03第三章原子吸收光谱法

射干扰
二、各主要部件： <一> 锐线光源： ◆广泛使用的是空心阴极灯(HCL)、蒸
气放电灯、高频无极放电灯等。
1．空心阴极灯的结构：
2．空心阴极灯的工作原理：
<二>原子化器： 1．火焰原子化器： 构成：雾化器、雾化室、燃烧器 ① 结构：
雾化器 作用：将试液雾化 雾化室： 作用：使较大的雾粒 沉降或凝集，并使 雾粒与燃气、助燃 气混匀成气溶胶 燃烧器： 作用：使试样原子化
二、原子吸收线的宽度：
<一> 吸收线的宽度：
★ 原子理论上应产生线状光谱吸收线，实际 上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射 时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。 即原子线具有一定的形状，占据一定的波 长或频率范围，即谱线有一定轮廓。
★ 吸收线的轮廓：谱线强度或吸收系数按频率 或波长变化的关系曲线，亦 称吸收曲线。 γ0——最大吸收处对应的频率 为吸收线的中心频率； K0——中心频率对应的吸收 系数，称峰值吸收系数； ΔγorΔλ——峰值吸收值 一半处的频率宽度，简称 吸收线宽度。
2．在实际操作：
常用作图法。即取若 干份同体积试液，从 第二份开始分别加入 不同量标液，然后定 容测定吸光度，以吸 光度对加入量作图， 其曲线外延与浓度轴 相交点浓度的绝对 值，即为试液浓度。
与基态原子数N0之比，可用波尔兹 曼方程表示：
量大小。
Ni gi e N0 g0
Ei kT
例：计算在2000K和2500K时，Na原子波长为 589.0nm的谱线的 解： ∵ 之比。已知 ＝3。
又
∴
当T＝2000K时，有：
结论：在通常的原子化温度下，大多
数元素的 值都小于1%，即 ＝3×e-12.234＝1.46×10-5 激发态原子数Ni与基态原子数 ＝0.0015℅ N0相比是可以忽略的，可以用 同理T＝2500K时： 基态原子数N0代表待测元素吸 ＝1.7×10-4 收辐射的原子总数。 ＝0.017℅
◎赫尔兹马克变宽ΔγH： 由辐射原子之间的 碰撞引起能级的稍微 碰撞引起的变宽。 变化，而且也使激发 ◎洛伦兹变宽ΔγL： 态原子的平均寿命发 由辐射原子与其它粒子 之间的碰撞引起的变宽。 生变化。 ◆大小：ΔλL的为10-4～10-3nm，ΔλH随溶 液浓度的增大而增加。
4．其它变宽： ◆电场致宽 ◆磁场致宽 ◆自吸变宽
§3—1
一、定义：
概
论
●基于物质的基态原子蒸气对同种原子辐射 的特征光谱能量的吸收作用来进行定量分 析的方法。又称原子吸收分光光度法，简 称为AAS。
二、特点：
●灵敏度高； ●选择性好；
●抗干扰能力强；
●仪器简单，操作方便；
●能直接测定六十多种元素。
§3—2
基本原理
一、基态原子数与温度的关系： ③① T ↗， ↗； 能否用基态原子数代替 ◆ 基态原子数并不等于原子总数; 总原子数，取决于原子 ◆ 能否用基态原子数代替总原子数？ 化的温度和激发态的能 ② 当T一定时，Ei ↘， ↗。 ●当达到热平衡时，激发态原子数Ni
<二> 吸收线变宽的原因：
1．自然宽度ΔγN或ΔλN： ◆定义：在无外界条件影响时，谱线的固有宽 度，称为自然宽度。 自然宽度与激发态原子的平均寿 ◆产生原因： 命有关，平均寿命愈长，谱线宽 度愈窄。可用测不准原理解释。
◆大小： 约为10-5nm。 ◆由于ΔγN或ΔλN比其它原因引起的谱线变 宽小得多，故在实际测定中可忽略不计。
② 火焰类型： a 中性火焰： 定义：当燃气与助燃气的比例同它们的化学 反应计量关系相近时所形成的火焰， 称为中性火焰。 特点： ◎温度高、干扰小、背景低、稳定性好； ◎适用于许多元素的分析。
b 富燃火焰： 定义：当燃气与助燃气的比例大于它们的化学 反应计量关系时所形成的火焰，称为富 燃火焰。 特点： ◎燃烧不完全、温度低、火焰呈黄色； ◎具有还原性强、背景高、干扰较多；
三、原子吸收的测量： 1.积分吸收测量法： 在吸收线轮廓内，以吸收系数对 ●积分吸收： 频率积分称为积分吸收。
A 积分结果是吸收线轮廓 内的总面积，它表示原 子蒸气吸收的全部能量；
B 理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态 原子数成正比。
Лe K d mC fN 0 kN 0
2．多普勒（Doppler）变宽ΔγD或ΔλD： ◆定义： 由辐射原子无规则热运动引起的 变宽，又称为热变宽。 由于原子向或反向向观察者运 ◆产生原因： 动，造成γ不同。 ◆大小：为10-4～10-3nm，是谱线变宽的 主要原因。
3．压力变宽： 由于粒子间的相互碰撞而产生 ◆定义： 的变宽，又称碰撞变宽。
正背景。
§3—5 一、标准曲线法： 分别配制一列标 液和试液，在相 同条件下测定它 们的吸光度，以 吸光度A对浓度C 作工作曲线，用 内插法定量。
分析方法
二、标准加入法： 1．原理： 设Cx——试液浓度 Co——标液浓度 Ax——试液吸光度 Ao——混合液吸光度
由比尔定律，有：
Ax＝KCx Ao＝K（Cx＋Co）
1．吸收线重叠干扰： ●光谱通带内有一条以上的吸收线或 邻近线，称为吸收线重叠干扰。
●可用减小狭缝宽度，降低灯电流或
选择其它分析线的方法消除。
2．背景干扰：
●背景干扰主要指分子吸收、光散射
及火焰气体吸收等。 ●在实际工作中，采用升高火焰温度 使分子离解或调零扣除背景。
●在仪器上常采用氘灯或塞曼效应校
2
●积分吸收的讨论：
Лe2 K d mC fN 0 kN 0
A 如果能将公式左边（谱线
下所围面积）求出，即可 得到单位体积原子蒸气中 吸收辐射的基态原子数N0。 B 积分吸收是一种绝对测量方法，现在的分光装置无 法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨 率R=λ/△λ=6×105 )长期以来无法解决的难题！
◎适用于易形成难离解氧化物元素的 测定。
c 贫燃火焰： 定义：当燃气与助燃气的比例小于它们的化学 反应计量关系时所形成的火焰，称为贫 燃火焰。 特点： ◎燃烧充分、氧化性强、温度较低； ◎有利于测定易解离、易电离的元素。
2．非火焰原子化器： ① 结构：
管式石墨炉原子化器示意图
②原子化过程：
<三> 分光系统： ◆作用：将共振吸收线与邻近干扰线分 开。
◆组成：主要包括入射狭缝、准直镜、 单色器和出射狭缝。
<四> 检测系统： ◆包括光电倍增管（PM）、放大器和读
出装置。
§3—4
原子吸收的干扰及其抑制
一、电离干扰及其抑制： 易电离元素在火焰中产生电 1．定义： 消电离剂：在火焰中能 常用的消电离剂：CsCl、 离，使基态原子数减少，吸 提供大量电子而又不会
2.峰值吸收测量法：
●峰值吸收：吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值 吸收系数，简称峰值吸收。
●锐线光源： 能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源。 A 峰值吸收与火焰中被测元素的原子 浓度也成正比；
B 当采用锐线光源进行测量，则在辐 射线宽度范围内，峰值吸收与积分 吸收非常接近，可用峰值吸收代替 积分吸收。
2．消除：
① 适当提高火焰温度，使难挥发、难离解 的化合物离解成基态原子； ② 加入释放剂与干扰元素生成更稳定的化 合物，从而使待测元素的原子从干扰元 素的化合物中释放出来； ③ 加入保护剂与待测元素形成络合物，阻 止其与干扰元素结合； ④ 加入基体改进剂；
⑤ 化学分离与富集。
四、光谱干扰及其抑制：
KCl、NaCl等。 在吸收波长产生吸收的 光度下降的现象。 浓度：一般为1%左右。 易电离元素。 ●火焰温度越高，干扰越严重； ●ⅠA、ⅡA主族金属的电离能低于6eV， 电离干扰尤为显著。
2．消除： 加入消电离剂，可以抑制 电离干扰。
二、物理干扰及其抑制： 试液的物理性质和其他 1．物理干扰： 因素引起雾化、溶剂蒸 如：粘度 发等过程的变化而产生 气压 毛细管 的干扰。 基体 2．消除：
① 配制与待测试样溶液相似的标准溶 液，或采用标准加入法； ② 使用多道原子吸收仪时，采用内标法；
③ 加入基体改进剂。
三、化学干扰及其抑制： 1．化学干扰：待测元素同试样中的共存 元素或火焰成分发生化学 反应，影响元素的原子化 所引起的干扰。 ●化学干扰具有选择性； ●影响程度取决于待测元素与共存元 素的性质，且与火焰类型、状态、 部分等有关。
3．原子吸收的实际测量： ◆据朗—比定律： 原子吸收光谱 定量分析的基础
∴ A＝K’N0L
吸收厚度L一定， 基态原子数目与 物质浓度成正比
A＝KC
§3—3 一、总论：
原子吸收光谱仪
●几类原子吸收分光光度计： ●原子吸收分光光度计一般由光源、原子化 ？ 消除发 器、单色器和检测器四个主要部分组成。