蒙脱石中性化改性实验研究
改性蒙脱石吸附Pb_2_Hg_2_的实验研究
第20卷 第4期 岩 石 矿 物 学 杂 志 Vol.20,No.4 2001年12月 ACTA PETROLO GICA ET MIN ERALO GICA Dec.,2001文章编号:1000-6524(2001)04-0565-03改性蒙脱石吸附Pb2+、H g2+的实验研究王 毅1,王 艺2,王恩德1(1.东北大学,辽宁沈阳 110006;2.沈阳东宇环境工程有限公司,辽宁沈阳 110001)摘 要:对蒙脱石进行化学改性后生成的硫代蒙脱石热稳定性好,并且对金属离子Pb2+、Hg2+有很好的吸附性能,是一种处理污水中有害金属离子有效的矿物材料。
关键词:蒙脱石;改性;吸附;重金属离子中图分类号:P578.967;X703.1 文献标识码:A目前,土壤、水体中的重金属污染十分普遍。
处理重金属污染的常用方法是加入吸附剂引起氢氧化物沉淀或共沉。
粘土矿物具有较大的比表面积和负电层[1],其表面可发生化学吸附与物理吸附,因此广泛用作重金属吸附剂。
但对于大多数重金属而言,选择一个强有力的吸附剂仍是需探索的课题。
蒙脱石是一种层状硅铝酸盐矿物,主要结构单元为两层硅氧四面体中间夹着一层铝氧八面体,属于3层结构的矿物。
蒙脱石的两个相邻晶层之间由氧原子层和氧原子层相接,没有氢键,因而单位晶层之间结合力微弱,水和其他极性分子能进入单位晶层之间引起晶格膨胀。
它的结构决定了它具有极大的比表面积[2],并具有较高的吸附能力。
为了提高蒙脱石对重金属离子的吸附率并增强其再生性能,我们通过大量的实验摸索,通过加入一些化学药剂,最终获得白色粉末状活性蒙脱石,用其对铅离子、汞离子进行吸附实验,获得了较好的吸附效果。
1 改性蒙脱石的制备采用产于辽宁省黑山火山岩中的蒙脱石为原料,其成分主要为Na质蒙脱石。
黑山蒙脱石年产8.5万吨,但利用率极低,一般用在钢铁工业和钻井泥浆中,深加工尚未得到利用。
原矿中含有一些杂质,经一段磨矿及干燥、二段磨矿及干燥、预分选、旋流器分离等步骤进行提纯,得到高纯度粉状蒙脱石。
蒙脱土的改性研究进展
)+)+#
其它有机改性剂
)+)+0
聚合物单体
除了以上介绍的几类有机改性剂外， 还有一 些其它的插层剂被用于蒙脱土的改性处理。美国 专利报导 DE@6 等人用聚合催化剂醋酸锑对蒙脱土 进行了改性， 结果表明改性剂能插入蒙脱土的层 间， 层间距由改性前的 " + )%4? 扩大到 " + &4?。改 性土能在聚合物基体中均匀分散， 并对聚合反应
蒙脱土进行钠化改型， 使其转变为钠基蒙脱土， 有 利于缓减对天然钠基土的需求压力， 扩大资源的 利用范围， 这也往往是蒙脱土进一步深加工的基 础。
理对钙基蒙脱土钠化的影响， 结果表明， 微波处理 对于蒙脱土干粉钠化具有很好的促进活化作用， 蒙脱土干粉处理优于水浆处理， 且在提纯前进行
’""2 $ !! $ "%化作用 。 FB6 等人采用苯酚和甲
将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土 片层间， 再通过原位聚合得到纳米复合材料。这 种制备工艺成本低， 效率高， 有较好的发展前景。 目前在这类改性剂中研究较多的是苯胺， 苯胺单 体很容易通过离子交换反应引入蒙脱土层间， 单 体与蒙脱土间形成结合键， 从理论上说很难被其 它阳离子交换， 因此不会从层间分离。聚苯胺进 入蒙脱土片层中后由于其分子链之间的强相互作
偶联剂
， 十六烷基二甲基烯丙
硅烷偶联剂在适当的条件下能与蒙脱土表面 进行化学吸附或化学反应， 从而覆盖于粒子的表 面， 达到改性目的。 （ /89） 2345 报导的用 ."’ -0& 26.70 和 ."’ -0& 26 0 改性蒙脱土的研究， 通过对改性蒙脱土的比表面 积、 层间距等性能进行了分析， 证明了改性过程所
蒙脱石及改性蒙脱石对赖氨酸_蛋氨酸及VB_2的吸附作用
摘 要: 研究了蒙脱石及改性蒙 脱石对 赖氨酸、蛋氨 酸、VB2 的吸 附规律 。研究 结果表 明, 在 pH2. 0 和 pH8. 0 时, 蒙脱石对赖氨酸的最大 吸附量分别为 64. 1 和 49. 26 mg / g, 改性 蒙脱石对赖 氨酸的最大 吸附量分别为 45. 45 和 33. 78 mg/ g。在蛋氨酸含量 低于 0. 2% 时, 蒙 脱石和 改性蒙 脱石对 蛋氨酸不 吸附。蒙脱 石及改性蒙脱石对 VB2 的吸附符合 Nernst 模型, 为分配吸附 。蒙脱石 及改性蒙脱石吸附 赖氨酸及 VB2 后, 可被部分解吸。改性蒙脱石对赖氨酸 、VB2 的吸附量较蒙脱石低 , 而解 吸率较蒙脱 石高, 提示蒙脱石经改性处理后, 可以获得更好的应用价值。
38
齐德生等: 蒙脱石及改性蒙脱石对赖氨酸、蛋氨酸及 VB2 的吸附作用/ 2004 年第 5 期
50. 0 mg/ L。pH 值亦为 2. 0 和 8. 0 两个 系列。等温 吸附试 验 方法同 氨基酸等温吸附试验 。
( 4) 解吸试验 氨基酸解吸试验: 取 0. 050 g 吸附 剂置 于带塞 离心 管
粮食与饲料工业
CEREAL & FEED INDUSTRY 2004, No. 5
饲料及饲养试验 37
蒙脱石及改性蒙脱石对赖氨酸、蛋氨酸 及 VB2 的吸附作用
齐德生1 , 刘 凡2 , 于炎湖1, 何万领1, 涂华荣1
( 1. 华 中农业大学动物科技学院, 湖北 武汉 430070; 2. 农业部环境与资源重点 实验室, 湖北 武汉 430 070)
( 2) 赖氨酸、蛋氨酸、VB2 均为分析纯。 1. 2 方法
( 1) 赖氨酸及蛋氨酸含量测定: 茚三酮 比色法[ 5] 。 ( 2) VB2 含量测定: 荧光分光光度法[ 6] 。 ( 3) 等温吸附试验
玉山蒙脱土结构改性及应用研究
摘 要 本 文主要介绍采 用十六烷基三 甲基溴化胺 作为改性剂对 王山蒙脱土进行 结构改性研 究 ． 通过渗 透时间 、 浸润点 实验， 优化 出最
佳改性 务件 采用 Ｉ Ｘ Ｄ分析 ， Ｒ、 Ｒ 证明改性 剂大分子进 入到蒙脱石结构 中， 达到结构改性 目的。应 用实验表 明， 有机改性蒙脱 土对 Ｐ 、 Ｖ Ｐ Ｐ Ｃ等
蒙脱土是一种 层状铝硅酸盐矿物 ， 它是组成膨
润土矿 的主 要矿 物 ， 由膨 润 土矿 经 过精 细提 纯 得 到 。 蒙脱 石 单位 晶胞 是 由两 层 Ｓ－ 四面 体 夹 一层 Ａ－ ｉ Ｏ １ Ｏ 八面 体 构 成 ， 四面 体 内 四价 的 Ｓ 易 被 Ａ１ 质 同 相 ｉ 类 置 换 ， 面 体 内三 价 的 Ａ１ 八 易被 Ｍｇ类 质 同相 置 换 ， 低 价 阳离 子 取代 高 价 阳离 子 后 ， 蒙 脱 石 结 构呈 现 使 负 电性 ， 了保持 晶胞 电荷平 衡 ， 间 吸附 了等 量 的 为 层
维普资讯
第３ 卷 第 ４ 矿
Ｎ ｏ Ｍ ｅ ａ 】ｃ Ｍ ｉ ｓ ｎ． ｔ Ｉｉ ｎｅ
Ｖｌ ＿ ０ ３ｌＮｏ． Ｉ ４ Ｊ ｙ ｕｌ，２０ ０８
玉 山蒙脱土结构改性及应 用研 究
余 志伟
（ 东华理工大 学化 学生物与材 料科学 学院，江西 抚 州 ３ ４０） ４ ０ ０
Ｎａ、 ａ 、Ｍｇ 补偿 电荷 阳 离子 。层 间 阳离 ＋ Ｋ 、Ｃ ｚ等
析纯， 上海化学试剂公司 ， 用于蒙脱土结构改性 ； 亚
麻子 油 ： 用于 改性 蒙脱 土 的渗透 时 间和浸 润点 实验 。 １ 实验 方 法 ． ２ 首 先 将 蒙 脱 土 配 成 一 定 浓 度 的泥 浆， 制 ｐ 控 Ｈ值 在 ７ ８ 间 （ －之 在此 ｐ Ｈ值 范围 内改性 剂 容 易 和 蒙脱 土 结合 ）升温 至 预 定温 度 ， 入改性 剂 ， ， 加
有机改性蒙脱石的研究进展
和应 用 等方 面 的研 究 进展 概 况 做一 综 述 。
Ｃｕ ｒ ｔ Ａｓ ｅ ｔ ｏ ０ｒ ａ ｉａｌ ｒｅｎ ｐ ｃ ｓ ｆ ｇ ｎｃ ｌ ｙ
Ｍｏ 币 Ｍｏ ｔ ｒ ｉ ’ ｄｅ ｎｍｏ… ｎ ｅ ｔ
Ｑ Ｕ Ｊｎ Ｌ ａ － ｎ Ｓ ＮＧ Ｊ ｙ ｎ Ｉ ｕ ， Ｖ Ｘｉ ｊ ， Ｏ ｉ ｏｇ ｎｕ －
（ ｌ ｇ ｆ ｅ ｃｌ ｎ ｎ ｉ ｎ ｎａ Ｅ ｇｎｅ ｎ ， ｈ ｎ ｏ ｇ Ｃｏｌ ｅｏ ｍｉａ ａ ｄＥ ｖｒ ｍｅｔｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｓ ａ ｄ ｎ ｅ Ｃｈ ｏ ｉ Ｕｎｖｒｉ ｆ ｃｅｃ ｎ ｅｈ ｏｏｙ Ｑ ｎ ｄｏ２ ６ ，ｈｎ ） ｉｅｓｙｏ ｉ ｅａｄＴ ｃｎ ｌｇ ， ｉｇ ａ ６ ５ Ｃ ｉａ ｔ Ｓ ｎ １ ０
ｗ ｒ ｔ ｄｃｄ， ｅｆｃｓｓｂｅｔ ｉ ｅｆ ｌ ｅｅｅｐｏｅ Ｔ ｅｌ— ｅｅｉ ｒ ｒｅ ｔ ｏｕ ｕｊｃｓｎｔ ｅｄｗ ｒ ｘ ｌｒｄ ｈ ｔ ｎｏ ｈ ｈ ｉ ｉ
ｅ ａｕ ｅ ｂ ｕ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｉ ｇ ｃ ｆ 、 ｙ ｆｓｒ ｃ ｕ ｅ ａ ｄ ｃ ｒ ａ ｔ ｒｓ ｒ ｔ ｒ ｓ ａ ｏ ｔｔ ｅ ｓ ｈ ｓｚ ｎ ｒ ｔ ｗａ ｓｏ ｔ ｔ ｒ ｎ ｈａ ｃ ｅ ｉ — ｎ ｏ ｕ ｔｃ ｉ ｉ ｅ ｎ ｈ ｐ ｌ ａ ｉ ｎ ｏ ｒ ａ ｏ－ ｏ ｔ ｒｌ ｎｉ ｒ ｏ ・ ｉ ｓ ｓｇ ｆ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ａ ｐ ｉ ｔｏ ｆ ｏ ｇ ｎ ・ ｎ ｍｏ ｉ ｏ ｔ ｗｅ ｅ ｃ ｎ－ ｎ ｉ ｃ ｍ ｌ ｅ ｓ ｉｅ ｄ ｓ ｄ ｅ ｕ ｔ ｄ ａ ｔ ｉｄ， ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｏ ｓ ｏ ｓ ｉ ｈ ｅ ｄ ｗｅ ｅ ｆ ｒ ｓ ｅ ， ｎ ｕ ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｈ ｔｐ ｔ ｎ ｔ ｅ ｆ ｌ ｒ ｏ ｅ ｅ ｎ ｉ ｓ ｃ ａ ｒ ｌ ｔ ｎ ｈ ｐ ｅ ｗｅ ｎ ｈ ｍｏ ｔ ｒｌｏ ｉ ｌｙ ｒ ｈ ｒ ｅ ｎ ｕ ｈ ｓ ｅ ａ ｉ ｓ ｉ ｂ ｔ ｅ ｔ ｅ ｏ ｎ ｍｏ ｉｌ ｎ ｔ ａ ｅ ｃ ａ ｇ ａ ｄ ｅ ｏ ｇ ｎｏ－ ｎ ｍ ｏ ｌ ｎ ｔ ｒ ｐ ｒｉｓ ｒａ ・ ｍｏ ｔ ｒ ｌ ｉ ｐ ｏ ｅ ｔ ； ｒ ｌ ｔ ｎ ｈ ｐ ｂ ｔ ｅ ｎ ｔ ｅ ｏ ｇ ｎ ・ ｉ ｏ ｅ ｅ ｅａｉ ｓ ｉ ｅ ｏ ｗ ｅ ｈ ｒ ａ ｏ－ ｍｏ ｔ ｒｌｏ ｉ ・ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｒ ａ ｏ－ ｏ ｔ ｒｌｏ ｔ ｒ ｐ ｒ ｅ ；ｓ ｄ ｎ ｍｏ ｉｌ ｎ ｔ － ｒ ｃ ｕ ｅ ａ ｄ ｏ ｇ ｎ ・ ｎ ｍｏ ｉ ｎｉ ｐ ｏ ｅ ｉ ｓ ｔ ｙ ｅｓ ｍ ｌ ｅ ｔ ｕ ｏ ｈ ｉ ｈ ｅ ｃ ｅ ｃ ｎ ｏ ｃ ｓ ｙ ｔ ｅ ｉ ｉ ｇ ｃ ａ ｆ ｏ ｇ ｎ — ｎ — ｆｔ ｅ ｈ ｇ ｆ ｉ ｎ ｙ ａ ｄ ｌ ｗ ｏ ｔ ｓ ｈ ｓｚ ｎ ｒ ｆ ｏ ｒ ａ ｏ ｍｏ ｔ ｉ ｎ ｔ
改性蒙脱石的制备及对水体中磷酸根的吸附性能研究的开题报告
改性蒙脱石的制备及对水体中磷酸根的吸附性能研究的开题报告一、研究背景随着农业、工业和城市化的不断发展，水体中的污染物越来越严重，其中磷酸盐污染是一种比较常见的问题。
磷酸盐是植物生长必需的养分，但过量的磷酸盐会导致水生态系统的失衡，引起藻类过度生长、水体富营养化等问题，对水生态和人类健康都带来很大威胁。
因此，研究和开发高效的磷酸盐吸附剂具有重要意义。
蒙脱石是一种常见的吸附材料，但其磷酸盐吸附能力有限，因此需要进行改性来提高其性能。
改性蒙脱石的研究已经成为一个热点领域，但目前尚未有系统的研究报告。
二、研究目的本研究旨在制备改性蒙脱石，并对其对水体中磷酸根的吸附性能进行研究，以提高其在处理水体中的磷酸盐污染方面的应用价值。
三、研究内容及方法1. 制备改性蒙脱石。
采用溶胶-凝胶法制备改性蒙脱石，选择适当的改性剂，探究对改性蒙脱石的物理化学性质和吸附性能的影响。
2. 测试磷酸根吸附能力。
采用水体模拟实验，利用改性蒙脱石对不同浓度的磷酸根进行吸附实验，测定吸附后磷酸盐浓度变化，考察改性蒙脱石对磷酸盐的吸附能力、吸附动力学和吸附等温线等性能参数。
3. 分析吸附机理。
采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜等手段分析改性蒙脱石吸附磷酸根的机理，探究吸附剂表面的活性位点和吸附行为。
四、预期结果预计实验结果将得到以下几个方面的成果：1. 成功制备改性蒙脱石，并研究其物理化学性质、吸附性能和结构特征。
2. 确定改性蒙脱石对磷酸根的吸附动力学和等温线，探究吸附机理。
3. 验证改性蒙脱石对水体中磷酸盐的去除效果及其应用潜力。
五、研究意义本课题的研究可为水处理行业提供更有效和经济的处理水体中磷酸盐污染的方法，具有重要的环境和社会意义。
同时，本研究还可为改性蒙脱石的应用和吸附机理的研究提供实验基础和参考。
两性离子表面活性剂改性蒙脱石结构特征及其吸附性能的研究的开题报告
两性离子表面活性剂改性蒙脱石结构特征及其吸附性能的研究的开题报告一、研究背景蒙脱石是一种重要的天然无机材料，具有吸附、离子交换等多种应用价值。
然而，它的应用受到其晶体结构的限制。
因此，对蒙脱石进行改性，使其具有更好的吸附性能，具有重要的研究意义和应用前景。
二、研究内容本研究将采用两性离子表面活性剂对蒙脱石进行改性，并研究改性后的蒙脱石的结构特征及吸附性能。
具体研究内容如下：1. 蒙脱石的结构特征分析，包括X射线衍射、扫描电镜等技术；2. 采用不同浓度、不同类型的两性离子表面活性剂对蒙脱石进行改性，并通过吸附等温线等方法研究改性后的蒙脱石的活性表面积及吸附性能；3. 系统研究改性蒙脱石的吸附性能对离子浓度、pH值等因素的影响；4. 利用文献资料和理论分析，探究两性离子表面活性剂对蒙脱石表面改性的机理。
三、研究意义1. 本研究可以为改进蒙脱石吸附性能提供参考，促进其在环境治理、废水处理等领域的应用；2. 探究两性离子表面活性剂对蒙脱石表面改性的机理，对于理解表面改性过程具有一定的指导意义。
四、研究方法实验室制备蒙脱石样品，采用X射线衍射、扫描电镜等技术对其结构特征进行表征；采用吸附等温线、差示扫描量热等技术研究改性后的蒙脱石的活性表面积及吸附性能；利用变量汇聚法进行吸附性能与离子浓度、pH值等因素的关联分析；通过文献资料和理论分析，探究两性离子表面活性剂对蒙脱石表面改性的机理。
五、预期成果1. 探究两性离子表面活性剂对蒙脱石表面改性的机理；2. 揭示两性离子表面活性剂改性对蒙脱石结构特征及吸附性能的影响；3. 形成一定的理论研究结果和实际应用价值。
六、研究进度计划第一年：实验室制备蒙脱石样品，并进行结构表征；初步研究两性离子表面活性剂对蒙脱石表面改性的影响；第二年：系统研究两性离子表面活性剂改性对蒙脱石的吸附性能的影响；第三年：深入探究两性离子表面活性剂改性对蒙脱石表面的机理；并总结实验和理论研究成果，形成一定的研究报告。
蒙脱石应用现状及改性技术研究进展
酸活化改性是蒙脱石在一定条件下加入不同浓 度的酸，如盐酸、硝酸等，对蒙脱石的表面进行改性。
收稿日期：２０１８－１１－２８ 基金项目：国家大学生创新创业训练计划项目（２０１６１１３６００４０） 作者简介：朱虹嘉（１９９６－），女，硕士在读，从事矿物加工方面的工作；联系人：孙宁（１９８５－ ），男，硕士，讲师，从事环境矿物材料研究工 作，电话：１７７８１７７９１７０。
性，可显著提高矿物的使用价值和理化性能，能满足 在不同领域中的应用。
１ 蒙脱石矿物的改性技术
矿物晶体结构层之间含可交换阳离子而具有较高的
蒙脱石改性是为了改变表面结构的物理或化学
离子交换容量，且层间作用力较弱，晶粒较为细小， 性质，使蒙脱石矿物的吸附性能和使用价值有所提
易形成较薄的单晶片，因而矿物比表面积较大，具有 较高的吸附能力 。 ［１－３］
０ 引言
负电荷，所以蒙脱石对阴离子物质、中性分子或疏水 性有机物吸附性能较差。但对蒙脱石矿物有效改
蒙脱石矿物是一种由颗粒极细的含水硅酸盐构 成的层状黏土矿物，分子式为（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２ ［Ｓｉ４Ｏ１０］（ＯＨ）２· ｎＨ２Ｏ，矿 物 结 构 是 由 三 层 片 状 构 成：上下为硅氧四面体，中间为铝氧八面体。蒙脱石
无机改性蒙脱石是通过加入无机盐改性剂，使 在蒙脱石中小半径阳离子被改性剂中大半径阳离子 取代的过程。改性交换进入的大半径阳离子会使结 构间作用力减弱，从而致使结构层间距增大，比表面 积扩大，提高蒙脱石的吸附性能［９］。范远等［１０］以三 氯化铁作为蒙脱石的无机改性剂，制得铁盐改性蒙 脱石对铬离子进行吸附实验。实验得出结论，当三 氯化铁改性蒙脱石的用量为 １２ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为 ３～ ６，吸附时间为 ３０ｍｉｎ，温度为 ２５℃，Ｃｒ６＋的初始浓 度为 ２０ｍｇ／Ｌ时，对 Ｃｒ６＋的去除率可达 ９５％以上。 王代芝等［１１］用铝盐改性制得的铝盐改性蒙脱石，用 以处理含 Ｆ－废水。实验结果表明，改性蒙脱石比原 蒙脱石对 Ｆ－去除率高了 ４倍。王铁军等［１２］用氯化 镁改性蒙脱石，蒙脱石改性后对垃圾渗滤液中 ＣＯＤ 及 ＮＨ４＋ 等污染物的去除效果有明显提高。 １．３ 有机改性
改性蒙脱石在动物生产中的应用研究
能力，增强天然蒙脱石的生物相容性。经季铵盐改性
蒙脱石可大大增强对于伏马菌素的吸附作用，显著地
减轻毒素对实验大鼠肝、肾的毒害作用，提高血液中抗氧化酶Βιβλιοθήκη 含量，降低患癌的风险，并且对降低细胞
毒性，
促进细胞生长与增殖也有显著作用[8-9]。
2.3 复合改性
复合改性是结合无机改性与有机改性的方法，制
（pHpzc）值，使得对于 Pb2+ 、Cu2+ 、Cd2+ 等重金属的吸附
性能显著提高[3]。经过铜、锌、铝等金属盐改性的蒙脱
石也可显著地提高天然蒙脱石对于黄曲霉毒素 B1
(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)的吸附率[4-6]。
2.2 有机改性
有机物质进入蒙脱石层间域，进一步增大蒙脱石
分子的层间距，并增强其疏水作用，从而实现蒙脱石
可达到 100%[12-13]。姚志成等[14]通过纳米改性和层间修
饰改性蒙脱石，将浓度为 1~2 mg/kg 的 ZEN 体外吸附
率提高到 92.44%。在动物生产中，
对于饲料中早熟禾
镰刀菌产生的 T-2 毒素以及其代谢产生的 HT-2 毒素，
能够显著地降低其在肉鸡器官和肌肉组织中的积累，
2019 年第 40 卷第 23 期
了 85.0%和 94.7%。谭伟[11]利用壳聚糖和羟基铝制得
复合改性蒙脱石，发现其对污水中的着色剂酸性蓝 25
和酸性绿 25 以及 Cr6+ 的吸附率明显高于无机羟基铝
改性的处理。复合改性既提高了蒙脱石的离子交换
性又增大了层间距，加之蒙脱石遇水膨胀，表面积进
一步增加，
故十分利于对废水污染物的吸附脱除。
《改性蒙脱土-溴氧化铋复合材料吸附-光催化降解诺氟沙星的研究》范文
《改性蒙脱土-溴氧化铋复合材料吸附-光催化降解诺氟沙星的研究》篇一改性蒙脱土-溴氧化铋复合材料吸附-光催化降解诺氟沙星的研究一、引言随着现代工业的快速发展和人们生活水平的提高，水体污染问题日益严重，其中抗生素污染已成为全球关注的焦点。
诺氟沙星（Norfloxacin）作为一种广谱抗菌药物，广泛用于人类和动物疾病的治疗，其残留物在环境中的积累和潜在危害引起了科学家的关注。
因此，开发高效、环保的诺氟沙星处理技术具有重要的现实意义。
本文将探讨改性蒙脱土/溴氧化铋复合材料在吸附-光催化降解诺氟沙星方面的应用及效果。
二、改性蒙脱土/溴氧化铋复合材料改性蒙脱土是一种具有层状结构的天然矿物，具有较高的比表面积和吸附性能。
而溴氧化铋作为一种光催化剂，具有较好的光催化活性和稳定性。
将两者复合，可以充分利用各自的优点，提高吸附-光催化降解效果。
本研究所用的改性蒙脱土/溴氧化铋复合材料，通过表面改性、掺杂等方法，进一步提高了其吸附和光催化性能。
三、实验方法1. 材料制备：采用共沉淀法或溶胶-凝胶法，将溴氧化铋负载到改性蒙脱土上，制备出改性蒙脱土/溴氧化铋复合材料。
2. 吸附实验：将诺氟沙星溶液与改性蒙脱土/溴氧化铋复合材料混合，测定不同时间点诺氟沙星的浓度，研究吸附效果。
3. 光催化实验：在模拟太阳光照射下，将诺氟沙星溶液与改性蒙脱土/溴氧化铋复合材料混合，观察诺氟沙星的降解情况，分析光催化活性。
四、结果与讨论1. 吸附实验结果：改性蒙脱土/溴氧化铋复合材料对诺氟沙星的吸附效果显著，且随着复合材料用量的增加和吸附时间的延长，诺氟沙星的去除率逐渐提高。
此外，该复合材料具有良好的再生性能，可重复使用。
2. 光催化实验结果：在模拟太阳光照射下，改性蒙脱土/溴氧化铋复合材料表现出优异的光催化活性，诺氟沙星的降解速率较快。
同时，该复合材料具有较好的稳定性，光催化活性在多次循环使用后仍能保持较高水平。
3. 机制分析：改性蒙脱土/溴氧化铋复合材料通过吸附和光催化两种途径共同作用，实现对诺氟沙星的降解。
有机改性蒙脱石研究进展
工 业 技 术79科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATIONDOI：10.16661/ki.1672-3791.2018.16.079有机改性蒙脱石研究进展①刘慧1 李元元2(1.平顶山天安煤业股份有限公司八矿 河南平顶山 467012;2.河南工业和信息化职业学院 河南焦作 454000)摘 要：蒙脱石是一种层状硅铝酸盐矿物，是天然的纳米结构材料。
目前蒙脱石广泛应用于高分子复合材料方面。
其在多个方面性能优良，如阳离子交换性、强大的吸附能力、分散性能等，正是因为其性能优良，在多个领域使用广泛。
但是其也有性能的弱点，那就是其表面极性大，很难与聚合物融合，我们需要进行性能的改良，实现其聚能局限的优化。
因此本文论述的重点是有机改性蒙脱石的方法以及改性后的蒙脱石的吸附性能。
关键词：蒙脱石 改性方法 阳离子交换性 吸附性能中图分类号：TQ 323.5 文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2018)06(a)-0079-02①作者简介：刘慧(1973—)，女，汉族，河南夏邑人，大专，工程师，现从事储量管理工作。
李元元（1980—），女，汉族，河南巩义人，硕士，助理讲师，研究方向：矿产普查与勘探。
1 蒙脱石结构蒙脱石的主要成分是2︰1型的三层结构层状硅铝酸盐，其晶胞构成是两个硅氧四面体和一个铝氧八面体，平均每层的厚度都在1nm，不同层之间吸附有容易被其他阳离子置换的Ca 2+、Mg 2+、Na +等离子。
这种紧密堆积的四面体和八面体，其内部晶格间分布着有序的排列结构，其中四面体和八面体是通过共用氧原子连接的，晶胞则是平行重叠排列。
对应的晶胞内Si 4+、Al 3+容易被其他低价阳离子置换，因此蒙脱石结构的片层带有负电荷，而剩下的负电荷依靠吸附游离于层间的Na +、Ca 2+和K +等阳离子确保晶胞电荷的平衡。
2 蒙脱石的性能改良蒙脱石具有较好的离子交换性、吸附能力强，并且具有经济实惠、储存量大、无污染等特点，其性能的优势使得其在化工、石油、交通、食品及医疗中应用广泛，也被形象地称为“万能材料”。
氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究
2004年第62卷第1期,83～87化学学报ACT A CHIMICA SINICAV ol.62,2004N o.1,83～87氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究冯 猛 赵春贵 巩方玲 阳明书ΞΞ(中国科学院化学研究所分子科学中心 工程塑料国家重点实验室 北京100080)摘要 研究了氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性,并和长链烷基硅烷偶联剂作对比.通过改性前后蒙脱石的傅立叶红外光谱(FT2IR),广角X射线衍射(W AX D),热失重分析(TG A)研究发现,在冰醋酸的处理下,氨基硅烷偶联剂不但能够对蒙脱石进行表面偶联修饰而且能够以插层剂的形式进入蒙脱石的层间.初步的浸润/分散性实验结果表明:氨基硅烷插层/表面修饰改性的蒙脱石在弱极性乙醇溶剂中的分散性能明显提高.关键词 蒙脱石,表面修饰,插层,氨基硅烷偶联剂Study on the Modification of Sodium Montmorillonite with Amino SilanesFE NG,Meng ZH AO,Chun2G ui G ONG,Fang2Ling Y ANG,Ming2ShuΞ(State K ey Laboratory o f Engineering Plastics,Center for Molecular Science,Institute o f Chemistry,Chinese Academy o f Sciences,Beijing100080)Abstract M odification of s odium m ontm orillonite(M MT)with amino silanes was investigated by in frared spectrum (FT2IR),wide2angle X2ray diffraction(W AX D)and therm ogravimetric analysis(TG A)methods.The weakening effects of aluminum hydroxyl group at3620cm-1proved that the surface m odification had taken place.In the presence of acetic acid,the basal spacing of M MT m odified with the amino silanes was increased to approximate1.76 nm,which indicated the intercalation of amino silanes.TG A results con firmed the intercalation.Thus,intercalated/ surface m odified M MT could be obtained by using m ontm orillonite and amino silanes under the treatment of acetic acid.The dispersion results of M MT in different s olvents showed that the intercalated/surface m odified M MT had im proved dispersion ability in ethanol.K eyw ords m ontm orillonite,surface m odification,intercalation,amino silane 蒙脱石为一种层状硅铝酸盐粘土矿物.晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成,片层间距约1nm.蒙脱石硅氧四面体中的四价硅和铝氧八面体上三价铝分别被低价金属离子如三价铝和二价镁部分同晶置换,片层表面带有负电荷.这些过剩的负电荷由吸附的可交换的碱金属或碱土金属离子来平衡,分别形成钠基、钙基等蒙脱石.蒙脱石由于具有层间阳离子可交换容量大、层间电荷很高、片层的径厚比和比表面积大等许多优点,广泛应用于钻井、铸造、催化、化妆品、制药、涂料等生产中.近年来的研究表明,蒙脱石甚至和生命物质的形成有关[1,2],对于核辐射有一定的吸收[3],层间的纳米结构可以作为纳米反应器制备纳米粒子[4].自从日本丰田汽车研究院的科学家制备出了具有纳米结构的聚酰胺6/蒙脱石杂化材料[5],并揭示其具有轻质、高强、耐热、优异的阻隔性能等特点以来,以蒙脱石为代表的聚合物/层状硅酸盐纳米复合领域引起研究者的极大兴趣[6～8].聚合物/蒙脱石纳米复合材料的研究表明,强极性的蒙脱石经有机修饰后才能更好地在聚合物基体中分散,制备插层型乃至剥离型纳米复合材料[9,10].蒙脱石的有机改性有两种基本的方法:有机阳离子插层改性和表面的偶联改性.利用蒙脱石层间有可交换的阳离子这一特性,采用有机阳离子进行交换是制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料的简便有效的方法.这种方法的特点在于有机阳离子能够进入蒙脱石的层间进行修饰改性,但是对蒙脱石的表面和边缘修饰不够.采用偶联剂[11～13](硅烷、铝酸酯、钛酸酯)能够对填料表面和边缘进行修饰,但简单的表面和边缘修饰不能起到大幅度改善ΞE2mail:yms@Received M ay26,2003;revised July14,2003;accepted August22,2003.层状硅酸盐与聚合物的相容性的作用.Okutom o[14]对十二烷基三甲基溴化铵(C12T M A)插层的麦羟基硅钠石(magadiite,Na2Si14O29・n H2O)进行氯硅烷的改性处理,研究发现氯硅烷的使用能够对有机化的蒙脱石进行表面修饰并且对层间距略有影响.Zhao[15]考察了氯硅烷和蒙脱石间的偶联反应,发现氯硅烷能够和蒙脱石的羟基反应,并且在极性溶剂中,氯硅烷能够进入蒙脱石的层间使层间距扩大.我们采用一系列分子量不同、极性不同的氨基硅烷偶联剂来处理钠基蒙脱石,并和长链烷基硅烷偶联剂做对比.本文报道了在冰醋酸的存在下采用氨基硅烷偶联剂同时实现有机硅分子插层和表面以及边缘修饰蒙脱石的制备方法.通过傅立叶红外光谱(FT2IR)、广角X射线衍射(W AX D)、热失重分析(TG A)来研究同时实现插层和表面修饰的条件,考察了插层和修饰过程中溶剂的影响,并对制备的有机硅烷插层/表面修饰的蒙脱石在溶剂中的浸润/分散性能进行了初步研究.1 实验部分1.1 主要原料钠基蒙脱石(简称为M MT),其阳离子交换容量(CEC)为85meq/100g(张家口清河化工厂);冰醋酸(HAc,分析纯,北京化工厂);丙酮、无水乙醇、甲苯(分析纯,北京益利精细化学品有限公司);所采用的硅烷偶联剂列于表1.表1 实验用硅烷偶联剂T able1 F ormula of silanes used in experiment 名称结构简式代号长链烷基三甲氧基硅烷CH3(CH2)9S i(OCH3)3W D10γ2氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)3S i(OCH2CH3)3K H550N2(β2氨乙基)2γ2氨丙基三甲氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)3S i2 (OCHH3)3W D51N2(β2氨乙基)2N2(β2氨乙基)2γ2氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2(CH2)3S i(OCH2CH3)3ZH13051.2 硅烷偶联剂表面修饰蒙脱石的制备将10g钠基蒙脱石、2g硅烷偶联剂依次加入盛有150 m L丙酮溶液的250m L三口烧瓶中,80℃回流搅拌8h.反应结束后过滤、并用乙醇洗涤三遍,烘干后研磨为40～70μm 的粉末,试样根据偶联剂的不同分别命名为W D102M MT, K H5502M MT,W D512M MT,ZH13052M MT.1.3 硅烷偶联剂插层/表面修饰蒙脱石的制备1.3.1 硅烷偶联剂冰醋酸溶液的配制精确称取10g氨基硅烷溶于50m L干燥溶剂(丙酮、无水乙醇、甲苯)中,搅拌下滴加等量的冰醋酸,制得无色透明的硅烷偶联剂的冰醋酸溶液.1.3.2 插层/表面偶联修饰蒙脱石的制备将10g蒙脱石、含有9.35mm ol硅烷偶联剂(相当于10g 蒙脱石阳离子交换量的1.1倍)的冰醋酸溶液依次加入盛有150m L干燥溶剂(丙酮、无水乙醇、甲苯)的250m L三口烧瓶中,80℃回流搅拌8h.后处理过程如1.2节,制备的样品根据氨基硅烷的不同分别命名为K H5502Ac2M MT,W D512Ac2 M MT,ZH13052Ac2M MT.1.4 表征傅立叶变换红外光谱(FT2IR)分析采用Perkin2Elmer System2000型傅立叶变换红外光谱仪,K Br压片.广角X射线衍射(W AX D)用日本理学Rigaku D/max2400型X射线衍射仪进行连续记谱扫描,测试条件:Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),后单色器,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率2 (°)/min,扫描角度3°～40°.热失重(TG A)使用Perkin2Elmer TG A7Series热分析系统测试,测试在N2气氛中进行,温度范围为室温至750℃,升温速率20℃/min.改性蒙脱石在溶剂中的浸润/分散性能表征如下:取0115g的改性蒙脱石(W D512M MT,W D102Ac2M MT,K H5502 Ac2M MT,W D512Ac2M MT,ZH13052Ac2M MT)和10m L溶剂置于15m L试管中,超声波(Q800型,昆山超声仪器厂)震荡4 h,然后室温静置8h.2 结果与讨论2.1 冰醋酸对氨基硅烷偶联剂修饰蒙脱石的影响冰醋酸与氨基硅烷反应生成硅烷偶联剂的铵盐[16][如式(1)].氨基硅烷偶联剂在使用过程中经历两个基本反应:水解和缩合[如式(2),(3)].虽然在实验中为消除水的影响,所用溶剂均干燥处理,但蒙脱石仍含有φ=0.02～0.05的层间吸附水,即使烘干后仍含有1%～2%的水,因此层间硅烷偶联剂的水解过程仍会发生. ψ—Si—NH2+CH3COOH→ψ—Si—NH3+CH3COO-(1) ψ—Si—OR+H2O→ψ—Si—OH+R—OH(2) ψ—Si—OH+M—OH→M—O—Si+H2O(3)式中ψ—为Si的三个取代基,—NH2为硅烷偶联剂的氨基,OR 为烷氧基,M为蒙脱石.2.1.1 修饰改性蒙脱石的FT2IR测定图1为蒙脱石(a)和W D10和W D51在冰醋酸处理条件下与蒙脱石反应产物[W D102Ac2M MT(b),W D512Ac2M MT (c)]的FT2IR谱图.图1a中,3623cm-1处为蒙脱石铝羟基的伸缩振动峰,3440cm-1附近的强宽峰为层间吸附水的伸缩振动峰,1635cm-1处为层间吸附水的弯曲振动峰,1090和1040cm-1处为Si—O—Si伸缩振动分裂的双峰.可以看到铝羟基和层间吸附水在3700和3000cm-1之间形成很大的吸收谱带.由图1(b,c)可以看出,无论是W D102Ac2M MT还是W D512Ac2M MT,铝羟基的伸缩振动峰和层间水的弯曲振动峰48 化学学报V ol.62,2004强度都减弱,证实硅烷偶联反应(2),(3)的存在.W D51和冰醋酸进行反应生成醋酸盐,在图1c 得到证实(1571和1413cm -1处对应铵盐的特征吸收峰).此外,与纯蒙脱石、W D102Ac 2M MT 相比,W D512Ac 2M MT 在表明层间吸附水的3440和1635cm -1处强度降低,可能是有机硅烷分子进入了蒙脱石的层间.图1 蒙脱石和改性蒙脱石的红外谱图a —蒙脱石;b —W D102Ac 2M MT;c —W D512Ac 2M MTFigure 1 FT 2IR spectra of M MT and m odified M MTa —M MT;b —W D102Ac 2M MT;c —W D512Ac 2M MT2.1.2 修饰改性蒙脱石的W AX D 研究在丙酮溶剂体系中,不同硅烷偶联剂直接修饰蒙脱石所得产物的W AX D 如图2(a )所示.对应W D10,K H550,W D51,ZH1305四种偶联剂,修饰后的蒙脱石的层间距d 001分别为0.98,0.98,1.21,1.26nm.在丙酮溶剂体系中,硅烷偶联剂经冰醋酸处理后与蒙脱石进行反应,所得产物的W AX D 如图2(b )所示.W D102Ac 2M MT 的d 001为0.98nm.K H5502Ac 2M MT ,W D512Ac 2M MT ,ZH13052Ac 2M MT 三者的d 001表现一致,在1176nm 附近,比未经冰醋酸处理的蒙脱石的层间距d 001都大.在不使用冰醋酸的条件下,不同改性蒙脱石在d 001的表现可从偶联剂本身的分子极性来说明.极性强的分子如W D51,ZH1305能够象水分子一样吸附到层间,使蒙脱石的层间距略微扩大.在使用冰醋酸的条件下,W D10为长链的烷基硅烷偶联剂,冰醋酸的存在可以促进偶联反应的进行[反应式(2),(3)],但对于偶联剂分子进入层间没有帮助,因此层间距未改变.对于含有氨基的硅烷偶联剂,冰醋酸可以与之反应生成铵盐[反应式(1),图1c ],然后再与层间的Na +进行交换,起到插层剂的作用,这是蒙脱石层间距大幅度增加的直接原因.2.1.3 修饰改性蒙脱石的热失重(TG A )特征本文以ZH1305为例来研究蒙脱石修饰改性后的热分解特点.图3中,曲线a 对应为蒙脱石、曲线b 对应为ZH1305直接修饰改性的蒙脱石(ZH13052M MT )、曲线c 对应为ZH1305经冰醋酸处理后,修饰改性蒙脱石(ZH13052Ac 2M MT )的热重分析曲线.从图上可以看出,在有机小分子的分解区图2 改性蒙脱石的广角X 射线衍射谱图a —硅烷偶联剂直接修饰的蒙脱石;b —冰醋酸存在下硅烷偶联剂处理的蒙脱石Figure 2 W AX D of silane 2m odified m ontm orillonitea —W ithout acetic acid ;b —with aceticacid图3 蒙脱石和改性蒙脱石的热失重曲线a —蒙脱石;b —ZH13052M MT;c —ZH13052Ac 2M MTFigure 3 TG A curves of M MT and m odified M MT samplesa —M MT;b —ZH13052M MT;c —ZH13052Ac 2M MT间(250～600℃),质量分数变化幅度大小顺序为ZH13052Ac 2M MT >ZH13052M MT >M MT.ZH13052M MT 热失重变化比蒙脱石大,说明硅烷偶联剂通过缩合锚定到蒙脱石的表面和边缘;ZH13052Ac 2M MT 比ZH13052M MT 处理的蒙脱石热失重变化明显,表明有更多的偶联剂小分子和蒙脱石相复合.这种58N o.1冯 猛等:氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究 复合可有两种形式,一种是以偶联方式缩合在蒙脱石的表面和边缘,另一种则是以插层剂的形式进入层间,形成新型的蒙脱石/有机硅复合物.结合2.1.2节中XRD的讨论,我们认为氨基硅烷偶联剂在表面修饰的同时插层进入蒙脱石的层间,使蒙脱石层间距扩大,有机物含量增加.2.2 溶剂对硅烷偶联剂插层修饰蒙脱石的影响溶剂和插层剂(这里为偶联剂)的种类影响插层过程的微环境,分别从热力学和动力学[17,18]上影响插层过程.样品W AX D谱图的分析包含蒙脱石结构参数相对应的峰位、峰强、半峰宽、蒙脱石原峰的有无及弥散程度等多种信息.硅烷偶联剂改性蒙脱石,001面的层间距最能反映插层的效果.在不同溶剂和不同偶联剂作用下,获得不同蒙脱石/硅烷偶联剂复合物.其粉末X射线衍射(W AX D)谱图中,001面的层间距(d001)列于表2.表2 不同溶剂处理条件下改性蒙脱石的层间距d001(nm)T able2 Basal spacing(d001)of m odified M MT after treating with different s olventsSample丙酮甲苯无水乙醇W D102Ac2M MT0.98 1.16 1.20K H5502Ac2M MT 1.76 1.74 1.77W D512Ac2M MT 1.75 1.77 1.72ZH13052Ac2M MT 1.74 1.74 1.79从表2可以看出,在不同溶剂处理条件下,三种氨基硅烷偶联剂K H550,W D51,ZH1305修饰改性后的蒙脱石在W AX D谱图呈现相似的规律性:在丙酮、甲苯、无水乙醇中, d001均在1.72～1.79nm之间,表明氨基硅烷偶联剂在形成铵盐后,即使在不同极性的溶剂中都较容易通过插层的方式进入层间.而W D10为长链烷基硅烷偶联剂,与氨基硅烷偶联剂相比,无可以反应的氨基,因此不能生成有机阳离子.从表2看出,在冰醋酸处理条件下,制得的W D102Ac2M MT层间距增加较小而且受溶剂的影响较为复杂:极性强的溶剂如乙醇有利于W D10吸附层间,在非极性溶剂(甲苯)中于较高回流温度,也有助于W D10进入层间.对比长链烷基硅烷偶联剂W D10和氨基硅烷偶联剂对蒙脱石修饰后层间距的变化容易得出:冰醋酸与氨基反应生成了可与蒙脱石层间钠离子交换的有机阳离子才是影响改性蒙脱石层间距的关键因素.2.3 硅烷偶联剂修饰改性蒙脱石复合物的浸润性对有机改性的层状硅酸盐,常通过极性有机小分子(如乙二醇)的吸附实验或者在溶剂中流变性能的改变,以及在溶剂中浸润/分散性能来表征改性后的效果[15,18].本文中,我们对改性蒙脱石采用与不同极性溶剂的浸润性/分散性实验来初步表征有机改性的效果(表3).表3 改性蒙脱石浸润/分散性能aT able3 Dispersion ability of m odified M MT in different s olvents Sample甲苯水乙醇M MT--++-W D512M MT--++-W D102Ac2M MT--++-K H5502Ac2M MT--+W D512Ac2M MT--+ZH13052Ac2M MT--+a分散性的优劣依次为++,+,-,--.++凝胶状悬浊液(不分层); +半透明悬浊液(不分层);-悬浊液分三层,上层清液、中间半透明悬浊液、下层絮状沉淀;--悬浊液分两层,上层清液、下层絮状沉淀.从表3可以看到,未经改性的蒙脱石仅在水中分散良好;烷基长链偶联剂W D10改性的蒙脱石在溶剂中的分散性能和未经改性的蒙脱石一样;氨基硅烷偶联剂如W D51,直接修饰改性的蒙脱石(W D512M MT)在甲苯和乙醇中的分散性都没有明显提高;K H5502Ac2M MT,W D512Ac2M MT, ZH13052Ac2M MT在甲苯和水中虽有一定的分散性,但是在极性介于二者(甲苯和水)之间的乙醇溶剂中分散更好.浸润/分散实验表明:经氨基硅烷偶联剂插层和修饰的蒙脱石,能更好实现蒙脱石的有机化.3 结论在冰醋酸的处理条件下,氨基硅烷偶联剂能够对蒙脱石同时进行插层和表面修饰,不同于传统偶联剂仅限于蒙脱石的表面修饰.氨基硅烷偶联剂在酸性条件下形成硅烷偶联剂的铵盐是硅烷偶联剂进入层间和表面修饰的关键因素.制得的氨基硅烷表面修饰/插层的蒙脱石能在弱极性溶剂乙醇中良好分散.R eferences1Ertem,G.;Ferris,G.P.J.Am.Chem.Soc.1997,119, 7197.2Joyce,G. F.Nature2002,418,214.3K omarneni,S.;K ozai,N.;Paulus,W.J.Nature2001,410, 771.4Dekany,I.;Turi,L.;K iraly,Z.Appl.Clay Sci.1999,15, 221.5Okada, A.;K awasumi,M.;Usuki, A.;K ojima,Y.;K urauchi,T.;K amaig oto,O.Polym.Prepr.1987,28,447. 6Alexandre,M.;Dubois,P.Mater.Sci.Eng.R2000,28,1. 7G iannelis,E.P.Adv.Mater.1996,8,29.8Li,Z.;Li,Q.Acta Chim.Sinica2003,61,430(in Chinese).(李钟,李强,化学学报,2003,61,430.)68 化学学报V ol.62,20049Fu ,X.;Qutubuddin ,S.Polymer 2001,42,807.10Lagaly ,G.Solid State Ionics 1986,22,43.11Miller ,A. C.;Berg ,J. C.J.Adhes.Sci.Technol.2002,16,495.12Rattana ,A.;Hermes ,J.D.;Abel ,M.L.;Watts ,J. F.Int.J.Adhes.Adhes.2002,22,205.13M onte ,S.J.Cell.Polym.2001,20,149.14Okutom o ,S.;K uroda ,K.;Ogawa ,M.Appl.Clay Sci.1999,15,253.15Zhao ,C.2G.;Feng ,M.;G ong ,F.2L.;Y ang ,M.2S.Chin.J Chem.2003,21,1031.16M orris on ,R.T.;Boyd ,anic Chemistry ,Allyn and Bacon ,Boston ,1983,p.891.17Vaia ,R. A.;G iannelis , E.P.Macromolecules 1997,30,7990.18Werner ,R.;K rysztafkiewicz ,A.;Dec ,A.;Jesionowski ,T.Dyes Pigm.2001,50,41.(A0305267 SHE N ,H.;FAN ,Y.Y.)78N o.1冯 猛等:氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究 。
蒙脱石(五）
2.1 酸改性法:
对蒙脱石进行酸化处理的目的是使蒙脱石的物
化性能发生改变，增强其活性，使用的酸主要为硫 酸、盐酸、磷酸或其混合酸。蒙脱石能被酸活化的 原因在于:当用酸处理时，蒙脱石层间的K、Na、 Ca、Mg等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出， 从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、 层间距扩大，改性后蒙脱石的比表面积和吸附能力 都显著提高。H十除了能置换出层间的阳离子外， 还会与铝氧八面体作用，部分A13十、Mg2十、Fe2十 等离子溶出，使蒙脱石带负电，由于电荷的相互排 斥使颗粒变细，比表面增加。
3.2 负载型蒙脱石催化剂
负载型蒙脱石催化剂通常是利用蒙脱石或活性 白土作为载体，采用一定的加工工艺将活性组分高 度分散地负载于载体上，利用载体具有良好的孔径 结构和其他特性使活性组分在催化反应中发挥出较 好的催化活性。负载型蒙脱石催化剂由于活性组分 是主要通过静电力的作用吸附在蒙脱石层间，在反 应过程中容易脱去，这就形成了结构不稳定性，在 一定程度上影响了催化剂的寿命。但是由于这种催 化剂制作工艺简单，催化活性好，所以这方面的研 究还在不断进行。如何选择更好的活性组分、如何 使加入的活性组分更加牢固地吸附在粘土层间是目 前对负载型蒙脱石催化剂的主要研究方向。
蒙脱石固体催化剂
1.蒙脱石的结构特点 2.蒙脱石的改性研究进展 3.蒙脱石固体催化剂的分类 4.蒙脱石固体酸的性能
1.蒙脱石的结构特点
蒙脱石（是一种二维平面层状结构的硅铝酸盐。她
有硅氧四面体和铝氧八面体组成的四面体片（T）八面体 片（O）相间排列而成的，粘土的最主要结构单元层是2： 1层，即两个四面体片夹着一个八面体片所组成的T-O-T 层。每个结构厚约1nm，长约100nm的片层。四面体以 硅氧四面体为主，Si 4+可被Al 3+等离子置换，八面体以 以六个氧原子或氢氧根组成，中心主要是Al 3+，可被 Fe 3+、Fe 2+、Mg 2+等离子取代，使蒙脱石表面具有反 应活性L酸点和B酸点，同时因有可溶物溶出形成特有的 微孔结构，有良好的化学活性和物理吸附。
Fe(Ⅱ)改性蒙脱石去除Cr(Ⅵ)的性能及其机理研究
Fe(Ⅱ)改性蒙脱石去除Cr(Ⅵ)的性能及其机理研究杜巍;吴宏海;魏西鹏;管玉峰;何广平;张延霖【摘要】通过逐步加入抗坏血酸与硫酸亚铁盐到蒙脱石浆液,制备了一种环境友好型抗氧化型还原功能矿物材料(A-Fe(Ⅱ)-Mt);同时制备了单独加入Fe(Ⅱ)离子改性的蒙脱石Fe(Ⅱ)-Mt,比较这2种还原功能材料对Cr(Ⅵ)的去除性能.结果表明:pH 为2～7时A-Fe(Ⅱ)-Mt去除效果最好,最大去除量为34.9 mg/g,而Fe(Ⅱ)-Mt为26.8 mg/g.反应在90 min内趋于平衡,符合假二级动力学方程.其中,A-Fe(Ⅱ)-Mt 对Cr(Ⅵ)的去除过程:首先Cr(Ⅵ)阴离子被吸附到亚铁改性蒙脱石表面,接着被还原为低毒的Cr(Ⅲ),之后Cr(Ⅲ)可能形成氢氧化物或被蒙脱石吸附而固定.这种去除六价铬的治理方法对于铬的稳定化处置具有高效和安全性,应用前景广泛.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(047)006【总页数】9页(P63-71)【关键词】亚铁;抗坏血酸;蒙脱石;去除Cr(Ⅵ);还原【作者】杜巍;吴宏海;魏西鹏;管玉峰;何广平;张延霖【作者单位】华南师范大学化学与环境学院;环境化学省部共建教育部重点实验室,广州510006;华南师范大学化学与环境学院;环境化学省部共建教育部重点实验室,广州510006;华南师范大学化学与环境学院;环境化学省部共建教育部重点实验室,广州510006;华南师范大学化学与环境学院;环境化学省部共建教育部重点实验室,广州510006;华南师范大学化学与环境学院;环境化学省部共建教育部重点实验室,广州510006;华南师范大学化学与环境学院;环境化学省部共建教育部重点实验室,广州510006【正文语种】中文【中图分类】X52近年来，治理Cr(VI)污染的研究热点已转向研制环境友好型功能材料[1]，还原改性粘土矿物是一个研究案例.黏土矿物储量丰富、来源广、价格较低，具有表面反应多样性，诸如吸附、氧化还原、非均相催化和表面沉淀等，能够有效控制环境污染物的迁移、转化与归宿[2].研究表明，生态毒物的还原转化过程中，环境中大量的Fe(II)物种是重要的还原剂[3].Fe(II)物种具有不同的形态，包括化合态(如Fe3O4、FeS2和FeCO3等)、结构态(如黏土矿物中类似同像替换)以及吸附态(如离子交换和表面配位).黄铁矿、磁铁矿、菱铁矿和绿锈含有化合态亚铁；黏土结构片层中有可利用的结构态亚铁，已有较多报道[4].但是黏土矿物层间域Fe(II)的还原行为及稳定性仍不太清楚.本文采用离子交换法，使抗坏血酸与亚铁离子结合形成抗坏血酸亚铁配合物阳离子替换进入蒙脱石层间，制备了一种抗氧化型的还原功能粘土矿物材料，通过对废水中Cr(VI) 的去除实验，探讨该材料的还原性能与应用前景.1.1 实验试剂主要化学试剂：硫酸亚铁、抗坏血酸、盐酸、硫酸、磷酸、无水乙醇、铬酸钾、二苯碳酰二肼均为分析纯，钠基蒙脱石购自内蒙古赤峰.实验用水为二次去离子水. 1.2 改性蒙脱石的制备抗氧化型Fe(II)-蒙脱石：250 mL锥形瓶中倒入100 mL水，加入2.0 g蒙脱石(Na-Mt)，氮气环境中置于磁力恒温搅拌器(广州比朗仪器有限公司)搅拌30 min，然后加入一定量硫酸亚铁，使混合体系中亚铁离子浓度为0.035 mol/L，加入0.5g抗坏血酸在氮气中搅拌30 min，用橡胶塞密封，继续搅拌8 h，再陈化24 h. 改性产物用超纯水清洗多次，45 ℃下真空干燥12 h，得到白色的抗氧化型Fe(II)蒙脱石，记为A-Fe(II)-Mt.Fe(II)-蒙脱石：主要步骤同A-Fe(II)-Mt制备，但不加抗坏血酸，得到淡黄色的还原剂(颜色变黄的原因可能是部分亚铁离子已氧化成三价铁[5] )，记为Fe(II)-Mt. 干燥、研磨后过0.074 mm筛，密封保存备用.1.3 改性蒙脱石对Cr(VI)的去除实验采用批处理方法，即分别向装有一系列50 mL的溶液的锥形瓶中加入一定量的A-Fe(II)-Mt、Fe(II)-Mt和天然钠基蒙脱石等3种不同去除剂；采用精密pH计(PHS-3C，上海雷磁仪器厂)调节反应所需要的pH；在室温下振荡4 h，经滤膜(0.45 μm)过滤测定滤液的Cr (Ⅵ)含量[6]. 考察下面几个因素的影响(表1).1.4 解析实验采用1 mol/L的盐酸对A-Fe(II)-Mt去除Cr(VI)的固体产物进行酸溶出实验，作用时间24 h，离心分离，经滤膜过滤，测定上清液的Cr(Ⅵ)离子与总Cr含量，判定Cr (Ⅵ)是否发生还原转化[7]1.5 测试方法按照文献[8]的方法，测定总Cr含量用火焰原子吸收分光光度计(TAS-986，北京普析通用仪器有限公司)法；Cr(Ⅵ)含量的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，紫外-可见光光度计(UV-3802 型，尤尼克上海仪器有限公司).2.1 Fe(II)改性蒙脱石的材料表征图1 表示样品在小角度3°～10°的X射线衍射图谱(XRD).通过代入2θ到谢乐公式[9]中，计算出蒙脱石原样的特征峰d(001)为1.23 nm，改性后该特征峰往小角度移动，层间距相应发生了改变：A-Fe(II)-Mt的d(001)a为1.51 nm，说明抗坏血酸亚铁络合离子成功插层； Fe(II)-Mt的d(001)b值亦变为1.52 nm.A-Fe(II)-Mt的该特征衍射峰尖锐，说明改性使得 Fe(II)与抗坏血酸形成配位化合物在蒙脱石层片间发生了有序排列，亚铁离子配合物进入层间域，改性产物呈白色[10].与之相反，Fe(II)-Mt呈黄色，说明部分 Fe(II)被氧化形成Fe(III) [11].分别加入0.25、0.50、1.00 g抗坏血酸，制备了不同的抗坏血酸与Fe(II)改性的还原剂蒙脱石产物(分别记为a、b、c).图2中的XRD图谱上2θ=17.2°位置出现了磁铁矿的{111}峰，且该峰随着抗坏血酸(Vc)投加量的增大而加强.可能由于Vc 可以保护亚铁离子，较多的Fe(II)与三价铁形成了热力学稳定磁铁矿形貌(正八面体)，其中{111}面是热力学最稳定晶面[12].此外，仅改变制备样品c的烘干条件，鼓入空气干燥制备而获得了样品d.其{111}相对于样品c的变得弱一些，同时在2θ=12.4°处出现了新的衍射峰，对应位置为纤铁矿FeO(OH) [13].说明不同气氛的烘干制样方法所得到的样品发生了结构形貌的改变，比如亚铁被氧化为三价铁，同时证实了A-Fe(II)-Mt样品中有结构亚铁的存在.A-Fe(II)-Mt的FTIR红外光谱图中2 972 cm-1处出现了—CC—伸缩振动特征峰(图3)，证明Vc存在于A-Fe(II)-Mt的复合结构体中；497 cm-1对应的是铁与周围的氧离子结合的吸收峰，归属于铁氧化物中Fe—O的伸缩振动，与Cr(VI)反应后的产物中在497 cm-1处对应吸收减弱，而在1 396 cm-1处出现新的Cr—O 伸缩振动峰.说明A-Fe(II)-Mt对Cr(VI)的还原机制为结构Fe(II)还原Cr (Ⅵ)，从而造成对应Fe—O 伸缩振动吸收峰的减弱，出现新的Cr—O伸缩振动峰.改性蒙脱石表面光滑(图4)，层片之间有剥离现象，使蒙脱石有更大的比表面积和更强的吸附性能.A-Fe(II)-Mt的EDX分析：A-Fe(II)-Mt中元素质量百分数分别为C：14.15、Si：24.59、O：47.09、Al：8.52、K：0.40、Mg：1.87、Fe：3.38.2.2 Cr(VI) 去除条件的确定2.2.1 溶液Cr(VI)初始质量浓度A-Fe(II)-Mt和Fe(II)-Mt对Cr(VI)的还原去除率都随Cr(VI)初始质量浓度的增加而减小(图5)，因为蒙脱石的CEC最大为1.20mmol/g[14]，层间域Fe(II)的交换量有限.这样，样品Fe(II)还原容量有限，当溶液中含较高质量浓度的Cr(VI)时，部分Cr(VI)不能被还原转化，故只能少量被吸附在蒙脱石层间或表面.当100 mg的A-Fe(II)-Mt和Fe(II)-Mt投加到初始质量浓度10 mg/L的Cr(VI)溶液中，Cr(VI)的去除率分别达到93%和70%.在A-Fe(II)-Mt 中的Vc不仅能保护Fe(II)不被氧化，而且还能与Cr(VI)发生还原反应，因此该样品对Cr(VI)的去除率明显高得多.2.2.2 去除剂投加量钠基蒙脱石结构含铁量非常少.天然含铁蒙脱石的铁含量一般在2%～3%.由于钠基蒙脱石的永久性负电荷对大阴离子团具有排斥作用，可影响其对Cr(VI)的吸附去除，钠基蒙脱石对Cr(VI)的去除率不明显.A-Fe(II)-Mt和Fe(II)-Mt完全去除Cr(VI)的投加量分别为2.5、4.0 g/L.相对于钠基蒙脱石和含铁蒙脱石，A-Fe(II)-Mt和Fe(II)-Mt对Cr(VI)具有很好的还原去除性能(图6).2.2.3 溶液pH 图7表明，与固体样品等量的亚铁溶液与Cr(VI)发生氧化还原反应([Fe(II)]∶[Cr(VI)]=1.5∶1.0)，随pH变化的游离亚铁离子形态影响明显Cr(VI)去除率.由反应式(3)和(4)所示，当溶液pH<4时，H+参与反应，有利于该反应的进行.而由式(5)所示，当溶液4<pH<7时，反应生成H+，使溶液pH升高，去除率也上升.当溶液pH>7时，Fe2+逐渐水解为还原性更强的FeOH+和.因此，在高pH条件下，这些羟基化水解产物极易与溶解氧进一步发生氧化行成Fe(OH)3.由于本实验控制缺氧不充分，影响Cr(VI)去除率，反而出现下降趋势.而当亚铁离子进入蒙脱石层间或形成表面吸附态的Fe(II)，受到蒙脱石层面的保护，出现了A-Fe(II)-Mt和Fe(II)-Mt对Cr(VI)的还原去除率相对稳定的情况，即受pH的影响较小，如在中性至酸性(pH 2～7)环境中，去除率几乎不变.但在碱性溶液中，Cr去除率也有所下降，可能同样受到溶解氧的干扰[16].推测在缺氧或地下环境中，蒙脱石与有机质复合体中Fe2+可以实现对Cr(VI)的有效去除，因此，本研究结果可以在土壤或地下水污染修复中应用.2.3 溶液中Cr(VI)去除的动力学模型去除动力学过程分为2个反应阶段(图8)，反应前20 min左右，Cr(VI)的去除量迅速提高，归为初始快速反应阶段；之后缓慢进行，反应至90 min趋近于平衡.获得A-Fe(II)-Mt和Fe(II)-Mt两者的最终吸持去除量分别为34.9、26.8 mg/g.本实验确定120 min作为最佳去除反应时间.分别采用拟一级速率方程(式4)、拟二级速率方程(式5)对图5的去除动力学实验数据进行拟合，拟合结果见图9，其相关拟合参数列于表2.从表2列出的相关系数可知, A- Fe(II)-Mt和Fe(II)-Mt两者的还原去除Cr(VI)过程更好的符合假二级动力学模型.而且在该模型中，理论平衡去除量(qe, cal)与实验所得到的平衡去除量(qe, exp)较吻合.反应过程的速率主要取决于最慢的反应阶段的速率，即Cr(VI)先被吸附还原剂表面，后与表面结合的Fe(II)发生快速的还原反应[17-18].之后Cr(III)向内部扩散或进入蒙脱石层间域是缓慢的离子交换吸附过程.2.4 溶液中Cr(VI)的去除机制发现经A-Fe(II)-Mt解析液中含有极少量的Cr(VI)，此时解析出来的总Cr几乎为吸附在蒙脱石层间的Cr(III).从吸持量计算得出上清液中理论总Cr，解析与理论值相吻合(图10).Cr元素在A-Fe(II)-Mt还原体系中元素总量守恒，从而证实了去除Cr(VI)的作用机制为Cr(VI)首先被吸附到A-Fe(II)-Mt蒙脱石表面，再被还原转化为低毒的Cr(III)，后者被蒙脱石吸附，或与Fe(III)形成氧化物[19].而对Fe(II)-Mt 反应产物进行酸解析，解析的上清液中Cr(VI)含量远多于A-Fe(II)-Mt，说明Fe(II)-Mt的去除机制为表面吸附和Fe(II)还原的共同作用(图11).归因于在样品制备过程中Fe(II)被氧化为Fe(III)形成了磁铁矿.A-Fe(II)-Mt能将一定质量浓度的Cr(VI) 完全还原转化为Cr(III)，并固定于蒙脱石复合体中而被稳定去除[20].解析实验的结果表明，还原反应基本将Cr(VI)转化为低毒的Cr(III).为了进一步验证该反应机理，故收集上述A-Fe(II)-Mt与Cr-A-Fe-Mt 2种样品，分析其XRD结构并作了对比(图12).特征衍射峰(001)位置几乎不变，说明在层间存在的Cr(III)或Fe(III)阳离子将层间距继续撑大.A-Fe(II)-Mt出现的类磁铁矿的特征峰(111)在还原产物Cr-A-Fe-Mt对应位置几乎消失，说明A-Fe(II)-Mt的还原作用，首先是表面磁铁矿或端面吸附的Fe(II)、Cr(III)没有形成结晶形态好的产物，所以图谱上只能观察微弱的衍射峰[21].由于层间域中发生离子交换，Cr(III)大部分进入层间域，而且Cr(III)和Fe(III)可以形成羟基聚合物，但有序性降低，从而使得(001)特征衍射峰有所宽化.相比Na-Mt，其他峰值则几乎不变，仅(005)峰消失，其可以归因于天然蒙脱石中杂质矿物相被有机酸还原溶解[22].从A-Fe(II)-Mt和Fe(II)-Mt 2种还原剂解析出来Cr(VI)的含量差别较大(图11)，后者吸附较多的Cr(VI)，说明该样品以吸附Cr(VI)为主导去除方式，归因于该样品中Fe(II)较大程度转化为Fe(III)，这与该样品表面颜色呈黄褐色的现象是一致的.A-Fe(II)-Mt对Cr(VI)的去除方式以还原为主，后进一步吸附固定Cr(III)[23]，从而取得很好的去除效果.2.5 反应前后样品中元素变化2.5.1 反应前后样品中元素变化对比分析图13显示了反应前后2种样品的XPS全谱分析，相比反应前后样品的峰值变化结果显示：一是Fe(2P)峰强度有所减弱，形状有所改变，可能是样品反应前后Fe价态发生改变，结合能有所改变；二是反应后的2种样品对应出现了Cr(2P)峰，证明了反应之后的样品中有Cr元素被样品吸附固定.进一步对Cr 2p峰窄谱分析，探讨Cr元素在样品中出现的价态及结合能.2.5.2 Cr 2p 峰XPS分析Cr 2p 的高分辨 XPS 图谱表明(图14)，Cr 2p 峰有2个分峰Cr 2p3/2和 Cr 2p1/2的吸收峰.Cr(III)的材料中，Cr 2p3/2的吸收峰位于577.0～588.0 eV，图中出现的 Cr 2p3/2吸收峰位于结合能～577 eV，所以对应的是Cr(III).Cr 2p1/2的吸收峰位于586.7 eV进一步证实了Cr(III)的存在.以上的结果证实 Cr(VI)离子确实被A-Fe(II)-Mt还原，还原的产物为Cr(III)化合物的形式吸附在蒙脱石中，这与解析的结果去除Cr(VI)的机理是一致的.2.5.3 Fe 2p 峰XPS分析研究表明Fe 2P1/2和Fe的2P3/2峰的位置取决于铁的离子状态.同时卫星峰也可以非常敏感判断Fe 2P1/ 2和Fe 2P3/2的氧化价态，这些方法已用于定性测定的离子铁的状态.图15、16分别为A-Fe(II)-Mt及Fe(II)-Mt样品反应前后的Fe 2p的高分辨 XPS图谱，图中结合能在712.1和723.4 eV位置为Fe(II)出现的信号峰，对应Fe(III)的信号峰出现在结合能为714和725.0 eV位置[24].A-Fe(II)-Mt反应前样品中，Fe 2p3/2处中部靠后峰宽较大(图15A)，说明在Fe2p峰中Fe(II)的含量占主要成分，将Fe(II)和Fe(III) 2p峰分离，Fe(II)的峰值明显高于Fe(III)的峰，说明A-Fe(II)-Mt的原样品中亚铁占铁含量的主要成分，主要是抗坏血酸的还原作用保护了亚铁避免了在空气中的氧化，图中的存在少量Fe(III)峰也为A-Fe(II)-Mt样品中出现磁铁矿提供了依据.图15B显示，反应后Fe 2p3/2的峰总体要变小和变细，亚铁的峰变小，对应三价铁峰略微变高.对比图15A和图15B，说明亚铁发生还原反应并于表面生成三价铁，通过样品的反应前后Fe 2p峰的对比，可以证实A-Fe(II)-Mt的反应机理与解析实验描述相符.图16A和B分别为Fe(II)-Mt样品反应前后的Fe 2p图谱，显示反应前后Fe2p3/2处亚铁的峰减少，说明Fe(II)-Mt中参加反应的亚铁量很少[25].反应前后Fe(III)的峰强略增，说明在制样过程中Fe(II)-Mt已被氧化，而少量的亚铁成分对还原反应影响很小，所以在去除Cr(VI)反应中，主要的作用是Fe(III)的吸附作用，这与解析实验中Fe(II)-Mt样品解析出较多的Cr(VI)的结果相对应.研究制备了抗氧化型还原功能矿物材料A-Fe(II)-Mt. 通过与单独Fe(II)离子改性的蒙脱石Fe(II)-Mt对比，A-Fe(II)-Mt对Cr(VI)的去除效果更好，因为制备过程中加入的抗坏血酸能起很好的保护作用，使Fe(II)不容易被溶解氧所氧化；同时抗坏血酸与亚铁的配位作用也能增强亚铁的还原性能.对上述2种材料的去除性能研究中发现，在其他条件相同，pH范围为2～7时，去除效果均较佳，但A-Fe(II)-Mt 的去除率更高，最大去除量可达34.9 mg/g，而Fe(II)-Mt的仅为26.8 mg/g.去除反应均符合假二级动力学方程.解析实验表明，Fe(II)-Mt以吸附Cr(VI)为主导去除方式，A-Fe(II)-Mt去除机制为：先还原后吸附并固定Cr(III).A-Fe(II)-Mt完全将Cr(VI)还原成低毒的Cr(III)并吸附固定，从而更加安全稳定将重金属铬污染物从水相还原并转移到固相中，达到无害化处置目的,表明其是一种环境友好的抗氧化型还原功能矿物材料.【相关文献】[1] 石玉敏, 王彤. 铬渣解毒处理处置技术综述[J]. 化工环保, 2008, 28(6): 471-477.Shi Y M, Wang T. Review of treatment and disposal technologies for chromium residue[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2008,28(6):471-477.[2] 苏凯, 贺玉龙, 杨立中. 改性蒙脱石吸附降解硝酸根离子的研究[J]. 岩石矿物, 2013, 33(3): 7-12. Su K, He Y L, Yang L Z. Study of using modified smectite to adsorb and degrade nitrate[J]. Journal of Mineral Petrol,2013,33(3):7-12.[3] Manjanna J. Preparation of Fe(II)-montmorillonite by reduction of Fe(III)-montmorillonite with ascorbic acid[J]. Applied Clay Science, 2008, 42:32-38.[4] 吴德礼, 冯勇, 马鲁铭. 多羟基亚铁络合物还原转化活性黑5的实验[J]. 同济大学学报, 2011,39(11):1658-1662.Wu D L, Feng Y, Ma L M. Reductive transformation of reactive Black 5 by Ferrous Hydroxy Complex[J]. Journal of Tongji University,2011, 39(11):1658-1662.[5] 范远, 陈金思. 三氯化铁改性膨润土对铬(VI)的吸附性能研究[J]. 山东化工,2010, 39:8-11.Fan Y, Chen J S. Investigation of adsorption performance to Cr(VI) by the modified bentonite of Ferric Chloride[J].Shandong Chemical Industry, 2010, 39:8-11.[6] 周跃花, 杜晓莉, 李学坤, 等. 有机-无机复合改性蒙脱石同时吸附水中苯酚和铬(Ⅵ)[J]. 环境化学, 2014, 33(4): 664-668.Zhou Y H, Du X L, Li X K. Simultaneous sorption of aqueous phenol and Cr(VI) onto inorganic-organic modified montmorillonite[J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(4):664-668.[7] 尹丽京, 李益民, 张璐吉, 等. 羟基铝柱撑膨润土负载纳米铁还原Cr(VI)[J].环境科学, 2009,30(4): 1056-1059.Yin L J, Li Y M, Zhang L J. Reduction of chromium(VI) by nanoscale zero-valent iron supported on Al-pillared bentonite[J].Environmental Science, 2009, 30(4): 1056-1059.[8] 刘粤惠，刘平安. X射线衍射分析原理与应用[M].北京：化学工业出版社, 2003.[9] Yuan P, Fan M, Yang D, et al. Montmorillonite-supported magnetite nanoparticles for the removal of hexavalent chromium[Cr (VI)] from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166(2): 821-829.[10]徐建中, 邓海建, 张博, 等. L-抗坏血酸亚铁的合成及表征[J]. 化学工程师, 2008, 149(2):5-6.Xu J Z,Deng H J, Zhang B. Synthesis and characterization of ferrous-L-ascorbate[J].Chemical Engineer, 2008, 149(2):5-6.[11]李鹏波. 铁基柱撑蒙脱石的研究进展[J]. 现代矿业,2012,521(9):83-85.[12]曲晓飞. 磁铁矿、菱铁矿和四方纤铁矿的合成及其生物矿化意义[D]. 合肥：中国科技大学, 2011[13]邹雪华, 陈天虎, 刘海波, 等. 热处理针铁矿的结构与色度演化[J]. 硅酸盐学报, 2013, 41(5): 670-673.Zou X H,Chen T H, Liu H B. Structural and chromatic evolution of goethite by theramal treatment[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2013, 41(5): 670-673.[14]吴平霄. 粘土矿物材料与环境修复[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004:8-37.[15]王斌远, 陈忠林, 樊磊涛, 等. pH 值Fe(II)还原处理含铬废水的影响及动力学研究[J]. 黑龙江自然科学学报, 2014, 31(3): 356-360.Wang B Y, Chen Z L, Fan L T. Effect of pH value on reduction treatment of chromium-containing wastewater by ferrous and kinetics study[J]. Journal of Natural Science of Heilongjiang University, 2014, 31(3): 356-360.[16]He T, Chen C C, Traina S J. Inhibited Cr(VI) reduction by aqueous Fe(II) under hyperalkaline conditions[J]. Environmental Science and Technology, 2004, 38(21): 5535-5539.[17]Buerge I J, Hug S J. Influence of mineral surfaces on chromium(VI) reduction byiron(II)[J]. Environmental Science and Technology, 1999, 33: 4285-4291.[18]Buerge I J, Hug S J. Influence of organic ligands on chromium(VI) reduction byiron(II)[J]. Environmental Science and Technology, 1998, 32: 2092-2099.[19]张晓玲, 张庆乐, 张丽青, 等. 膨润土负载羟基氧化铁对铬(VI)吸附的固体浓度效应[J]. 污染防治技术, 2013, 26(5): 29-32.Zhang X L, Zhang Q L, Zhang L Q.Particle concentration effect of Cr(VI) adsorption by Bentonite load FeOOH[J].Pollution Control Technology, 2013, 26(5): 29-32.[20]陈修栋, 初本莉, 何宏平. Fe-Cr 微波柱撑蒙脱土的制备及其对茜素红的吸附[J]. 广东化工, 2011,39(24): 61-63.Chen X D, Chu B L, He H P. The preparation of Fe-Cr microwave pillared montmorillonite and alizarin adsorption on Red[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2011, 39(24): 61-63. [21]丁伟, 程潇甫, 王伟杰, 等. Cr(III)-羧基配位状态稳定性的理论研究[J]. 化学研究与应用, 2012, 24(2):243-347.Ding W, Cheng X F, Wang W J. Theoretical study on stability of coordination state of Cr(III) with carboxyl[J]. Chemical Research and Application, 2012, 24(2):243-347.[22]李仲民, 童张法, 蒋月秀, 等. 羟基铁柱撑剂性能对柱撑蒙脱土层间距的影响[J]. 高校化学工程学报, 2007, 21(3): 544-546.Li Z M, Tong Z F, Jiang Y X. Effects of the properties of hydroxyl-Fe pillared reagent on the basal spacing of pillared montmorillonite[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2007, 21(3): 544-546.[23]Yuan P, Fan M, Yang D, et al. Montmorillonite-supported magnetite nanoparticles for the removal of hexavalent chromium[Cr(VI)] from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166: 821-829.[24]Yamashita T, Hayes P. Analysis of XPS spectra of Fe2+ and Fe3+ ions in oxide materials[J]. Applied Surface Science， 2008，254：2441-2449.[25]Wilson D, Langell M A. XPS analysis of oleylamine/oleic acid capped Fe3O4 nanoparticles as a function of temperature[J]. Applied Surface Science， 2014，303：6-13.。
蒙脱石改性后作用机理
蒙脱石改性后作用机理改性蒙脱石近年来在我国养殖业也逐渐开始应用，在动物生产中改性蒙脱石主要用于饲料中的霉菌毒素脱毒、吸附重金属，防治动物腹泻等，对提高动物生产性能与动物产品质量有显著作用。
(1) 、对霉菌毒素的吸附作用由于蒙脱石的电负性以及分子比表面积大、层间距离大的特点，具有良好的吸附作用，常用作饲料脱霉剂来吸附真菌毒素，尤其是有机改性后的产品吸附效果更好。
体外研究表明，蒙脱石对AFB1较其他霉菌毒素的吸附效果更为显著。
在pH=3.0条件下，蒙脱石对AFB1的吸附率达到88%,对ZEN的吸附率为7.5%,经过 Na 离子改性后的蒙脱石对 AFB1 的吸附率可达到100%。
在动物生产中, 对于饲料中早熟禾镰刀菌产生的T-2毒素以及其代谢生产的HT-2 毒素，能够显著地降低其在肉鸡器官司和肌肉组织中的积累，可作为肉鸡饲粮良好的解毒剂。
此外，添加改性蒙脱石可显著地提高鸡蛋的蛋黄指数和蛋壳厚度，提高母鸡的抗氧化能力和免疫功能，显著地提高肉鸡的生长性能，降低其料肉比，达到利于机体健康，预防代谢紊乱的作用。
经研究发现，在呕吐毒素(DON)含量较高的饲料原料喷浆玉米皮中，添加7%。
有机多糖蒙脱石对DON 的吸附率超过 43%。
(2) 、对重金属的吸附作用由于蒙脱石的电负性和层间离子交换特性，其能够吸附多种重金属元素，可显著的减少重金属在畜禽体内的积累，从而达到利于机体健康的目的在70-90°C下常温搅拌1-3h,过滤烘干研磨得到有机改性蒙脱石。
蒙脱石有机改性后可大大提高对霉菌毒素等有机物质的吸附能力，增加天然蒙脱石的生物相溶性。
经季铵盐改性蒙脱石可大大增加对于伏马菌素的吸附作用，显著地减轻毒素对动物肝、肾的毒害作用，提高血液中抗氧化酶的含量，降低患病风险，并且对降低细胞毒性，促进细胞生长与增殖也有显著作用。
(3) 、防治动物腹泻，保护动物肠道健康蒙脱石最早应用于防治婴幼儿腹泻问题，联合药物有着极好的治疗效果。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（． １ 北京 大学 地 球与空间科学学 院 ， 北京 １０ ７ ；２ ０８ １ ．石油大学 ， 山东 东营 摘 ２７６） ５ ０ ２ 要： 使用 表面活性剂 Ｈ ＭＡＢ对含有蒙脱石等粘土矿 物的膨润土进行 不 同程度 的有机 改性 ， ＤＴ 并利用 自由膨胀
提供 的岩心样 品进行 了有机改性 ， 并得到 了相 同的规律。 由此得 出， 严格控 制改性 剂用量 可 以实现 蒙脱石 的中性化
改性。利用这一规律 ， 将适 量的改性剂注入地 下 ， 既能 够缓解 油气 田储层 中蒙脱 石 的水 敏膨 胀危 害 ， 又不会造 成过
量的油脂分子吸附于矿物表 面。 关键词 ： 蒙脱石 ； 膨胀 ； 亲水性 ； 亲油性 ； 中性改性
率的实验方法定量描述改性膨润 土在水以及 甲苯介 质 中的膨胀 规律 。对 实验结 果进 行数学 分析后 发现 ， 着改性 随
剂用量的加大 ， 改性膨 润土在水介质 中的 自由膨胀 率 明显 降低 ， 在 甲苯 介质 中 的 自由膨胀 率显 著上升 ， 而 当改性剂 用量约为 １ ％时， ５ 改性膨润土在水 以及 甲苯介质 中都没有发生剧烈膨胀 。依 照上述膨润土 的改性方法 ， 对胜 利油 田
ｔ ｅ ｆｅ ｗｅ ｌ ｇ ｒ ｔ ｆ ｈ ｄ ｆ ｎ ｍｏ ｌ ｎｔ ｅ ｄ ｅ ｒ ａ ｅｉ ｔ ｒｂ ｔｉｃ ｅ ｓ ｏｕ ｎ ，ａ ｄ ｔ ａ ｅ ｈ ｏ ａ ｅｏ ｈ ｅ ｓ ｌ ｎ ａ ｉ ｏ ｅｍｏ ｉ ｅ ｍｏ ｔ ｒ ｌ ｉ ｔ ｎ ｓｔ ｄ ｃ ｅ ｓ ｗａ ｅ ｕ ｎ ｒ ａ ｅｉ ｔ ｌ ｅ ｅ ｎ ｈ ｔｗｈ ｎ ｔ ｅ ｄ ｓ ｇ ｆ ｒ ｉ ｏ ｔ ｉ ｄ ｉ ｏ ｅ ｏ ｎ ｎ ｓ ｒａ ｔ ｔｉ ａ ｏ ｎ ５ ．ｔ ｅ ｓ ｌ ｎ ｔ ｆ ｄ ｉ ｅ ｌｙ ｉ ａ ｈ ｒｌｗ ｏ ｍａ ｔｒｗｈ ｔ ｅ ｓｉ ｔｒｏ ｌｅ ｅ ｕ ｆ ｃａ ｓ ｒ ｕ ｄ １ ％ ｎ ｈ ｗｅｌ ｒ ｉ ｏ ｉ ａ ｏ ｍｏ ｆ ｃ ｒ ｔ ｅ ｇ ｉ ｄ ａ ｓ ｏ ｎ ｔ ｅ ｈ ｒ ｉ ｉ ｎ ｗａ ｅ ｒｉ ｔ ｕ ｎ ．Ｔｈｓｍｅ ｎ ｅ ｔ ｎ ｏ ｉ ａ ｓ ｔ ａ ｎｙ ｗｈ ｎ ｔ ｅｄ ｓ ｇ ｆｔ ｅ ｓ ｒａ ｔ ｎ ｓ ｓｒ ｔ ｎ ｒ ｌ ａ ｈ ｄ ｉ ｅ ｎ ｍｏ ｌ ｎ ｔ ｔ ｏ ｔｗａ ｅ ｄ ｏ ｌ ｆｉ ｉ ｅ ｈ ｔ ｌ ｅ ｈ ｏ ａ ｅ ｏ ｈ ｕ ｆｃ ａ ｔ ｉ ｔｉ ｌ ｃ ｔｏ ｌ ｃ ｎ ｔ ｅ ｍｏ ｆ ｍｏ ｔ ｒ ｌ ｉ ｗ ｈ ｕ ｔｒ ａ ｉ ａ ｆ ｔ ｂ ｏ ｃ ｙｏ ｄ ｅ ｉ ｄ ｉ ｏ ｅｉ ｎ ｎ ｙ ｐ ｅ ａ ｅ ．Ｔｈ ｓ ｃ ｎ ｌ ｓ ｎ ｉ ａｓ ｐ ｌ ａ ｌ ｏ ｔ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｒ ｏ ｋ ．ａ ｄ ｈ ｎ ｅｔ ｅｄ ｍ ａ ｅ ａ ｓ ｄ ｂ ｈ ｌｙ ｍｉ ｅ ａｓｓ ｌ ｎ ｒｐ ｒ ｄ ｉ ｏ ｃｕ ｉ ｏ ａ ｐｉ ｂ ｅｔ ｈ ｅ ｒ ｏｒｃ ｅ ｒ ｃ ｓ ｎ ｅ ｃ ｈ ａ ｇ ｃ ｕ ｅ ｙ ｔ ｅ ｃａ ｎ ｒ ｌ ｗｅｌ ｇ ｉ ｏ ｓｌ ｃ ｓ ｏ ｓ ｉ ｎ ｔ ｅｗａ ｅ ｄ ｔ ｅ ｓ ｐ ｒｌ ｏ ｓｏ ｌ ｌｃ ｌ ｄ ｒ ｅ ｎ ｔ ｅ ｓ ｒａ ｅｏ ｈ ｉ ｅａｓ ｃ ｎ ｂ ｒ ｖ ｎ ｅ ｅ ｏ ｅ ａ ｄ ｈ ｔｒａ ｈ ｕ ｅ ｆｕ ｕ ｉ ｍｏｅ ｕ ｅ ａ ｓ ｂ ｄ ｏ ｈ ｕ ｆｃ ｆｔ ｅｍ ｎ ｒ ｌ ａ ｅ ｐ ｅ ｅ ｔ ｂ ｆ ｒ ｈ ｎ ． ｎ ｓ ｏ ｄ Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：ｍｏ ｔ ｒｌ ｎ ｔ ；ｓ ｌｎ ；ｈ ｄ ｏ ｈ ｌ ｉ ；ｌ ｏ ｈ ｌ ｉｙ ｅ ｔａ ｄ ｉ ｃ ｔ ｎ ｎ ｍｏ ｌ ｉ ｉ ｏ ｅ ｗｅｌ ｉ ｇ ｙ ｒ ｐ ｉｃｔ ｉ ｙ ｉ ｐ ｉｃｔ ；ｎ ｕ ｒ ｌ ｐ ｉ ｍｏ ｆ ｉ ｉ ｏ ａ
中图 分 类 号 ： ５ ８ ９ ７ Ｐ ７ Ｐ ７ ．６ ； ５９ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ０— ５ ４ ２ ０ ）６ ５ ５— ６ １ ０ ６ ２ （０ ７ ０ —０ ０ ０
Ａｎ ｘ ｒｍ ｅ ａ ｔ ｄ ｆ ｎ ｕ ｒ ｌｍ ｏ ｉ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｏ ｍ ｏ ｉｌ ｎｉｅ ｅ ｐｅ ｉ ｎｔ ｌｓ ｕ ｙ ｏ ｅ ｔ ａ ｄ ｆｃ ｔｏ ｆ ｍ ｎｔ ｒ ｌｏ ｔ
ｆｅ ｗｅｌ ｇ ｐｏ ｅｔｅ ｎｗａｅ ｎ ｅ ｅｏ ｈ ａｉ ｆｆｅ ｗｅｌ ｇｒｔ ｘ ｅｉ ｎｓ Ａ ｒｆ ｌ ａｙ ｉ ｌ ｈ ｉｃｖ ｒ ａ ｒｅｓ ｌｎ ｒｐ ｒｉ ｉ ｔｒａ ｄｔ ｎ ｎｔ ｅｂ ｓｓ ｒ ｓ ｌｎ ｉ ｅ ｐｒｍｅ ｔ ． ｃ ｅｕ ｌｓｓ ｅ ｔ ｔ ｅｄｓｏ ｅｙｔ ｔ ｉ ｓ ｄｕ ｏ ｉ ａｏ ａ ｎ ａ ｄ ｏ ｈ
维普资讯
第 ２ ６卷 第 ６期 ２０ 年 １ 月 ０７ １
岩
石
矿
物
学
杂
志
Ｖｏ ． ２ １ ６， Ｎｏ ６ ．
Ｎｏ ，２ ７ ｖ． ００
Ａ ｒ ＰＥＴＩ ＧＩ Ａ ０Ｉ ＣＡ
正 、ＭＩ Ｈ ＮＥＲＡＬｒ ＣＡ ＪＧＩ ］
蒙 脱 石 中 性 化 改 性 实 验 研 究
Ｓ Ｒｉｎ Ｕ — ａ ，ＬＵ — ｕ ｉ ，ＬＩ Ｚ —ｏ ｇ ｎ ＡＮＧ ａ ｇ ｑ ｕ Ａｎ ｈ ａ Ｕ ｅ ｒ ｎ ２ａ ｄ Ｗ Ｃｈ ｎ — ｉ
（ ． ｃｏｌ ｆ ａｔ ｎ ｐｃ ｃ ｎｅபைடு நூலகம்Ｐ ｋｎ ｉ ｒ ｔ， ｉ ｇ１０ ７ ，Ｃ ｉａ ２ ｈｎ ｉ ｒｔ ｆ ｅｒｌ ｍ， １ Ｓｈ ｏ ｏ ｒｈａｄＳ ａｅＳｉ ｃ ， ｅｉｇＵｎｖ ｓ ｙ Ｂ ｊ ０ ８ １ ｈｎ ； ．Ｃ ｉ Ｕｎｖｓ ｙｏ ｔ ｅ Ｅ ｅ ｅｉ ａ ｉ ｎ ａ ｅｉ Ｐ ｏｕ
Ｄ ｈ ｙｎ ５ ０ ２ ｈｎ ） ｏｇ ｉｇ２ ７ ６ ，Ｃ ｉａ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｕｓ ｇ ＨＴＤＭＡＢ ｔ ｉ ｅ ｅ ｔｄ ｓ ｇ ｓ ａ ｈ ｕ ｆ ｃａ ｔ ｈ ｕ ｈ ｒ ｄ ｉ ｅ ｎ ｍｏ ｉｏ ｉ ｎ ｈ ｎ ｄ ｓ ｒ ｅ ｈ ｉ ｉ ｎ ｗｉ ｄｆ ｒ ｎ ｏ ａ ｅ Ｓ ｔ ｅｓ ｒａ ｔ ｎ ，ｔ ｅ ａ ｔ ｏ ｍｏ ｆ ｄ ｍｏ ｔ ｒｌ ｎ ｔ ａ ｄ ｔ ｅ ｅ ｃ ｂ ｄ ｔ ｅｒ ｈ ｆ ｓ ｉ ｌ ｅ ｓ ｉ