晶体结构缺陷

第二章 晶体结构缺陷

我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分 子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子， 没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？ 测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点， 或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的 晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺 陷。

实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小 的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程, 如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体的结构缺陷主要类型如表 2 — 1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本

和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。

2.1点缺陷

研究晶体的缺陷， 就是要讨论缺陷的产生、

缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。 60

年代，F . A . Kroger 和H . J . Vink 建立了比较 完整的缺陷研究理论一一缺陷化学理论，主要 用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力 学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参 数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学 热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问 题，这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论 的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一 临界值（大约在0. 1原子％左右）时，由于缺陷的 相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生 成，甚至会形成超结构和分离的中间相。但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温 下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。

缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种

缺陷在一定条件下的平衡。

也就是将缺陷看作是一种化学物质，

它们可以参与化学反应

准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。

2.1.1 点缺陷的类型

点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型：

（1） 空位：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。

（2） 填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填 隙（或间隙）位

置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。

（3）

取代原子：一种晶体格点上占据的是另一

种原子。如

AB 化合物晶体中， A 原子占据了

B 格点的位置，或 B 原子占据了 A 格点位置（也称错位原子）

；或外来原子（杂质原子）占据在A 格点

或B 格点上。

晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种：

表2— 1 晶体结构缺陷的主要类型

(1)热缺陷过程：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，原子的能量是

涨落的，总会有一部分原子获得足够的能量离开平衡位置，造成原子缺陷，这种缺陷称为热缺陷•显然，温度越高，能离开平衡位置的原子数也越多。

晶体中常见的热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔( Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。

为简便起见，我们考虑一个二元化合物MX，具有所对应的晶体结构，在此晶体结构中，M 的位置数和X的位置数之比为1:1，并且该化合物晶体是电中性的。这是我们以往所学习的化学物理知识所建立的。在这里，我们要重申：①由于晶体结构的特性，在缺陷形成的过程中，必须保持位置比不变，否则晶体的构造就被破坏了；②晶体是电中性的。

如果在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷，如图 2 —1所示.

图 2— 1 Frenkel 缺陷图 2—2 Schottky 缺陷

Fren kel缺陷的特点是：①间隙原子和空位成对出现；②缺陷产生前后，晶体体积不变。如果正常格点上的原子，在热起伏过程中获得能量离开平衡位且迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下一套空位，这就是肖特基缺陷，如图2—1所示。

Schottky缺陷的特点是：①空位成套出现；②晶体的体积增加。例如NaCI晶体中，产生一个

Na+空位时，同时要产生一个CI-空位。

这两种缺陷的产生都是由于原子的热运动，所以缺陷浓度与温度有关。

(2)杂质缺陷过程：由于外来原子进入晶体而产生缺陷。这样形成的固体称为固溶体。杂质原子进入晶体后，因与原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原有晶体的规则排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷。根据杂质原子在晶体中的位置可分为间隙杂质原子及置换(或称取代)杂质原子两种。杂质原子在晶体中的溶解度主要受杂质原子与被取代原子之间性质差别控制，当然也受温度的影响，但受温度的影响要比热缺陷小。若杂质原子的价数不同，则由于晶体电中性的要求，杂质的进入会同时产生补偿缺陷。这种补偿缺陷可能是带有效电荷的原子缺陷，也可能是电子缺陷。

(3)非化学计量过程：我们在无机化学等学科中学习过很多化学计量的化合物，如NaCI、KCl、CaCO 3等。一个化学计量的晶体是怎样的呢？晶体的组成与其位置比正好相符的就是化学计量晶

体，反之，如果晶体的组成与其位置比不符(即有偏离)的晶体就是非化学计量晶体。如Ti02晶体中Ti格点数与O格点数之比为1:2,且晶体中Ti原子数与O原子数之比也是1:2，则符合化学计量关系。而对TQ1.998来说，其化学组成Ti:O=1:1.998 , TQ1.998的结构仍为TiO2结构，格点数之比仍为1:2，所以，TQ1.998是非化学计量晶体。

非化学计量晶体的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力大小的变化而变化，但当周围条件变化很大以后，这种晶体结构就会随之瓦解，而成为另一种晶体结构。非化学计量的结果往