2.4液液平衡过程的计算

2．4液液平衡过程的计算例：醋酸水溶液的分离(脱除水中微量醋酸---用醋酸乙酯为溶剂）用途：求解一定温度下互成平衡的液相中的组成；用于萃取、三相精馏和共沸精馏计算等。

计算方法：平衡关系式：ˆˆI IIi if f=IIiIIiIiIix xγγ=p对平衡影响很小，iγ仅依赖于T和i x。

2.4.1二元液液系统二元系两个共存液相有4个未知浓度，1122x x x x Ι∏Ι∏、、、， 需要4个方程联立求解。

平衡关系：IIII I I x x 1111 γγ= (2-93)II II I I x x 2222 γγ= (2-94)物料衡算：1 21=+I I x x (2-95)1 21=+IIII x x (2-96)∏Ι∏Ι2211γγγγ、、、可由活度系数方程计算。

求解迭代方法：由(2-93)：1111ln ln ln() 0x x γγΙ∏ΠΙ−−=由(2-94)：2222ln ln ln[] 0x x γγΙ∏ΠΙ−−=代入： 21 1II IIx x =−和21 1I I x x =− 2211ln ln ln[(1)(1)] 0x x γγΙ∏ΠΙ−−−−=令： 1111ln ln ln() 0p x x γγΙ∏ΠΙ=−−= (2-97)2211ln ln ln[(1)(1)] 0q x x γγΙ∏ΠΙ=−−−−= (2-98)方程组为复杂的超越方程，难于直接求解组成。

迭代方法：① Newton-Raphson 数值解法 把(2-97)线性化：011=+∂∂+∂∂ΠΙp x p kx p h （2-99）把(2-98)线性化：011=+∂∂+∂∂ΠΙq x qkx qh（2-100）四个偏导数可由(2-97)、(2-98)微分得到。

活度系数对组成的偏导数因选用的活度系数方程不同而异。

例：Wilson eq.∑∑∑===ΛΛ−Λ−=ck cj kjj kik cj ij j i x x x 111)(ln1ln γ例：NRTL eq. (Non-Random Tow Liquid)采用Newton-Raphson 数值解法求解，首先确定组成初值，再由方程组求出x 1Ⅰ和x 1Ⅱ的修正值h 和k ，下次迭代的值为：(x 1Ⅰ+h)和(x 1Ⅱ+k)迭代至(2-97)和(2-98)小于一个给定数。

②搜索摩尔混合自由焓最小通过搜索摩尔混合自由焓最小求解平衡组成的方法是普遍化的方法。

摩尔混合自由焓是理想的摩尔混合自由焓(id g Δ)和摩尔过剩自由焓(g E )的总和。

对二元系，I 相的摩尔混合自由焓：()()()1ln Cid E E i i i g ggRT x x g ΙΙΙΙΙΙ=Δ=Δ+Δ=+∑Ⅱ相的摩尔混合自由焓：()()()1ln Cid E E i i i g g g RT x x g ΠΠΠΠΠΠ=Δ=Δ+Δ=+∑所以故系统中总的摩尔混合自由焓：()()11ln ln CCE E iii i i i g g g RT x x gRT x x g ΙΠΙΙΙΠΠΠ==Δ=Δ+Δ=+++∑∑ （2-101）（i=1,2）2.4.2 三元液液系统包含两种情况：①其中一对组分不互溶； ②三组分均部分互溶。

一、 其中两组分不互溶的三元系统一对组分不互溶的三元混合物经平衡后形成两个液相。

设组分B 是惟一的溶质，在载液A 和溶剂C 中均有一定溶解度， A 和C 的相互溶解度可忽略不计。

求两液相组成。

设F 、S 、L Ⅰ和L Ⅱ分别表示进料、溶剂、萃取相和萃余相的流率。

物料平衡记 ()()()F E R B B BB B B X X X AC A===（F）（E）（R）（），（），（），溶质B 的物料平衡：A RB E B S B A F B F X S X S X F X )()()()(+=+ (2-102A)若为纯溶剂： 0)(=S B X则： A R B E B A F B F X S X F X )()()(+= （2-102）相平衡 平衡状态下溶质的分配：)(',)(R B B D E B X K X = （2-103）式中，K’D,B 为用质量比或摩尔比表示的分配系数。

将式(2-103)代入式(2-102)中，消去()E B X ：()()',F R B A BA D BX F XF K S =+ （2-104）定义E B 为溶质B 的萃取因子：',D B B AK S E F = （2-105） E B 值越大，溶质的萃取程度越大。

E B 值取决于K’D,B ，和溶剂S 与载液比F A 。

将(2-105)代入(2-104)中，B 未被萃取的分数：)1(1)()(B F B R B E X X += （2-106） 萃取因子越大，未被萃取的B 的分数越小。

质量(或摩尔)比与质量(或摩尔)分数的关系为：)1/(i i i x x X −= （2-107）由式(2—107)可导出分配系数与质量(或摩尔)分数的关系：)()(,)()()()()()(',11)1()1(E i R i iD R i R iE i E i R i E ii D x x K x x x x X X K −−=−−== （2-108） 式中i D K ,是用质量(摩尔)分数比表示的分配系数，当i x 较小时i D i D K K ,',≈，)()(,E i R i i D K γ=是平衡相组成和温度的函数。

当萃余液和萃取液都是稀溶液时，溶质的活度系数接近于∝i γ(无限稀释活度系数)，仅是温度的函数。

二、 两相中均包含三个组分的系统在因2—12(b)所示的三元液液系统，组分A和C部分互溶，组分分配于萃取相和萃余相中。

萃取液和萃余液中均含有三个组分。

当两相部分互溶时，确定平衡系统所必须的热力学变量是和每相中各组分的含量。

按照相律，对于三组分、两相系统，有三个自由度。

在恒定温度和压力条件下，规定任一相中一个组分的含量，则系统的状态就完全确定下来。

液液平衡系统有图解法，普遍化多元液液平衡计算方法。

2.4.3多元液液系统在液液萃取过程中常遇到多元混合物，很复杂，无法用相图表示平衡数据。

常用程序计算平衡相的组成。

理论上搜寻对应于给定总组成的混合自由焓最小来确定平衡相组成。

但在实际应用上，对特定类型的问题有特定的计算程序。

算法之一是从计算汽液平衡的Rachford —Rice 法变化而来，符号相应调整如表2—5所示。

表 2-5 汽液平衡和液液平衡符号对照表汽液平衡 液液平衡进料流量 F 进料 + 溶剂 F +S 平衡汽相流量 V 萃取液 E(L I ) 平衡液相流量 L 萃取液 R(L II ) 进料组成(摩尔分数) i z (F+S)中的组成(摩尔分数)汽相组成(摩尔分数) i y萃取相组成(摩尔分数) Ιi x 液相组成(摩尔分数) i x萃余相组成(摩尔分数) Πi x 平衡常数 i K分配系数 i D K , 汽相分率 F V /=ψ 萃取相分率 )/(S F V +=ψ液液平衡的热效应一般仅有混合热，很微弱，温度变化很小，通常可按等温处理。

对于液液平衡计算，规定平衡压力和温度，进料和溶剂的流率及组成，计算步骤如下：① 估计组成的初值x i I 和x i II ，由NRTL 、UNIQUAC 等方程计算液相活度系数，和相分配系数。

②解式(2—71)，迭代ψ值，此时ψ＝E ／(F+S)。

3用计算得到的ψ值，从式(2—67)和式(2—68)分别计算x i I 和x i II 值。

迭代过程中每一相组成的计算值总和通常不等于1，需归一化，即∑=i i i x x x ' ，再成取代原计算的组成。

④迭代持续到前后两次迭代的x i I 和x i II 不再变化，输出计算结果。

收敛的快慢强烈地依赖于组成的初值，所以即使对于两相三元系统的计算也并非轻而易举。

液液平衡计算与汽液闪蒸计算的最大区别在于不能从假设理想溶液开始计算，当需要计算三元液液平衡组成（结线）数据时，与总组成无关，总组成会影响平衡两相的物料量。

经验指出，当按ψ＝0.5规定总组成时收敛是迅速的，下列附加原则对液液平衡计算有益。

①将物系中互溶度最低的一对组分规定为组分1和3，称为溶剂；组分2为溶质。

②选择组成的初值：X1I=0.90 , X2I=X3I=0.05 和X1II=0.1，当然也可改变这些数值。

③规定起始总组成为：Z1＝Z2＝0.5, Z3=0 , 也可取由两溶剂相互溶解度的中间值规定Z1和Z3 。

④为改进Newton—Raphson方法的收敛性能，对下次迭代的增量进行压缩，即令h=αh , 0<α≤1 。

收敛速度与进料组成对褶点的偏离程度有很大关系。

如果计算得到的共轭相远离褶点或没有褶点，一般需迭代6—8次，当进料组成接近褶点时、计算程序的收敛速度明显降低，需3迭代10一20次。

当十分接近褶点时，收敛非常慢，需50次迭代。

在两相区之外的计算结果是在Ⅱ相一侧ψ＝0；在I相一侧ψ＝1．收敛到这些值也需迭代8次或再少一些，在褶点附近收敛更慢些。