4章-热力学2

三 热化学
1 什么是热化学 确切地说：即“把热力学第一定律 应用于讨论和计算化学反应中热量 变化问题的科学。” 简单地说：即“研究化学反应热效 应的科学。” 由前可知：Q 由前可知：Q 和 W 不是状态函数， 但若把热力学第一定律用于恒容或 恒压过程就可将 Q 用状态函数表示。
2 反应热-—— 反应热“指恒压或恒容而且体系只做体 积功不做其它功的条件下，当一个化 学反应发生后，若使产物的温度回到 反应物的起始温度，这时体系放出或 吸收的热量称为反应热。” 化学反应热用Q表示: 化学反应热用Q表示: + Q 表示反应吸热 - Q 表示反应放热
第三节 化学反应的方向
前述： 前述：化学热力学主要研究两个问题 一是化学反应中能量的转化问题， 一是化学反应中能量的转化问题， 二是化学反应的方向和限度问题。 二是化学反应的方向和限度问题。 一 自发过程及特点 人们发现： 人们发现：自然界中发生的过程都具有一 定的方向和限度。 定的方向和限度。
自发过程—— 自发过程——
（2）讨论影响∆ G的因素 ； ）讨论影响∆ 吉-赫公式： ∆G = ∆H - T ∆S
类 型
∆H < 0， ∆S > 0 0， ∆H > 0， ∆S < 0 0， ∆H < 0， ∆S < 0 0， ∆H > 0， ∆S > 0 0， ∆H 、 ∆S的影响
0）的注意事项： 使用（∆fG
（3）正逆反应的∆rG0数值相等但符 ）正逆反应的∆ 号相反； （4）若某反应是两个或多个反应的 总和，则总反应的∆rG也等于各反 总和，则总反应的∆rG也等于各反 应∆rG的总和；（即符合盖斯定律） rG的总和；（即符合盖斯定律） （5）∆rG、∆rG0、∆fG0 表示不同的 rG、 意义。
于是得出热力学第三定律： “ 在绝对零度时，任何纯物质完 美晶体的熵值为零。”
4 影响熵变的因素
（1）主要是气体物质分子数的增量。反 应后气体分子数增大则熵变符号为正。 （2）对于无气体物质参加的反应，一 般而言，反应后分子数增大的，熵变符 号为正。
5 讨论化学反应熵变的意义
为了判断化学反应的方向
自发过程— 自发过程—
热力学中把“在一定条件下不需 要外力就能自动进行的过程称为自发 过程。” 实践证明：自发过程的逆过程不能自 发进行。或者说，自发过程的逆过程 是非自发的。 自发过程的特点：（1 自发过程的特点：（1）自发过程都具 有一定的方向和限度。（2 有一定的方向和限度。（2）自发过程 在相同条件下是不可逆的。
自发反应—— 自发反应——
“如果在给定的一组条件下，一个反应 可以自发地正向进行到显著的程度就称为 自发反应。” 自发反应与自发过程相同逆反应不自发
影响反应自发进行的因素有两个： 一是体系热量的变化； (∆H) 二是体系‘混乱度’的变化. (∆ 二是体系‘混乱度’的变化. (∆S) 体系的混乱度用熵（S)表示, 体系的混乱度用熵（S)表示,其变 化则用熵变( S)表示. 化则用熵变(∆S)表示.
2 溶解热——定义 溶解热——定义
——即是将定量溶质溶于定量溶剂时的热 ——即是将定量溶质溶于定量溶剂时的热 效应。溶解热与T 效应。溶解热与T、P、溶剂种类、溶液浓 度等有关。
注意：第一，溶解热的单位为 KJ/ mol ，意思是每摩尔溶质溶解 成无限稀释溶液所吸收或放出的热量。 第二，热力学数据表中列出的溶解 热数值一般为标准状态下的水溶液， 若没标浓度，均为无限稀释溶液。 （无限稀释溶液：即当溶液稀到再加 入溶剂也不会产生热效应即称-----） 入溶剂也不会产生热效应即称-----）
三 吉布斯自由能及应用
1 什么是吉布斯自由能？ 什么是吉布斯自由能？ 先得了解一个概念—— 先得了解一个概念—— 有用功 热力学中将功分为两类： 热力学中将功分为两类： 体积功（膨胀功） 体积功（膨胀功） 非体积功（有用功或称其它功） 非体积功（有用功或称其它功） 吉布斯自由能 — “热力学体系中可以用 来做有用功的能量。 表示。 来做有用功的能量。”用G表示。 体系的自由能变化称为自由能变， 体系的自由能变化称为自由能变，表 示为∆ 示为∆G。
3 恒容反应热 Qv 与 ∆U
实践证明： 将热力学第一定律用于恒 实践证明： 容反应， 容反应，恒容反ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ热在数值上等于体系 内能的改变量。 内能的改变量。 即 Qv = ∆U 4 恒压反应热
Qp 与 ∆H
实践证明： 将热力学第一定律用于恒 实践证明： 压反应， 压反应，恒压反应热在数值上等于体系 的焓变。 即 Qp = ∆H 的焓变。
2 标准熵（即“规定熵”或 “绝对熵”）
定义—— 定义—— 指 在标准压力下 1mol 纯物质 的熵值。用 S°表示，有 绝对值。 标准熵的单位 为：J / mol.k
3 标准熵绝对值测量
人们发现：“任何纯净物质的完美晶 体，当温度降低或趋近于绝对零度时， 分子排列整齐，分子间任何热运动都 停止了。”
下能一步完成，设计成分步完成时始 态和终态也应在相同条件下，不能改 变条件。 第二，因每个实验数据都 有一定的误差，所以应尽量选择最短 的途径，避免误差。 的途径，避免误差。
注意：第一，若某个反应在一定条件
盖斯定律的应用：
（2）利用一些已知反应热数据的反应， 间接计算出另一些反应的反应热，热反应 式按什么方式运算，其反应热也按同样的 方式运算。
第四节吉布斯—— 第四节吉布斯—— 赫姆霍兹公式
1 公式 ： 吉布斯-赫姆霍兹公式 吉布斯是联系体系焓变、熵变、自由能 变三个热力学量的关系式。 变三个热力学量的关系式。 吉布斯和赫姆霍兹各自独立证 明了这三个热力学状态函数的关 系，特称为吉布斯— 系，特称为吉布斯—赫姆霍兹公 式！其数学表达式如下： 式！其数学表达式如下： ∆G = ∆H - T ∆S - - - - （4 - 13） 13）
3 自由能变（ ∆G ）及用途
热力学研究证明：在恒温恒压条件下， 体系“自由能的减少”等于它对外做出 的最大有用功。 - ∆G = W有用 而一切“自发过程”都对外做“有用 功”，有用功将 “自由能减少”与“自 发过程”联系起来，因此可用自由能变 （ ∆G ）判断反应的自发性： ∆G〈 0 自发 ； ∆G = 0 反应达到平衡； ∆G 〉0 逆向自发 .
∆G的用途：
可用自由能变∆ 可用自由能变∆G 判断反应的 自发性： ∆G〈 0 自发 ： ∆G 〉0 逆向自发： ∆G = 0 反应达到平衡。
4 标准生成自由能及应用
标准生成自由能—— 标准生成自由能——
定义—— 一纯物质的标准生成吉布
表示为∆ 单位为：KJ 表示为∆fG0单位为：KJ / mol 有了∆fG0就能按反应式方便地算出 任意反应的∆G0,判断反应进行的方向。
2 自由能的特点
特点：自由能（G）与内能（U 特点：自由能（G）与内能（U）、热 焓（H）、熵（S 焓（H）、熵（S）一样是个状态函数， 也是容量（广度）性质，是体现体系 性质的一个重要的热力学量。 性质的一个重要的热力学量。 G与H及S的关系如下：
∆ ∆
G = H - T.S - - - - - - - （4-8） 体系自由能的变化用∆ 体系自由能的变化用∆G表示。
人们发现反应能自发进行 的条件是 ：
体系放出热量，即焓变小于零。 ∆H < 0 同时体系熵增大，即熵变大于零。 ∆S > 0 同时满足上述两个条件的反应才 能自发进行。
二 熵及标准熵
1 什么是熵—熵是体系内部质点 什么是熵— 运动混乱程度的量度。用S 运动混乱程度的量度。用S表示。 S — 也是一个状态函数，它是 广度性质，与“物质的量”有关。 体系越混乱，其熵值 S 越大。 因此通常： S气 > S液 > S固 同一体系：S 同一体系：S高温 > S低温
3 离子生成热
定义 —离子生成热是指“从标准状态的 稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无 稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无 限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。”
意义：有了离子生成热，就可据反应式算出 有了离子生成热，
（1）有水合离子参加的反应的反应热。 有水合离子参加的反应的反应热。 （2） 求出查不到数据的离子的生成热。 求出查不到数据的离子的生成热。 注意： 一般表中列出的离子生成热均为相对值， 注意： 一般表中列出的离子生成热均为相对值， 是人为的选定氢水合离子为基础， 是人为的选定氢水合离子为基础，并规定其生 成热为零通过有关反应而求出的。 成热为零通过有关反应而求出的。
2 吉布斯 - 赫姆霍兹公式的应用
（1）应用吉-赫公式既可求出标准状 ）应用吉态下的∆ 态下的∆G0 ,也可求出任意T 时的∆G ; 也可求出任意T 时的∆ 因一般情况下，化学反应的∆ 因一般情况下，化学反应的∆H、∆S随 T 的变化较小，故可用∆H0 和 ∆S0代 的变化较小，故可用∆ 替任意 T 时 ∆H 和 ∆S 的数值。 因此，（4 13）式可写为 因此，（4-13）式可写为 ： 非标态： ∆G( T ）= ∆H0 - T × ∆S0 标 态： ∆G0(298) = ∆H0 - T × ∆S0
斯自由能，是在标准压力下由稳定单 质生成一摩尔该物质时反应的吉布斯 自由能变化。简称标准生成自由能。
0）的注意事项： 使用（∆ 使用（∆fG
注意：在使用和表示各种物质的 ∆fG0 时，一般而言，凡适用于 ∆fH0 的原则 都适用于 ∆fG0. 例如：（1 例如：（1）写出某物质的 ∆fG0 时， 必须标明物质、物态、晶型； （2）计算时，各物质的 ∆fG0 前要乘 上其在反应式中的分子数；
第一，解释物质的稳定性。 一般而言，某物质的生成热越大则 该物质越稳定；相反，某物质的生成 热越小则该物质越不稳定。
书140页表 4-1列出了一些物质的生成热 140页表 书491页附录列出了常见物质的生成热 491页附录列出了常见物质的生成热
第二，利用生成热直接按热反应方程 式计算反应热。 见盖斯定律第二方面应用的例子