第一章_有机化合物的波谱综合解析—1
谱图综合解析1
2021/7/3
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13
5）核磁共振碳谱 (13C NMR)
δ 30
33 44 120~130 142
2021/7/3
偏共振多重性
t
t t d s
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归属
CH2
CH2 CH2 CH
C
14
推断
CH2-CH2-CH2
C=C-CH2-CH2 Cl-CH2-CH2
苯环上没取代的碳 苯环上取代的碳
CH 2O C CH 3
6）质谱验证MS
2021/7/3
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22
O CH 2 O C CH 3
O
- O C CH 3
-
CH 2 O
CH 2 m /z= 91
O
HC CH
-O CH 2 O C CH 3
- CH 3
C CH 3
m /z= 43
m /z= 65
m /z= 77
- HC CH
86(M ) 71
m /z
7
H3C O
-
H2C CH C CH 3
H3C
- H3C CH
O C CH 3 m/z=43
CH 3 H3C H3C CH
O C m/z=71
-CO H3C
m/z=43 H3C CH
-H2
C3H5
m/z=41
2021/7/3
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8
例2 . 某化合物元素分析数据如下：
3）核磁共振氢谱 1H NMR
3H
3H
2H 2H
2H
2021/7/3
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有机波谱综合解析
MS：确定化合物的分子量、分子式、含氮数、卤素等 ； UV：推测化合物有何种生色团，共轭体系类型和大小； IR：提供官能团的信息，特别是含氢基团、双键和三键基团；
1H-NMR：提供氢原子数目、含氢官能团类型及连接顺序； 13C-NMR：提供碳原子数目、类型。
在推导结构时以核磁共振谱图为基础，配合质 谱、红外、紫外等推出结构。因为核磁共振图谱规 律性强，可解析性高，信息量多，谱图多样。
波谱综合解析的一般步骤
（1）分子量和分子式的确定 分子量从质谱数据获得。 质谱图中确定分子离子峰，其质荷比 就是分子量。
分子式的确定方法
由质谱分子离子与同位素离子的丰度比计 算得到分子式 综合利用各谱学方法提供的信息确定分子 式 其他方法：质谱的精密分子量测定或元素 定量分析仪
综合利用各谱学方法提供的信息确定分子式
关，而与芳环上相连氢的个数有关）
1HNMR
化学位移6-8，烷基单取代一般产生一 个峰（宽），对位取代一般生成四个峰；其他 取代类型比较复杂； 13CNMR化学位移90-160； 质谱出现m/z=39，51，65，77系列峰； 紫外光谱出现B带。
（2）羰基的存在
红外 在双键区1700cm-1有强的υC=O 吸收峰。
（2）计算不饱和度
在解析过程及最终结果验证时，注意不饱和 度的一致性。
（3）找出结构单元
通过各种谱图中获得结构单元类型及数目的 信息。有的结构单元可能在各个图谱都有反映， 有些结构单元可能只在一种谱学方法中才有肯 定的结论。
4）计算剩余基团 分子式与已确定的所有结在
红外：游离OH伸缩振动υO-H3600cm-1 尖峰； 缔合OH伸缩振动υO-H 3300cm-1 又宽又强吸收峰； 氢谱：羟基化学位移无定值，可以通过重水交换 法证实； 碳谱 羟基在碳谱上不能直接反映，但与羟基相连 的碳原子化学位移移向低场； 质谱 醇类化合物一般不出现分子离子峰，常出现 M-H2O，M-H2O-C2H4碎片离子峰；断裂类型以α 断裂为主。
有机化合物波谱综合解析详解
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
波谱学综合解析
• 2．核磁共振波谱
• 1H NMR谱可以准确地判断烷烃异构体，往往比红外 光谱更直观可靠。图是三种辛烷异构体的 1H NMR谱。
•
O
•
CH3－CH = CH―C―O―CH2―CH3
• MS验证：
O
+.OH
麦氏重排
CH3－CH=CH－C－O―CH2―CH3
CH3－CH=CH－C
α－裂解m/z 86
O
• CH3CH2+ • m/z 29
－CH3
O
ß－裂解
CH3―CH＝CH－C≡O+ m/z 69 (100%)
•
CH3－CH=CH－C－O+ = CH2
• 红外光谱能够明显地揭示未知物的结构特征， 未知物含有什么或不含有什么官能团和化学键，
• 从谱带位置和强度可以进行判断。
• 近年来在各种文献和标准谱库中已积累 了大量的红外标准谱图，常可用于未知物 的鉴定，即未知样品的处理方法与标准谱 图相同时，红外光谱的谱带位置、峰的强 度以及峰形与标准谱图完全一致时，就几 乎可以肯定两者是同一化合物。近年来又 发展了许多检索程序，使未知物的结构鉴 定变得比较容易。但对于某种不纯净的化 合物，具有同系物、复配物和杂质，未反 应的原料和副产物等，使红外光谱的应用 受到限制。特别是某些新化合物如果还没 有标准谱图，必须用解析谱带归属的方法 来推断未知物的结构。
• 核磁共振波谱（NMR）可以给出1H和13C核的化 学位移，由此得到基团及其周围化学环境的信息。积 分面积可以比较准确地计算各基团的相对数目。偶合 裂分关系又可以确定基团间是如何连接起来的。因此， 从NMR得到的信息比较直观可靠，即使是尚未收入标 准谱图的新化合物，也可以得到比较肯定的结构信息。 应该注意的是NMR谱中的每一条谱带都必须加以解释。 目前NMR还只能测液体样品，必须寻找一种合适的溶 剂来溶解样品，这使其应用受到限制。少于mg级的样 品还难于在常规NMR波谱仪上得到满意信噪比的谱图。
有机化合物波谱解析(1)96页PPT
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 2019
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
波长范围：1-800 nm.
波谱分析讲稿--第一章 绪论
第一章绪论教学内容：1.1有机分析的发展阶段。
1.2有机波谱主要研究内容。
1.3有机分析的发展趋势重点和难点：有机化合物分子结构表征的基本原理。
教学要求：了解有机波谱学的学科性质、基本内容和学习意义。
掌握有机化合物分子结构表征的基本原理。
了解本门课程的教学要求和学习方法。
本章用1学时波谱分析主要是利用纯样品进行有机化合物结构的鉴定。
由于其具有微量、快速、灵敏、准确等特点，早已成为研究与确证化合物结构的强有力手段，因此波谱分析是化学工作者必须掌握的一门工具学科。
本课程开课目的：1. 较深入理解波谱学知识，学会运用所学波谱知识解析有机化合物的结构。
2. 硕士研究生考试3. 本科毕业论文4.为日后从事应用化学研究奠定基础5.分析问题和解决问题的方法本课程教学内容及安排：第一章绪论（1学时）第二章紫外-可见光谱分析（5学时）第三章红外光谱分析（6学时）第四章核磁共振波谱分析（9学时）第五章质谱分析（7学时）第六章波谱综合分析（4学时）本课程主要介绍上述四谱与各种有机化合物结构的关系、各谱的解析技术以及综合利用四谱进行有机化合物结构鉴定的方法。
有机分子的种类众多，结构复杂，因此有机化合物分子的结构的分析和鉴定一直以来是化学家需要和必须做的一项工作。
大体可以分为两个阶段，即经典的化学分析方法和仪器（光谱）分析为主、化学手段为辅的分析方法。
1.1 有机分析的发展阶段1.1.1 20世纪中期（1950年）以前主要的分析手段为化学分析方法为主。
化学法测定有机化合物的结构主要是通过元素分析( 如对碳、氢、氮、氧、卤素、硫、磷等元素的分析)、物理常数的测定(如测定相对分子质量、熔点、沸点、折光率、旋光度等)、有机官能团的化学反应及衍生物的制备等方法来进行。
但由于经典的化学分析操作繁琐、耗时，且有时不能准确地确定有机化合物的结构。
【以吗啡分子结构式的确定为例】1.1.2 20世纪中期以后以仪器分析为主，经典化学方法为辅.主要是采用仪器，从光谱学的角度来确定化合物的结构，例如红外、紫外、核磁共振、质谱以及X单晶衍射等手段。
有机化合物波谱解析汇报复习指导
5、近紫外区的波长为：
A、 4－200nm B、200－300nm C、200－400nm D、300－400nm
6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm的吸收带是：
A、R带 B、B带 C、K带 D、E1带
A、甲基 B、邻位氢 C、间位氢 D、对位氢
20、判断CH3CH2CH2CO2H分子中1H核化学位移大小顺序
a b c d
A、 a>b>c>d B 、d>c>b>a C、 c>b>a>d D、 d>a>b>c
21、当采用60MHz频率照射时，对羟苯乙羟酸分子中苯环上的四个氢呈现两组峰，分别为6.84和7.88ppm，偶合常数为8 Hz，试问该两组氢核组成何种系统？
A自旋核加热过程
B自旋核由低能态向高能态跃迁的过程
C自旋核由高能态返回低能态，多余能量以电磁辐射形式发射出去
D高能态自旋核将多余能量以无辐射途径释放而返回低能态
2、请按序排列下列化合物中划线部分的氢在NMR中化学位移的大小
a b (CH3)3COHc CH3COO CH3d
3、二氟甲烷质子峰的裂分数和强度比是
8、某化合物的IR图谱如下，其分子式为C10H14O，试推断其可能的结构式。
9、有一化合物的红外谱中2870cm-1及926 cm-1的强吸收，无2960 cm-1，试判断该化合物的正确结构，并说出理由？
10、比较下列化合物的IR的特征吸收的异同。
11、红外光谱产生的条件是什么？吸收峰的强度由那些因素决定？
C 、Hm > Hp > Ho > CH3D、 Hm > Ho > Hp > CH3
有机化合物波谱解析复习指导
有机化合物波谱解析复习指导广东药学院天然药物化学教研室２００ 5年 5 月目录第一章紫外光谱… … … … …… … … … … …… 2~4第二章红外光谱… … … … … … …… ………… 5~11第三章核磁共振… … … … … … … …… … ……… 12~34 第四章质谱… … … … …… … … … … … … …35~41 第五章综合解析… … … …… … … … … … … …… 42~70第一章紫外光谱一、名词解释1、助色团2、发色团3、红移4、蓝移5、增色作用6、减色作用7、吸收带二、选择题1、不是助色团的是：A、－OHB、－ClC、－SHD、CH3CH2－2、所需电子能量最小的电子跃迁是：A、σ→σ*B、n →σ*C、π→π*D、n →π*3、下列说法正确的是：A、饱和烃类在远紫外区有吸收B、UV吸收无加和性C、π→π*跃迁的吸收强度比n →σ*跃迁要强10－100倍D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移4、紫外光谱的峰强用εmax表示，当εmax＝5000～10000时，表示峰带：A、很强吸收B、强吸收C、中强吸收D、弱吸收5、近紫外区的波长为：A、4－200nmB、200－300nmC、200－400nmD、300－400nm6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm的吸收带是：A、R带B、B带C、K带D、E1带7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了：A、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于：A、紫外光能量大B、波长短C、电子能级差大D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大：A、水B、乙醇C、甲醇D、正己烷10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是：A、B、C、D、11、下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是：A、B 、C 、D、12、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为A、670.7nmB、670.7μC、670.7cmD、670.7m13、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高A、σ→σ*B、π→π*C、n→σ*D、n→π*三、问答题1、根据Woodward计算规则，计算下列化合物的UVλmaxCH3 AcO CH3CHCH3CH3CHHOOCCHCH32、某化合物在乙醇中的UVλmax分别为236nm（ε＝12000），245nm（ε＝18000）请推断其分别为结构A还是B？CH3C H3A B3、一化合物初步推断其结构不是A就是B，经测定UVλmax EtOH＝352nm，试问其结构为何？O OA B4、苯甲醛能发生几种类型电子跃迁？在近紫外区能出现几个吸收带？5、一环己烯酮衍生物，其UVλmax EtOH＝235nm，假如共轭体系中连接有烷基（R），试问发色体系的可能结构是什么？指出烷基取代位置。
有机化合物波谱分析
CH3
第三十三页，课件共76页
第三十四页，课件共76页
作业一：p.315~316，习题(二)、(三)
第三十五页，课件共76页
第三十六页，课件共76页
1945年，以F. Bloch和E. M. Purcell为首的两个研究小组分别观测 到水、石蜡中质子的核磁共振信号(nuclear magnetic resonance，NMR)， 为此他们二人荣获1952年Nobel物理奖。
射射线线引引起原子核的裂变紫外光可可见光红外光光引引起分子振动和转动状态变化微波波引引起单电子自旋改变无线电波波引引起磁性核的自旋改变高能辐射区光学光谱区波谱区引起原子和分子外层价电子跃迁x射射线线使使内层电子逸出轨道波长长短文档仅供参考如有不当之处请联系本人改正
有机化合物波谱分析
第一页，课件共76页
(2) 苯环骨架呼吸振动(vC=C(Ar))：1600、1580、1500、1450cm-1
附近经常出现2~4个吸收谱带，这组谱带与vC–H(Ar)一起作为判断化合物有 无芳环的主要依据。
(3) =C–H面外变形振动吸收(γC–H(Ar))：900~690cm-1(s)，依此区域吸收 峰的数目可判断苯环上取代的情况。
变形振动δ ：包括对称变形振动和不对称变形振动。 对称的变形振动δs
不对称的变形振动δas
第十五页，课件共76页
8.1.2 烃类化合物的IR谱图解析
8.1.2.1 烷烃
烷烃的IR谱应关注三个吸收段的情况： (1) C–H伸缩振动(vC–H)：3000~2800cm-1；
不对称(as)：~2960cm-1(s)
δC–H
CH2剪切(δ)：~1460cm-1(s)
(3) CH2平面摇摆(ρ)：780~720cm-1(m) 。 (CH2)n，n≥4时，~720cm-1
有机波谱分析--综合波谱解析法
二、四大波谱综合解析步骤
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物理化学参数：
物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、 灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品 的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对 比。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱Байду номын сангаас确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱图确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱图确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
2、紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 与分子中的生色团和助色团有关，只涉 及电子结构中与p 电子有关部分，在结构分析中紫外光谱的 作用主要提供有机化合物共轭体系大小及与共轭体系有关的 骨架。如，是否是不饱和化合物 是否具有芳香环结构等化 合物的骨架信息。
3、红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合 物中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。
碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地
否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能 给出细微结构信息。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干
《波谱原理及解析》第一章 绪论
Pauling的价键理论和杂化轨道理论 Hückel的简化分子轨道理论 －－－多原子分子结构的构型和键的离域 20世纪50年代起Woodward-Hoffman的轨道对称守恒原理
Fukui-Hoffman的前线轨道理论 －－－协同反应中化学反应的方向、产物的立体
M +热 M + 荧光或磷光
E = E2 - E1= h
不同能量的光 作用于分子 ，引 起分子内部不同的运动,得到 不同 的谱图，从而对分子结构、组分含 量及基团化学环境作出判断。
辐射
X射线 真空紫外
紫外 可见 红外 微波 无线电波
电磁波与光谱
波长
0.1～10nm 10～200nm 200～400nm 400～800nm 0.8～1000 m 0.1～100cm 1～1000cm
分类试验
衍生物制备
降解与合成
例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1803年开始研 究，直至1952年才完全阐明，历时149年。
OH O HO
NCH3 吗啡碱
1803年从鸦片中离析得到纯品；
1881年从吗啡的锌粉蒸馏得到菲；
1925 年 Gulland 和 Robinson 提 出 吗啡 分子的结构式；
非典的冠状病毒的测定
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是： 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV) 红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR) 核磁共振谱(nuclear mag？netic resonance 缩写为NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS)
有机化合物波谱解析
第一章 紫外光谱一、简答1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。
试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）。
(2)(1)及NHR3CHCHOCH 3CH 及CH 3CH CH23．与化合物（A ）的电子光谱相比，解释化合物（B ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。
(C)(B)(A)入max ＝420 εmax ＝18600入max ＝438 εmax ＝22000入max ＝475 εmax ＝320003N NNNO HC32(CH )2N NNNO H C 32(CH )2232(CH )(CH )23NNNNO4．苯胺在λmax 处的εmax 为1430，现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为30%（1cm 比色池），试问制备100ml 该溶液需取多少克苯胺？二、分析比较1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别：CH CH 32(A)(B)2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n →π*跃迁及π→π*跃迁有何影响？用能级图表示。
3．试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别：λ乙醚 max=277nm εmax ＝20600λEtOH max=307nm εmax ＝19000NRRCOOHλHCl max=307nmεmax＝970三、试回答下列各问题1．某酮类化合物λhexanemax＝305nm，其λEtOH max=307nm,试问，该吸收是由n→π*跃迁还是π→π*跃迁引起的？2. 1,1二苯乙烯（A）在环己烷中的UV光谱与蒽（B）的UV光谱有相当大的区别。
在浓硫酸中这两个化合物UV光谱非常相似，见表1-5，而在稀硫酸中又与环己烷中的UV光谱相同，试问在浓硫酸中这两个化合物发生了什么变化？表1-1 化合物（A）和（B）在不同溶剂中的λma四.计算下述化合物的λmax：1. 计算下列化合物的λmax：2.计算全反式西红柿烯（结构如下）的λmax及εmax：3.计算一叶萩碱在乙醇中的λmax：NOO4.计算下列化合物的λmax：(D )(C )(B )(A )2NH COOH3OH COCH O 33OOCH CH O五、结构判定1.由某挥发油中分得一种成分，其UVλhexane max=268nm,由其它方法初步确定该化合物的结构可能为A 或B ，试问可否用UV 光谱做出判断？(A)(B)2. 一化合物初步推断其结构不是A 就是B ，经测定UV λEtOH max=352nm,试问其结构为何？O O(A)(B)3. 2-（环己-1-烯基）-2-丙醇在硫酸存在下加热处理，得到主要产物的分子式为C 9H 14，产物经纯化，测紫外光谱λmax =242nm (εmax ＝10100)，推断这个主要产物的结构，并讨论其反应过程。
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第1章有机化合物的四谱解析主要内容◆四谱提供的结构信息及特点◆四谱解析的策略局限性有机化合物的结构表征早期分析方法液体物质——测沸点、折射率、旋光度、化学方法等固体物质——测熔点、化学方法等物理量测定需要样品量大,化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。
有机结构分析所要解决的问题☐分子含有哪些基团☐基团之间是如何连接的（包括空间排列）☐提出并验证整个分子模型HO OH NCH 3O吗 啡 碱例：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。
元素分析——元素组成质谱（MS ）——分子量及部分结构信息红外光谱（IR ）——官能团种类紫外光谱（UV ）——共轭结构核磁共振谱（NMR ）——C-H 骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射——立体结构现代仪器分析方法有机四大谱(1) 样品用量少，一般2~3 mg （可<1mg)；(2) 除质谱外，无样品消耗，可回收；(3) 省时，简便；(4) 配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构。
特点光波动性微粒性由此可见，波长（λ）与光量子能量（E ）及频率（ν）成反比，即波长↓，频率↑（每秒的振动次数↑），能量↑ν =cλ c σ=σ=1λE = h ν =hcλν—频率，单位Hzc —光速，3×1010cm·s -1λ—波长，单位nm(1nm =10-7cm)σ—波数，1cm 长度波的数目E —光量子能量，单位Jh —Planck 常数，为6.63×10-34J·s在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域：分子有转动、振动、电子跃迁能级等。
电磁波照射时，其吸收的能量正好等于两个能级差。
20世纪50年代，各种仪器分析方法迅速发展起来，它们从不同角度提供有机化合物的结构信息，这些信息相互补充，相互印证，在解决有机物结构，尤其是复杂分子结构分析问题时，发挥了经典化学分析方法无可比拟的作用。
学习参考书：•《有机化学》,钱旭红,化学工业出版社,2007.•《波谱解析法》,苏克曼,华东理工大学出版社,2002.•《现代有机波谱分析》,张华,化学工业出版社,2005.1.1 四谱提供的结构信息及特点质谱(MS, Mass Spectrometry)质谱法质谱是分离和记录离子化的原子或分子的方法。
即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分析研究的方法叫作质谱法。
第一台质谱仪是1919年，由英国科学家弗朗西斯·阿斯顿研制成功的。
质核比质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电量为单位计算。
相对丰度不同质核比的正离子在质谱图上都有相应的信号，信号的强度表示相应离子的相对丰度。
谱图中最大的峰称为基峰，其强度定义为100，其它峰的强度按基峰的相对比值来表示。
M molecule eM+e molecular iona radical cationelectron基本原理有机物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。
电子束能量约70ev，在此能量下，分子离子还可以迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。
产生的正离子流先受到高压电场的加速，继而在强磁场中偏转，然后到达收集器，按质荷比大小被分离，其强度与到达的离子数目成正比，这一信号被记录下来即为质谱。
电子轰击会产生中性或负电荷碎片吗？质谱图样式以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为100）。
化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子量。
在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰。
质谱给出的主要信息●化合物的相对分子质量●化合物的化学式●化合物中所含的官能团●化合物的类型●化合物中基团之间的连接次序质谱的应用由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。
1.化合物的相对分子质量确定分子离子峰的必要条件：a)除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子。
b)在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重要的碎片离子。
c)分子量应符合氮规则。
如：M·+-15（CH3），M·+-17（OH），M·+-18（H2O），M·+-29（C2H5或CHO）。
但从M·+中失去质量数为3~14，21~25等一般是不可能的，如出现，说明最高质量峰不是M·+。
氮规则当化合物中含有偶数氮原子时（包括0），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时，则分子离子的质量数为奇数。
一些结构不稳定的化合物如肽、蛋白质、糖类化合物等在常规电子轰击质谱中不产生分子离子峰或其丰度很低，这时最好采取化学电离、快原子轰击等“软电离”技术来测定相对分子量。
含氮原子，判断其质谱的分子离子峰。
解：该化合物不含氮原子，符合氮规则。
但与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。
解：该化合物不含氮原子，符合氮规则。
最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子峰，其实84为（M-H2O ），该谱图为己醇的谱图。
含氮原子，判断其质谱的分子离子峰。
例：确定分子量M+解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z为87，相差15，对应一个-CH3，中性碎片丢失合理，所以可以确定m/z(102)为分子离子峰，分子量为102。
2.化学式同位素离子峰可以帮助确定分子组成。
对于有机分子，总有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随着分子离子峰M出现，即以同位素峰簇存在。
A A+1 A+2C H N O F Si P S Cl Br 100 1.11100 0.015100 0.37100 0.04 0.20 100100 5.10 3.35 100100 0.78 4.40 100 32.5 100 98.0常见同位素的丰度表][]2[M M +][]1[M M +如果在质谱图中有M+1、M+2等峰出现，就要注意同位素由于丰度的不同可能在化合物中的存在情况。
通过经验公式：计算出的数值来初步判断化合物中所含同位素的原子以及碳原子数的上限。
例：12C和13C的丰度比为100:1.11，则分子结构中碳原子个数用下式计算:N c= 100 [M+1]1.11 [M]如：苯CH6的M为78和M+1为79的峰强度比为100:6.6，6Nc = 100 [M+1] = 100×6.6 = 61.11 [M] 1.11×100溴和氯都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高79Br:81Br=100:98≈1:135Cl:37Cl=100:32.5≈3:1如果分子中含有一个溴或氯，则质谱图上分子离子峰就会有两个相差两个质量单位的M 和M+2 峰，它们的强度比约为1:1 和3:1 。
化合物：C10H11BrO2含Cl,Br原子的分子，其强度比符合二项式(a+b)n的展开式,其中：a–常见元素的丰度；b–同位素的丰度；n-该元素的个数。
:(3+1)3=27+27+9+1如：CHCl3∴同位素丰度为M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:1例: 计算C 3H 4Cl 2的M:M+2:M+4 的相对强度9:6:1解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算:(3+1)2= 9 + 6 + 1所以C 3H 4Cl 2中氯元素在质谱中峰的强度比是:9:6:13.官能团和化合物类型质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。
a)重要的低质量端离子。
如m/z29可能是C2H5或CHO。
b)高质量离子的研究。
通常研究分子离子与高质量碎片离子的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。
如[M-1]+表示分子离子失去一个H，一个强的[M-1]+暗示存在一个活泼H和缺乏其它活泼基团，又如[M-15]+,[M-18]+,[M-20]+等总是表示分子离子失去CH,H2O,HF。
3c)特征离子。
少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。
如苯基的m/z77，苄基的m/z91，苯酰基的m/z105，伯胺基的m/z30，伯醇的m/z31等。
各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片是有一定规律的。
C5H12e C5H12( m/z 72 )C4H9(m/z57)C3H7(m/z43)C2H5(m/z29)C4H8(m/z56)C2H3(m/z27)C3H5C2H5(m/z41)(m/z29) CH3C2H5C3H5CH4CH4C2H4CH42e在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57，71，……14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57，最小的是M-15。
15CH316O77C6H529 CH3CH2,CHO30 NH2CH2,CH2O,NO31 OCH3,CH2OH,CH3NH277 C6H579 Br91 C6H5CH24.基团之间的连接和空间结构质谱中一些重排离子（属于一类特征离子）的产生需要相关基团处于特定的空间位置，因为这些离子的存在能够提供分子中某些基团的连接次序或空间排列。
OOOOOOPh PhPh123化合物1的结构曾被误认为2。
但H/D交换后MS分析表明，分子离子峰增值6个单位。
比较两个结构的区别。
在碱性条件下仅得到与2分子苯甲醛缩合的产物H/D 交换后分子离子峰增加6改变溶剂再进行羟醛缩合反应O OOOOOPh PhPh123OOPhPhPh 化合物1的结构得以确认例：例：例：推测化学式(M+)-Br-C6H5M/Z ：149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子；M/Z ：77 可知此化合物含苯环；M/Z ：91，但较小，可知苯环上被碳原子取代，而非甲基及亚甲基；M/Z ：183=M-45, M/Z ：169=M-45-14,所以45、59 很可能对应-COOH 、-CH 2COOH ；所以归纳有结构单元：-C 6H 5、C 、Br 、-CH 2COOH ，这些碎片质量数加起来为227 ，比分子量228 少1 ，故苯环上取代的一定是-CH 。
CH CH 2BrCOOH质谱图解析的一般步骤①根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成，并计算饱和度。
②核查分子离子峰一确定分子量③根据下列信息列出可能的结构片段：（1）重要的低质量离子（2）重要的高质量端离子及丢失的中性碎片（3）特征离子④对列出的可能结构进行确认，如有标准图谱，可以进行对照。