能带论2

＝
{0
Un
当 k’＝k+2πn/a 当 k’≠ k+2πn/a
于是，求得电子的能量为
Ek = E
(0) k
2
+E
(2) k
H k′′k hk = + ∑ (0) 2m k ′≠k Ek − Ek(0) ′
2 2 2
hk = +∑ 2m n ≠ 0
电子波函数为
2
2m U n
2 2
ψ k = ψ k(0) + ψ k(1)
当 k’ ≠ k 时，
a
(1) k′
H k′′k = (0) Ek − Ek(0) ′
由于一级微扰能量 Ek(1)＝0，所以还需用二级微扰方程来 一级微扰能量 ， 求出二级微扰能量，方法同上。
令
ψ k(2) = ∑ al(2)ψ l(0)
l
代入二级微扰方程中可求得
补充： 补充：按照量子力学一般微扰理论的结果，本征值的一、二 级修正项为：
2
这里
′ H k ′k = ∫ ψ k(0)∗ H ′ψ k(0) dx = k ′ H ′ k ′
0
1 L − ik ′x 2π nx ikx = ∫ e ∑U n exp i e dx L 0 a n ≠0 1 L 2π n = ∫ ∑U n exp −i k ′ − k − x dx L 0 n ≠0 a
6.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似
一. 何谓近自由电子近似 二. 定性描述 三. 微扰计算
见黄昆书 4.2节 p157 节
一、何谓近自由电子近似（ Nearly Free Electron ） 何谓近自由电子近似（ 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏） 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较 小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子 而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时， 的运动就几乎是自由的。因此， 的运动就几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是 它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。 它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。 （也称为弱周期场近似）。这个模型虽然简单，但却给出周 弱周期场近似） 弱周期场近似 但却给出周 期场中运动电子本征态的一些最基本特点。 期场中运动电子本征态的一些最基本特点。
弱周期势场对能带的影响： 弱周期势场对能带的影响：
以上参照 Omar一书整理
空格模型的能量波矢关系： 空格模型的能量波矢关系：
Blakemore书 p208-209也有 类似叙述。
弱周期势场对 能带的影响： 能带的影响：
能隙
a. b. c.
自由电子能量波矢关系 弱周期势的影响 Brillouin边界处的分裂
晶体中的电子感受到的一维晶格周期势场
见于Omar 书p197 Omar p197
见于Kittel 书 p118
近自由电子（ 二. 近自由电子（NFE）模型的定性描述 ） 在NFE 模型中，是以势场严格为零的 Schrödinger方程的解 （即电子完全是自由的）为出发点的，但必须同时满足晶体平 移对称性的要求，我们称之为空格子模型 空格子模型。 空格子模型 在一维情况下，空格子模型中的态函数和能量表达式为：
2 2
这正是布里渊区边界方程。也就是说，在布里渊区边界上
nπ k′ = a
k = k′ −
2nπ nπ =− a a
Hale Waihona Puke 这时，这两个态的能量相等，为简并态。必须用简并微 扰来处理。可以认为
ψ
(0) k
1 ikx = e L
和
ψ
(0) k′
1 ik ′x = e L
互为行进波和反射波，因此零级近似的波函数是这两个波 的线性组合。实际上，在 k和 k’接近布里渊区边界时，即
ψ k(0)∗ 并积分得 两边同左乘 ′
(1) (1) ak ′ Ek(0) + H k′′k = Ek(0) ak ′ + Ek(1)δ k ′k ′
当 k’ = k 时， E
(1) k
′ = H kk = ∫ ψ k(0)∗ H ′ψ k(0) dx = k H ′ k
0
L
E
(1) k
1 L − ikx 2π nx ikx = ∫ e ∑U n exp i e dx = 0 L 0 a n ≠0
零级近似方程： 零级近似
(0) 能量本征值： 能量本征值 Ek
H 0ψ k(0) = Ek(0)ψ k(0)
h2k 2 h2k 2 = + U0 = 2m 2m
令U 0 = 0
相应的波函数：
ψ
(0) k
1 ikx = e L
正交归一性：
∫
L
0
ψ
(0)∗ k′
ψ dx = k ′ k = δ k ′k
k′ = k +
2π n a
ψ k = eikx uk ( x )
其中
2mU n exp ( i 2π nx / a ) 1 uk ( x ) = 1 + ∑ 2 2 2 2 L n ≠0 h k − h ( k + 2π n / a )
容易证明 uk(x)＝ uk(x+a)，是以 a 为周期的周期函数。 可见，将势能随位置变化的部分当作微扰而求出的近似波 将势能随位置变化的部分当作微扰而求出的近似波 函数的确满足Bloch定理 定理。这种波函数由两部分组成： 函数的确满足 定理 1 ikx 第一部分是波数为k的行进平面波
{
nπ k=− (1 − ∆ ) a nπ ′= k (1 + ∆ ) a
∆ << 1
时，散射波已经相当强了，因此，零级近似的波函数也 必须写成
Ψ
(0)
= Aψ
(0) k
+ Bψ
(0) k′
1 ikx 1 ik ′x = A⋅ e + B⋅ e L L
代入Schrödinger方程
( H 0 + H ′) Ψ (0) = E Ψ (0)
Ek(1) = k ∆U k Ek = ∑
k'
( 2)
k ' ∆U k Ek0 − Ek0'
k ' ∆U k Ek0 − Ek0'
2
波函数的一级修正为：
ψk = ∑
k'
(1)
ψ k0
∆U = U ( x ) − U 0
以上见黄昆书 p158, 有类似的微扰推导
二级微扰能量：
L
E
(2) k
′ H k ′k = ∑ (0) − Ek(0) ′≠ k Ek k ′
ψ k(0)
r 1 i k ⋅r (0) h 2 k 2 = e r , Ek = 2m L
上式中的 0 表示是未受微扰的解。自由电子的能量和波矢 关系是抛物线，但考虑到平移对称性的要求，它被 Brilouin 区 边界截成多段，可以平移倒易基矢 任意两个等效点的能量相同。
Gh = 2π a
的整数倍，以便让
Ashcroft 一书 p160 关于 一维带隙的说明
三、微扰计算：考虑长度 L = Na 的一维晶体 微扰计算：
h2 d 2 − 2m dx 2 + U ( x )ψ ( x ) = Eψ ( x )
周期性势场：
U ( x) = U ( x + a)
a为晶格常数
2π nx 作Fourier展开： U ( x ) = U 0 + ∑U n exp i a n ≠0
（ sinθ＝1 ）的结果。 2. 简并微扰 当
E k( 0 ) = E k( ′0 ) = E k( 0 )2 π n / a 时，非简并微扰已不适用。 +
hk h 2π n = k + 2 m 2m a
2 2 2 2
2π 2 k = k + ⋅ n = ( k + Gn ) a
2π nx H ′ = ∑U n exp i a n ≠0
零级近似
代表周期势场的起伏 作为微扰项处理
分别对电子能量 E(k) 和波函数 ψ(k) 展开
E ( k ) = Ek(0) + Ek(1) + Ek(2) + ⋅⋅⋅
ψ k = ψ k(0) + ψ k(1) + ψ k(2) + ⋅⋅⋅
(0) k
一级微扰方程： H 0ψ k(1) + H ′ψ k(0) = Ek(0)ψ k(1) + Ek(1)ψ k(0) 令
ψ k(1) = ∑ al(1)ψ l(0)
l
l
代入上式
(1) (1) al El(0)ψ l(0) + H ′ψ k(0) = Ek(0) ∑ al ψ l(0) + Ek(1)ψ k(0) ∑ l
Ek(0) = Ek(0) = Ek(0)2π n / a 时， ′ +
h2k 2 h2 2π n = k + 2m 2 m a
2
即
散射波中，这种成分的振幅变得无限大，一级修正项
太大，微扰不适用了。由上式可求得
nπ 或 nλ = 2 a k=− a 这实际上是 Bragg 反射条件 2asinθ＝nλ 在正入射情况
2mU n exp (i 2π nx / a ) 1 ikx = e 1 + ∑ 2 2 2 2 L n ≠0 h k − h ( k + 2π n / a )
2π n 2 2 2 h k − h k + a ′ H k ′k (0) = ψ k + ∑ (0) ψ k(0) ′ (0) k ′≠ k Ek − Ek ′
1 L —— 势能平均值 U 视为常数 其中 U 0 = ∫0 U ( x ) dx L 1 L 2π nx U n = ∫ U ( x ) exp −i dx 0 L a
根据近自由电子模型，Un为微小量。 电子势能为实数，U(x)=U*(x)，得 Un*=U-n 。
1. 非简并微扰
( H 0 + H ′) Aψ k(0) + Bψ k(0) = E Aψ k(0) + Bψ k(0) ′ ′
Hψ k = E ( k )ψ k
这里，单电子哈密顿量为：
h2 d 2 H =− +U ( x) 2 2m dx h2 d 2 2π nx =− + U 0 + ∑U n exp i = H0 + H ′ 2 2 m dx a n ≠0
h2 d 2 H0 = − + U0 2 2 m dx
将以上各展开式代入Schrödinger方程中，得
H 0ψ k(0) = Ek(0)ψ k(0) H 0ψ k(1) + H ′ψ k(0) = Ek(0)ψ k(1) + Ek(1)ψ k(0)
H 0ψ k(2) + H ′ψ k(1) = Ek(0)ψ k(2) + Ek(1)ψ k(1) + Ek(2)ψ k(0)
e L
第二部分是该平面波受周期场的影响而产生的散射波。
因子
2mU n 1 ⋅ 2 2 2 2 L h k − h ( k + 2π n / a )
是波数为k’＝k+2πn/a的散射波的振幅。
在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不相同， 在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不相同， 因而彼此相互抵消，周期场对行进平面波的影响不大， 因而彼此相互抵消，周期场对行进平面波的影响不大，散射 波中各成分的振幅均较小，可以用微扰法处理。 波中各成分的振幅均较小，可以用微扰法处理。 但是，如果由相邻原子所产生的散射波（即反射波）成 分有相同的位相，如行进平面波的波长 λ＝2π/k正好满足条 件 2a＝n λ时，相邻两原子的反射波就会有相同的位相，它们 将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉。这时，周 期场的影响就不能当作微扰了 当
空格模型的能量波矢关系： 空格模型的能量波矢关系： 自由电子的 k 取值范围 是没有限制 的，能量取 值范围也是 无限制的。 晶体中的波矢 k只能在第一 Brilouin区内取 值。能量可以 通过一个 k 值 对应多个能量 值来包容。
当考虑微弱的周期势场影响时，空格子能谱的明显变化 微弱的周期势场影响时， 微弱的周期势场影响时 区区心和边界处，原先相互连接的，现在 只发生在 Brilouin区区心和边界处 区区心和边界处 分开了，出现了一个能隙，也就是说，在这些点上，能谱的 形状受到弱晶体势场的修正。（实际上，晶体势的作用是使 晶体势的作用是使 空格子模型中能带结构中的尖角变得平滑了。） 空格子模型中能带结构中的尖角变得平滑了 在区域的其它部分，能谱的形状受到的影响很小，基本 保持了空格子模型的抛物线形式。见下图。 所以说近自由电子近似下晶体电子的能级区分成为电子 近自由电子近似下晶体电子的能级区分成为电子 可以占据的能带以及禁带。 可以占据的能带以及禁带。