空位堆，间隙堆 缔合中心:
特点： 特点：1）气氛引起的电子缺陷，具有半导体性能，晶体带色； 2）缺陷浓度与气氛的性质、大小有关，也与温度有关 （k~T） k~T）
22
四、线缺陷
1 概念： 概念： 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 1934年由泰勒提出，1950年证实。 1934年由泰勒提出，1950年证实。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。 位错特点：具有伯格斯矢量。 方向——滑移方向； 大小——滑移距离 方向——滑移方向； 大小——滑移距离
材料化学-晶体结构缺陷
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
第三章-晶体结构缺陷
第三章晶体结构缺陷【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。
【解】MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为：该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。
【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。
【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。
【解】首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F －离子位于基质晶体中F－离子的位置上。
按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。
反应方程式为：可以验证该方程式符合上述3个原则。
再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。
根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：此方程亦满足上述3个原则。
当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。
【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。
【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。
【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律：（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。
为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。
晶体结构缺陷
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
2.4晶体结构缺陷详解
缺陷方程
例3 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 •以正离子为基准，反应方程式为：
'' NaF → NaY YF3
阴离子空位型
. + FF + 2VF
•以负离子为基准，反应方程式为：
'' 3NaF → NaY YF3
阳离子填隙型
. + 3FF + 2 Nai
缺陷方程
例4 写出CaCl2加入到KCl中的缺陷反应方程式
缺陷方程
例2 AgBr形成弗仑克尔缺陷
半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其 格点上留下空位，方程式为： AgAg
. Ag i
+ V Ag
'
28
缺陷方程
2.杂质（组成）缺陷反应方程式
杂质（组成）缺陷反应──杂质在基质中的溶解过程
杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基 质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价 替换时，会产生间隙质点或空位。
域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
18
萤石CaF2(电子色心)
2.4.2 点缺陷
2.2.6缺陷化学反应表示法
Point Defect
1）点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号
Hale Waihona Puke 2）缺陷反应方程式的写法2.2 点缺陷
Point Defect
中性
1） 点缺陷的符号表征： Kroger-Vink 符号
2.4.2 点缺陷
2 热缺陷
Point Defect
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所 产生的空位或间隙质点（原子或离子）。 类型：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基 缺陷（Schottky defect） 热缺陷浓度与温度的关系：温度升高时，热缺陷浓度指 数增加
晶体结构缺陷
第四部分晶体结构缺陷讨论晶体结构是，把整个晶体中所有原子都看成按理想的晶格电阵排列。
实际上，在真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都多少存在着对理想晶体结构的偏离。
实际晶体都是非理想的，存在各种晶体结构缺陷。
晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域，这些缺陷的存在并不影响晶体结构的基本特征，只是晶体中少数原子的排列发生改变。
缺陷的存在及其运动规律、缺陷的数量及其分布对材料的行为起着十分重要的作用。
掌握缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
4.1 点缺陷晶体结构缺陷有好几种类型,按其几何形状划分（偏离区域在三维空间的几何特征）,可分为三大类型：点缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度均很小，尺寸在1-4个原子大小级别。
线缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度很小，另一方向的尺度很大。
一维缺陷，通常指位错。
面缺陷：缺陷在1个空间方向上的尺度很小，另4个方向的尺度很大。
二维缺陷，通常指晶界和表面。
三种缺陷中，点缺陷是最基本也是最重要的。
4.1.1 点缺陷的类型（1）根据对理想晶格偏离的几何位置及成分可划分为4种类型①空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。
（空穴）晶体中某结点的原子跳离，迁移到界面或跳到另一个位置。
最重要的点缺陷。
晶体结构中，少了原子，周围原子收缩，产生畸变。
多了原子，周围原子扩张，产生畸变。
这个畸变区域就是缺陷，宏观上看该区域，抽象为几何点。
②间隙原子（离子）：原子或离子进入晶格正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或添隙离子。
③杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。
置换杂质原子：杂质原子取代原晶格中的原子而进入正常结点位置。
间隙杂质原子：杂质原子进入本来没有原子的间隙位置。
杂质进入晶体可以看作一个溶解过程：杂质为溶质，原晶体为溶剂。
这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。
（4）根据产生缺陷的原因也可划分为4种类型①热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
3第三章-晶体结构缺陷
(2). 杂质缺陷 一般反应式： 杂质
CaCl2溶解在KCl中
• 每引进一个CaCl2分子，同时带进二个Cl-和一个Ca2+离子。1个Ca2+置
基质
产生的各种缺陷
换一个K+，但由于引入2个Cl-，为保持原有格点数之比K:Cl=1:1，必
2. 产生原因(cause of produce)
弗仑克尔缺陷
热缺陷 肖特基缺陷
由产生原因分类 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷
（1） 热缺陷(thermal defect)
a. 定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原 子热振动，使一部分能量较大的原子偏离 平衡位置造成缺陷。 b. 特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。
• (3) 在同一晶体中生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往 存在很大差别。 • (4) 缺陷形成能的大小与晶体结构、离子极化率等有关。 • NaCl型结构的离子晶体，生成一个间隙离子和一个空位缺陷 需要7~8 eV。所以即使温度到2000度，离子缺陷浓度也很小 • 对于CaF2晶体，F-离子生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的形 成能分别为2.8 eV和5.5eV，所以晶体中以弗伦克尔缺陷为主。
b.特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、
压力有关。
[例] TiO2 晶体
Ti格点数 1 Ti原子数 1 TiO2 : ，如果 ，化学计量 O格点数 2 O原子数 2 Ti格点数 1 Ti原子数 1 TiO1.998 : ，但 ，非化学计量 O格点数 2 O原子数 1.998
V (V V ) VNa
晶体结构缺陷
56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。
材料化学07晶体结构缺陷
固溶体的力学性能与成分的关系
❖固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则
较差。这种现象称为固溶强化。
❖固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结
构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。
❖填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著 ❖溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则
固溶强化效果越显著
形成固溶体的缺陷反应
❖常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量 75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体
❖MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半 径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半 径差为 2.8%。
碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体， 属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一 些八面体空隙。
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体 心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、 强度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
置换性固溶体、填隙型固溶体
缺陷反应方程
CaCl2溶解到KCl中有三种可能性
CaCl2
KCl
Ca
• K
VK
2ClCl
CaCl2
KCl
Ca
• K
ClCl
Cli
CaCl2
KCl
Ca
•• i
2VK
2ClCl
• 第二个反应：阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中 一般很难再挤入间隙阴离子。
• 第三个反应：存在阳离子空位时，Ca2+一般就会首先 填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定 因素增加
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分 子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子， 没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？ 测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点， 或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的 晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺 陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小 的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程, 如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表 2 — 1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
2.1点缺陷研究晶体的缺陷， 就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F . A . Kroger 和H . J . Vink 建立了比较 完整的缺陷研究理论一一缺陷化学理论，主要 用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力 学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参 数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学 热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问 题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论 的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一 临界值（大约在0. 1原子％左右）时，由于缺陷的 相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生 成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温 下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。
2.1.1 点缺陷的类型点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型：（1） 空位：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。
（2） 填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填 隙（或间隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。
（3）取代原子：一种晶体格点上占据的是另一种原子。
如AB 化合物晶体中， A 原子占据了B 格点的位置，或 B 原子占据了 A 格点位置（也称错位原子）；或外来原子（杂质原子）占据在A 格点或B 格点上。
晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种：表2— 1 晶体结构缺陷的主要类型(1)热缺陷过程：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，原子的能量是涨落的，总会有一部分原子获得足够的能量离开平衡位置，造成原子缺陷，这种缺陷称为热缺陷•显然，温度越高，能离开平衡位置的原子数也越多。
晶体中常见的热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔( Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。
为简便起见，我们考虑一个二元化合物MX，具有所对应的晶体结构，在此晶体结构中，M 的位置数和X的位置数之比为1:1，并且该化合物晶体是电中性的。
这是我们以往所学习的化学物理知识所建立的。
在这里，我们要重申：①由于晶体结构的特性，在缺陷形成的过程中，必须保持位置比不变，否则晶体的构造就被破坏了；②晶体是电中性的。
如果在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷，如图 2 —1所示.图 2— 1 Frenkel 缺陷图 2—2 Schottky 缺陷Fren kel缺陷的特点是：①间隙原子和空位成对出现；②缺陷产生前后，晶体体积不变。
如果正常格点上的原子，在热起伏过程中获得能量离开平衡位且迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下一套空位，这就是肖特基缺陷，如图2—1所示。
Schottky缺陷的特点是：①空位成套出现；②晶体的体积增加。
例如NaCI晶体中，产生一个Na+空位时，同时要产生一个CI-空位。
这两种缺陷的产生都是由于原子的热运动，所以缺陷浓度与温度有关。
(2)杂质缺陷过程：由于外来原子进入晶体而产生缺陷。
这样形成的固体称为固溶体。
杂质原子进入晶体后，因与原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原有晶体的规则排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷。
根据杂质原子在晶体中的位置可分为间隙杂质原子及置换(或称取代)杂质原子两种。
杂质原子在晶体中的溶解度主要受杂质原子与被取代原子之间性质差别控制，当然也受温度的影响，但受温度的影响要比热缺陷小。
若杂质原子的价数不同，则由于晶体电中性的要求，杂质的进入会同时产生补偿缺陷。
这种补偿缺陷可能是带有效电荷的原子缺陷，也可能是电子缺陷。
(3)非化学计量过程：我们在无机化学等学科中学习过很多化学计量的化合物，如NaCI、KCl、CaCO 3等。
一个化学计量的晶体是怎样的呢？晶体的组成与其位置比正好相符的就是化学计量晶体，反之，如果晶体的组成与其位置比不符(即有偏离)的晶体就是非化学计量晶体。
如Ti02晶体中Ti格点数与O格点数之比为1:2,且晶体中Ti原子数与O原子数之比也是1:2，则符合化学计量关系。
而对TQ1.998来说，其化学组成Ti:O=1:1.998 , TQ1.998的结构仍为TiO2结构，格点数之比仍为1:2，所以，TQ1.998是非化学计量晶体。
非化学计量晶体的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力大小的变化而变化，但当周围条件变化很大以后，这种晶体结构就会随之瓦解，而成为另一种晶体结构。
非化学计量的结果往往使晶体产生原子缺陷的同时产生电子缺陷，从而使晶体的物理性质发生巨大的变化。
如 绝缘体，但TiO i.998却具有半导性质。
电子缺陷包括晶体中的准自由电子（简称电子）和空穴。
电子缺陷可以通过本征过程（晶体 价带中的电子跃迁到导带中去）或原子缺陷的电离过程产生。
在无机晶体中原子按一定晶体结构周期性地排列在格点位置上，晶体中每一个电子都在带正电的原子核及其他电子所形成的周期势场中运动，电子不再束缚于某一特定原子，而是整个晶体 共有的，特别是价电子的共有化是很显著的。
按照固体能带理论，晶体中所有电子的能量处在不 同的能带中，能带中每个能级可以容纳二个自旋相反的电子。
相邻两个能带之间的一些能量值， 电子是不允许有的，因此相邻二个能带间的能量范围称为“禁带”对于无机晶体，由于低能级到高能级，能带中都占满了电子，这些能带称为“ 满带”能带最高的满带是由价电子能级构成的，叫做“价带”价带上面的能带没有电子，称为“空带”当晶体处于绝对零度时，满带中没有空能级（空的电子态），空带中也没有电子。
这对应于晶体电子的有序状态。
当温度升高时， 价带中一些热运动能量高的电子有可能越过禁带跃迁到上面的空带中。
这就偏离了电子的有序 态，因此称其为电子缺陷：空带中的电子叫作自由电子，而价带中空出来的电子能级（电子态）则叫作空穴。
具有自由电子的空带又叫导带。
通过电子从价带跃迁到导带产生电子缺陷的过程称 为本征过程。
电子缺陷也可以通过原子缺陷的电离而产生。
原子缺陷（包括空位、填隙原子和杂 质原子、错位原子）处的电子态不同于无缺陷处的电子态，原子缺陷的电子能级往往会落在价带 和导带之间的禁带中。
若原子缺陷能级上有电子可以跃迁到导带从而产生自由电子，则这种原子 缺陷称为施主，施主给出电子的过程就是施主电离过程；若原子缺陷有空的能级，可以容纳从价 带跃迁上来的电子，则此原子缺陷叫作 受主，受主接受从价带跃迁的不电子，同时在价带中产生空穴的过程就是受主电离过程。
'2.1.2点缺陷化学反应表示法既然将点缺陷看成是化学物质，点缺陷之间会发生一系列类似化学反应的缺陷化学反应。
因 此，我们首先要认识参与反应的缺陷符号。
为讨论方便起见，目前采用得最广泛的表示方法是Kroger —Vink 符号，它由三部分构成，如下所示: 匚：关于有效电荷，Kroger 方法规定：一个处在正常位置上的离子，当它的价数与化合物的化学 计量式相一致时，则它相对于晶格来说，所带电荷为零。
电荷；表示有效负电荷。
女口NiO 晶格中，N i 2+和O 2-相对于晶格的有效电荷为零。
如NiO 中有部分Ni 2+氧化成Ni 3+,则这些Ni 3+的有效电荷为+1 ;若A13+、Cr 3+取代了 Ni 2+，则这些杂质离子的有 效电荷也是+1 ；如果是一价阳离子取代 Ni 2+,如Li +，则该缺陷的有效电荷为-1,所以该缺陷记为：Li Ni 。
下面列举NiO 晶体中的几种缺陷及其相应表示方法:Ni 2+在Ni 格点位置上记为 Ni NiO 2-在O 格点位置上记为 O O ；Al 3+在Ni 格点位置上记为 Al NiCr 3+在Ni 格点位置上记为Cr Ni ；Li +在Ni 格点位置上记为Li Ni 。
Ti02 是1区写缺陷种类右上角写缺陷有效电荷右下角写缺陷在晶体中的位置如A i 表示：A 原子在填隙位置上；M A 表示：M 原子在A 格点位置上;V A 表示：A 格点位置空着； M i 表示：M 原子在填隙位置上。
?"表示有效正电荷；“"表示有效零下面再以MX离子晶体（M为二价阳离子、X为二价阴离子）为例来说明缺陷化学符号的表示方法：（1）晶格中的空位：用V M和Vx分别表示M原子空位和X原子空位，V表示空位缺陷类型，下标M、X表示原子空位所在的位置。
必须注意，这种不带电的空位是表示原子空位。
若MX是离子晶体，当M2+离开其原来格点位置时，晶体中的这一点就少了两个正电荷，因此M空位相对于晶格来说带两个有效负电荷，缺陷符号记为V M。
（2）填隙原子：M i和X i分别表示M及X原子处在间隙位置上。
（3）错位原子：M x表示M原子占据在X位置上。
（4）杂质原子：L M表示杂质L处在M位置上，S x表示S杂质处在X位置。
例如Ca取代了MgO 晶格中的Mg 写作Ca Mg。
Ca若填隙在MgO晶格中写作Ca i。
（5）自由电子及电子空穴：导带中的自由电子带一个有效负电荷，记作e',价带中的空穴带一个有效正电荷，记作h。
（6 ）缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群，一般把发生缔合的缺陷放在括号内来表示。
例如V M和V X发生缔合可记作：（V M V X）。
点缺陷产生和消灭的过程可以用化学反应式来表示，这种反应式的写法必须满足：（1）质量守衡：反应式左边出现的原子、离子，也必须以同样数量出现在反应式右边。