材料热力学讲义-4
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第四次-单组元材料热力学
hcp / fcc Ce(b/g), Co(e/a), La(a/b) fcc / hcp Ce(b/g), Sr(a/b) 复杂结构相变 Mn(a/b/g)(A12/A13/bcc); Sn(a/b)(A4/A5);
U(a/b/g)(A20/Ab/bcc) bcc / fcc Fe(a/g)
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2020/10/8
2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
--问题的提出 要定义新函数
根据热力学第二定律，可以用熵这个状态函数作为自发变化方向和平 衡条件的判据，但此时要求系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑 体系和环境的熵变，这很不方便。 能否有只要考虑系统就可以判断其走向？？
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，因此有必要引 入新的热力学函数，利用系统自身的此种状态函数的变化，来判断自发变 化的方向和平衡条件，而无需再考虑环境的变化。
3
2020/10/8
2.1 引论
密排结构（Close Structure）
疏排结构(Open Structure)
4
2020/10/8
表2.1 纯金属同素异晶转变的结构特征
低温相 / 高温相
fcc / bcc Ca(a/b), Ce(g/b), Fe(g/d), La(b/g), Mn(g/d), Th(a/b), Yb(b/g)
定义：组成材料的独立的、最基本的单元称为组元，组元可 以是组成合金的元素或稳定的化合物。
组分，constituent
组成材料的最基本的物种称为组分。
BaO,CaO
2.1 引论
纯铁--软磁材料
纯铝和纯钛--重要的结构材料 纯铜--导电材料
纯SiO2--低膨胀材料 纯硅--电脑的CPU芯片材料 纯MgO和Al2O3--耐火材料和耐热材料 聚乙烯--工农业薄膜
U(a/b/g)(A20/Ab/bcc) bcc / fcc Fe(a/g)
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2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
--问题的提出 要定义新函数
根据热力学第二定律，可以用熵这个状态函数作为自发变化方向和平 衡条件的判据，但此时要求系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑 体系和环境的熵变，这很不方便。 能否有只要考虑系统就可以判断其走向？？
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，因此有必要引 入新的热力学函数，利用系统自身的此种状态函数的变化，来判断自发变 化的方向和平衡条件，而无需再考虑环境的变化。
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2.1 引论
密排结构（Close Structure）
疏排结构(Open Structure)
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表2.1 纯金属同素异晶转变的结构特征
低温相 / 高温相
fcc / bcc Ca(a/b), Ce(g/b), Fe(g/d), La(b/g), Mn(g/d), Th(a/b), Yb(b/g)
定义：组成材料的独立的、最基本的单元称为组元，组元可 以是组成合金的元素或稳定的化合物。
组分，constituent
组成材料的最基本的物种称为组分。
BaO,CaO
2.1 引论
纯铁--软磁材料
纯铝和纯钛--重要的结构材料 纯铜--导电材料
纯SiO2--低膨胀材料 纯硅--电脑的CPU芯片材料 纯MgO和Al2O3--耐火材料和耐热材料 聚乙烯--工农业薄膜
材料热力学(4-8-)
第五章：溶液（溶体）理论—二组元相
3.溶体的性质 微观分布：a. b. c.
I AB 0 时，无序分布 I AB 0 时，短程有序 I AB 0 时，偏聚状态
4.偏摩尔量与化学位 化学势：偏摩尔吉布斯自由能
G i ni T , P ^
化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力，某一 组元在某一相中的化学位越高，它从这一相迁移到另一相 中的倾向越大。 利用 G m X 截距法可求得偏摩尔量（化学位） 多相平衡中，各个组分在各相中的化学位相等。
b.条件：每个组元在各个相中的化学位相等
3.两个重要定律 a.相律：F =c-p+2 推导：对于c个组元，p个相的某体系，可以独立变化的总 数为p（c-1）+2；平衡条件的限制条件数c（p-1） 所以，F= p（c-1）+2-c（p-1）=c-p+2 b.溶质分配定律：
第六章：二元体系相平衡及其热力学
G , , G 为整个任意量溶液的 ni T , P ^ 容量性质
物理意义：某一组元浓度的改变对溶液性质的影响。 ① 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是强度性质。 ② 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量 ③ 任何偏摩尔量都是T、P和组元的函数 ④ 集合式：
G, G1n1 G2n2
对于理想溶液，恒温恒压下，溶质溶解平衡时：
i0 ( ) i0 ( )
RT
Xi k e Xi
对于正规溶体：
XB k e XB
0 ( 0GB GB ) ( I AB I AB ) RT
致谢
I AB 0
第六章：二元体系相平衡及其热力学
1.混合物的自由能 a.在 Gm X 曲线中：
材料热力学第四章
式为 F＝C－P十n 相律的数学表达式也可以直接推导出来，推导过程如下：
第四章
设一个平衡系统中有C个独立组元，P个相。这一系统的 变量数是温度、压力和各个组元的浓度。 现假设每个相中都有C个独立组元，只有（C－1）个组元 的浓度是独立的。由于系统中有P个相，共有P（C－1）个 浓度变量，这样才能确定体系中各相浓度。 各相中温度和压力不相同，又有2P个变量。 总的变量个数：F＝P（C－1）＋2P= P（C+1） 在平衡时，各相的温度、压力相同（其他外界条件不考虑）， 应两个变量。这样体系需要任意指定的变量数应为 F＝P（C－1）＋2
N S m ln w组态＝ Rx A ln x A xB ln xB N A! N B !
第四章
2. 自由能－组成曲线
xB Gm RT x A ln1 x B x B ln x B RT ln1 x B x B ln 1 xB
且随温度而变化。
故
G
id m
第四章
理想溶液
H ex U
1 zx A xB N 2U AB U AA U BB 0 2
2U AB U AA U BB 0
说明A和B结合具有更低的内能，AB比AA或BB更稳定
第四章
讨论
H ex 0
id Gm H ex TSm
Gm 2 Gm 当α为某一值时， 2 x B x B
为临界值。
Gm x RT x A x B ln B x B xA
即曲线拐点和最低点重合，曲线驼峰消失，这时的值称
1 2 Gm 1 RT 2 2 x x B A xB
可见，虽然b>p，但m<p，因此两相平衡态为稳定态
第四章
设一个平衡系统中有C个独立组元，P个相。这一系统的 变量数是温度、压力和各个组元的浓度。 现假设每个相中都有C个独立组元，只有（C－1）个组元 的浓度是独立的。由于系统中有P个相，共有P（C－1）个 浓度变量，这样才能确定体系中各相浓度。 各相中温度和压力不相同，又有2P个变量。 总的变量个数：F＝P（C－1）＋2P= P（C+1） 在平衡时，各相的温度、压力相同（其他外界条件不考虑）， 应两个变量。这样体系需要任意指定的变量数应为 F＝P（C－1）＋2
N S m ln w组态＝ Rx A ln x A xB ln xB N A! N B !
第四章
2. 自由能－组成曲线
xB Gm RT x A ln1 x B x B ln x B RT ln1 x B x B ln 1 xB
且随温度而变化。
故
G
id m
第四章
理想溶液
H ex U
1 zx A xB N 2U AB U AA U BB 0 2
2U AB U AA U BB 0
说明A和B结合具有更低的内能，AB比AA或BB更稳定
第四章
讨论
H ex 0
id Gm H ex TSm
Gm 2 Gm 当α为某一值时， 2 x B x B
为临界值。
Gm x RT x A x B ln B x B xA
即曲线拐点和最低点重合，曲线驼峰消失，这时的值称
1 2 Gm 1 RT 2 2 x x B A xB
可见，虽然b>p，但m<p，因此两相平衡态为稳定态
材料热力学 ppt课件
相变）、无核相变（连续相变）。
ppt课件
6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
ppt课件
7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
ppt课件
1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
ppt课件
5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
ppt课件
第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
ppt课件
6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
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4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
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1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
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5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
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第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
材料热力学全套教学课件
1.1 热力学第一定律
(the first law of thermodynamics )
Q U W Q dU W
一般把非热力的交互作用归入到功中热力学 第一定律是能量守恒与转换定律在热力学中 的应用，它确定了热力过程中各种能量在数 量上的相互关系。
1.2 状态函数和全微分
状态函数(state function ) 状态函数的微小变化可用全微分表示
T ', p'时，G G , ?
S
T Tf ,Gs Gl
L
G0-H0298
T Tb , Gl G g
G S 0
G
T p
2G T 2
p
S T
p
Cp T
0
Tf
Tb T
5.1 吉布斯自由能函数2
T T , G G
H T S H T S
H H T S S
du TdS pdV
TdS
CV
dT
T
u uT,V
p T
V
dV
du
CV dT
T
p T
V
pdV
u V
T
T
p T
V
p
du CV
u T
u T
V V
dT
u V
T
dV
du
CV
dT
u V
T
dV
u V
T
P
T
p T
V
nRT V1 dV nRT ln V1
V V1 V2
V1 V2
S1
S2
Q T
nR ln
V1 V1 V2
S
S2
S1
4-5-二组元材料热力学
26
0
0
G A G A RT ln X A RT ln X A
第二相为纯组元和化合物时溶解度的形式非常相似
20
ln X B
Gm nI AB nRT
化合物的形成自由能 Gm 越负，溶解度就越小
组元间相互作用能 I 的绝对值越小，溶解度就越小 AB 温度越高，溶解度越大
Gm 如何理解
I AB
对溶解度的作用？
Gm X A 0GA X B 0GB RT ( x A ln x A xB ln xB ) x A xB I AB
19
在相中的溶解度
X B exp(Gm m0G n( 0GB I ) / nRT A AB
化合物AmBn ()的形成自由能
Gm Gm (mG nGB ) A
X B exp(Gm m0G n( 0GB I ) / nRT A AB
dG 0
G min
A-B二元系，在P,T一定时,在和两相平衡共存的状态下，根据平衡 态判据应该有： G min dG 0
两相平衡的化学势相等条件 - 公切线法则
对两相的自由能曲线作公切线， 可求出： 平衡相的成分点 两相平衡的成分范围
某一温度 T
切点成分满足同一组元在两相中 化学位相等 - n B A
18
以规则溶体模型描述相，溶体的化学势可表示为
0G (1 X ) 2 I RT ln X 代入 A A A AB A
B 0GB (1 X B ) 2 I RT ln X B AB
B B
材料热力学课件-第四章-1
偏摩尔量在少数情况下可能为负值。 例如当质量摩尔浓度小于0.07 molkg-1
时，向MgSO4稀溶液中继续加入MgSO4， 系统的体积不增大却减小，对应MgSO4的偏 摩尔体积小于零。
37
依据 VB 定义， T、 p 不变条件下，
dV
V T
dT p,n
B
V p
dp T ,n
B
V n1
9
解：设苯为“1”，乙醇为“2” 则 M1=78.0gmol-1, M2=46.0gmol-1 ,
n1 = m1 / M1 =25.0g / 78.0 gmol-1 = 0.321 mol , n2 = m2 / M2 =30.0g /46.0 gmol-1 = 0.652 mol ,
V1* =25.0g / 0.900gcm-3=27.78cm3 , V2* =30.0g / 0.785gcm3=38.21 cm3
bB
MA
14
§4-2 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学、化学势，采 用的基本方法仍然是研究与液相组分呈平衡 的气体的化学势。
因此，必须知道液相组成与平衡气相分 压有何关系？这一关系由两个经验定律来描 述。
15
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M. Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气 压降低，1887年发表了定量关系.
32
也可以理解为：在T、p条件下，向一个 包含物 质的量无比巨大的系统中加入 1mol 物质B 引起的系统体积 V 的变化。
例如: 25℃和p，向一大池某浓度的乙醇水 溶液中加入1mol的水(18.0cm3)，而整池溶液 的体积增大了17.3cm3，则此时水的偏摩尔体 积为17.3 cm3mol-1。
时，向MgSO4稀溶液中继续加入MgSO4， 系统的体积不增大却减小，对应MgSO4的偏 摩尔体积小于零。
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依据 VB 定义， T、 p 不变条件下，
dV
V T
dT p,n
B
V p
dp T ,n
B
V n1
9
解：设苯为“1”，乙醇为“2” 则 M1=78.0gmol-1, M2=46.0gmol-1 ,
n1 = m1 / M1 =25.0g / 78.0 gmol-1 = 0.321 mol , n2 = m2 / M2 =30.0g /46.0 gmol-1 = 0.652 mol ,
V1* =25.0g / 0.900gcm-3=27.78cm3 , V2* =30.0g / 0.785gcm3=38.21 cm3
bB
MA
14
§4-2 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学、化学势，采 用的基本方法仍然是研究与液相组分呈平衡 的气体的化学势。
因此，必须知道液相组成与平衡气相分 压有何关系？这一关系由两个经验定律来描 述。
15
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M. Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气 压降低，1887年发表了定量关系.
32
也可以理解为：在T、p条件下，向一个 包含物 质的量无比巨大的系统中加入 1mol 物质B 引起的系统体积 V 的变化。
例如: 25℃和p，向一大池某浓度的乙醇水 溶液中加入1mol的水(18.0cm3)，而整池溶液 的体积增大了17.3cm3，则此时水的偏摩尔体 积为17.3 cm3mol-1。
4-材料化学-热力学
➢ 相稳定性、相变方向及驱动能量；固态材料的熔化和凝固；固 态相变、相平衡关系和成分；材料中显微结构稳定性程度
郝士明等 化学工业出版社 2010
徐祖耀等 高等教育出版社 2009
郝士明译 化学工业出版社 2006
赵新兵等 浙江大学出版社 2009
4.1化学热力学基础及应用
➢内能 ➢焓 ➢熵 ➢吉布斯自由能 ➢反应的方向和进行的限度
U Q W
材料化学
一定压力下体积的变化
凝聚态 封闭体 系(固体)
dU dQ U Q
焓（H）——状态函数
H U PV dH dU d(PV )
dH dQ
H Q
d(PV)=0
凝 聚 态 封 闭 体 系
熵（S）——状态函数,衡量体系自由度或无规度
——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：
等 G H TS
温 等
dG dH TdS
压
G H TS
热力学第二定律 ——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的
化学变化 G<0，化学反应过程能自发进行；
的趋动力 G>0，化学反应过程不能自发进行；
G
G=0，化学反应过程处于平衡状态。
化学反应平衡常数：
G=0时
ln K G0 / RT
4.2 化学热力学在材料研究中的应用
➢ 内能是体系总能量
体系总能量E = 内能 + 宏观动能 + 宏观势能 ——忽略体系宏观动能和势能
➢ 内能是状态函数,与过程无关 能量的变化ΔU : 体系从环境吸热Q(正)[或放热(负)]
体系对环境做功W(负) ΔU = Q - W－－热力学第一定律
热力学第一定律
能量具有各种不同的形式，能够从一种形式 转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物 体，而在转化及传递中，能量总量保持不变。
热力学第四章
Q21000m11.7 E 1800m
Q c m t 2 1 0 0 0 m [J]
第二类永动机???
耗功
水面
蒸汽 发电机
制冷系统 水
单热源热机
perpetual-motion machine
• 1874-1898, J.W.Kelly, hydropneumaticpulsating-vacu-engine, collected millions of dollars.
Hea热源:容量无限大，取、放热其温度不变
perpetual-motion machine of the second kind
第二类永动机：设想的从单一热源取热并 使之完全变为功的热机。
这类永动机 并不违反热力
学第一定律
但违反了热 力学第二定律
第二类永动机是不可能制造成功的
T1 q1
Rc w q2
T2
卡诺循环热机效率的说明
t,C
1
T2 T1
Constant heat reservoir
自然界自发过程都具有方向性
自发过程的方向性
Spontaneous process
功量 功量
摩擦生热
100% 发电厂 40%
热量 热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度
热力学第二定律的实质
自然界过程的方向性表现在不同的方面
能不能找出共同的规律性? 能不能找到一个判据?
热力学第二定律
§4-1 热二律的表述与实质
第四章 热力学第二定律
Second Law of Thermodynamics
h
1
热力学第一定律
能量守恒与转换定律 能量之间数量的关系
材料热力学课件
不可逆过程与可逆过程
不可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化不能通过无穷小的改变而互相抵消，则称该过程为不可逆过程。不可 逆过程总是伴随着能量的耗散和熵的增加。
可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化可以通过无穷小的改变而互相抵消，使得系统能够沿着相反的方向进 行并恢复原状，则称该过程为可逆过程。可逆过程是理想化的过程，实际中很难实现。
热力学第一定律表达式
ΔU=Q-W，其中ΔU为系统内能的变 化，Q为系统吸收的热量，W为系统 对外所做的功。
热力学第二定律
热力学第二定律的表述
不可能从单一热源取热，使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；或不可 能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。
熵增原理
在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小。
高温超导材料的相变与热力学性质
01
研究高温超导材料在不同温度、压力下的相变行为，以及相变
过程中的热力学性质变化。
热力学模型与计算
02
建立适用于高温超导材料的热力学模型，通过计算预测材料的
热力学性质和行为。
热稳定性与热力学性能优化
03
研究高温超导材料的热稳定性，探索提高材料热力学性能的途
径和方法。
纳米材料热力学
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热力学模拟计算方法
分子动力学模拟
通过计算机模拟原子或分子的运 动过程，研究材料的热力学性质
和相变行为。
蒙特卡罗模拟
利用随机数进行抽样计算，模拟 材料的热力学过程和相变现象。
第一性原理计算
基于量子力学理论，通过计算材 料的电子结构和能量状态，预测
材料的热力学性质。
06
材料热力学课件-第一章-4
所以
ΔU =
W
T2 T1
CV dT
T2 T1
nCV
,mdT
11
若视CV，m为常量，则： W＝n CV,m(T2-T1)=ΔU 无论绝热过程是否可逆，上式均成立。
H= n Cp,m(T2-T1)
12
(2) 理想气体绝热可逆过程方程式
dU＝δW，若δW′＝0 则
CVdT＝－pexdV
绝热可逆过程中 pex＝p，又 p
9
3、等压过程 p1=p2=pex=p
W = -p(V2-V1)
= -nR (T2-T1)
U = nCV,m(T2-T1)
(设CV,m 为常量）
H =Qp= nCp,m (T2-T1)
(设Cp,m为常量)
10
4、绝热过程（特征：Q = 0） (1) 理想气体绝热过程的基本公式
理想气体，绝热，dU = δW dU＝CVdT
5
2、理想气体的焓只是温度的函数
H＝U＋pV ，若T不变，则U不变，pV
乘积也不变，因此 H = f （ T ）
H 0, V T
H p
T
0
U 0, V T
U p
T
0
6
二、理想气体任何单纯 p，V，T 变 化时U，H 的计算
因 理想气体 U＝f ( T ) ， H＝f ( T ) ，
2
则 dU U dT U dV T V V T
因 dU=0
U dT U dV 0 T V V T
因 dT=0
U V
dV T
0
故 U 0
V T
3
同样可以证明
U p
T
0
结论：组成及量不变时，理想气体
热力学第四节第四节课件(2)
=
0
前两种表述已在上文提到，第三种表述
将由能氏定理的推广得出。
热力学第三定律及其推论对于一 些物质性质的解释
如果将lTi→m0(ΔS)T = 0进一步推广到任意的等 温过程，以T、y表示状态参量，那么上式可表 示为：
S(0,yB )= S(0,yA )
该式指出：当T时物质系统熵的数值与 状态参量y的数值无关。（y的改变不仅 包括体积P、压强V数值的改变，也包 括系统处在不同的相或化学反 应前后的反应物和生成物。）
1( V
∂V ∂T
)P
和压强系数
β=
1( P
∂P ∂T
)V
趋于零。（铜、铝、银
~~ ）
※ 当y为物质的不同相，T → 0时， 两相的熵相等。
※ 当y为物质在化学反应前后的反应物和成 成物，有：
S反应物 = S生成物
热力学第三定律的简单应用
由于lim T→0
Cy
=
0，可以将熵函数积
分表达式的下限取为绝对零度而将
热力学第三定律是低温现象中的规律，它 的几种表述可以总结为： 1、 能氏定理（独立于热力学第一、二定律
的另一定律） 2、绝对零度不能达到原理 3、绝对零度趋于零时，同一物质处
在热力学平衡的一切形态具有 相同的熵。
该熵是一个绝对常量，可以把这绝对常
量取作零。以S0表示这绝对常量，即有：
lim
T→0
S0
能氏定理的推论：
T → 0时，物质系统的热容量趋近于零。
※ 以T，y为状态参量，参照CV和CP的表达式， 在状态参量y不变时的热容量可以表示为：
Cy
=
T(
∂S ∂T
)y
=（
∂S ∂lnT
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30
15
Debye Model Debye solid model: Assume a solid has ~3n oscillators inside, and the oscillators have different frequencies, with a freq. distribution density g()d= d(/D)3 for 0<<D.
14
7
Derivation of Differential
15
16
8
Constraints for isolated systems:
Need to find the maximum S under the above constraints
17
Constrained Maximum in Entropy
3 CV 3nk B 3 xD
xD
0
x 4e x D TD dx , x D ( e x 1) 2 k BT T
At high T, just like the Einstein model, the Debye solid model d l gives i CV → 3nk kB At low T, the Debye solid model gives CV T3, in agreement with experimental results on simple monatomic crystals.
H l v dT RT 2
H evap R
B C p R
4
Clausius-Clapeyron equation
ln P
A
A ln P B ln T C T
A H evap Tevap C p
2
Recap of the Last Lecture
ln P ln P H l v A constant B RT T A H s v constant B RT T
H
Recommend that y you g go through g the example in the text book with two energy levels
U
S V F
P T
G
( , 2)
25
Einstein’s Model of Crystals
Assumptions:
• Simple cubic crystal with N0 atoms: 3N0 bonds • Atoms connected by y springs p g & coupled oscillators •
U i n i S ,V ,n
chemical potential at constant S and V
j i
dU TdS PdV i dni
i
U i n i S ,V ,n
j i
dH TdS VdP i dni
xi
k
ni N0
S k ni ln(
i 1
r
r r n n ni ) kN 0 i ln( i ) R xi ln xi N0 N0 i 1 N 0 i 1
R N0
13
S k ni ln(
i 1
r
r r n n ni ) kN 0 i ln( i ) R xi ln xi N0 N0 i 1 N 0 i 1
1
Define partition function:
21
Constrained Maximum in Entropy
Lagrange multipliers to find the constrained maximum
22
11
Constrained Maximum in Entropy
Lagrange multipliers to find the constrained maximum
Lagrange multipliers to find the constrained maximum
There are r equations
20
10
Constrained Maximum in Entropy
Lagrange multipliers to find the constrained maximum
H U S V F P T G
23
Calculation of Macroscopic Properties from the Partition Function
-
H U S V F P T G
24
12
Calculation of Macroscopic Properties from the Partition Function
Lagrange multipliers to find the constrained maximum
18
9
Constrained Maximum in Entropy
Lagrange multipliers to find the constrained maximum
19
Constrained Maximum in Entropy
7 6 5
6.022x 1023 particles, n energy levels
4 3 2 1 0
Macrostate
• There exists a macrostate with the maximum Ω: ΩMax • Macrostates that differ slightly from the ΩMax has much smaller probably of being observed. • Macrostates that differ significantly from ΩMax has essentially no probability to be observed. • ΩMax corresponds to the equilibrium state of the system.
i
dG SdT VdP i dni
i
j i
3
Recap of the Last Lecture
H U S V F P T G
dP S dT V
d ln P
H l v A constant B RT T
dP H dT TV
A
A
H evap R
H sublimation R
5
Lecture 4
Statistical Thermodynamics
6
3
Distinguishable particles: the left and the right are two different microstates
Ju Li
1 2
n1 n2 n1 + n2 = N0
Number of particles N0 = 4 Number of energy state r = 2 Total number of microstate = rN0 = 24 = 16
10
5
4 particles & 2 energy levels
1 2
n1 n2 n1 + n2 = N0
9
2
Pj
j r N0
N 0! 4! 1 n1!n2 ! 4!0! N 0! 4! 4 3 2 1 4 n1!n2! 3!1! 3 2 1 1 N 0! 4! 6 n1!n2 ! 2!2! N 0! 4! 4 n1!n2 ! 1!3! N 0! 4! 1 n1!n2 ! 0!4!
Lecture 4
Statistical Thermodynamics
1
Recap of the Last Lecture
• • • • We discussed the rationale to use an isolated system to study equilibrium. For an isolated system, Swithin/of the system = maximum at equilibrium. Mathematically what’s a maximum: dS = 0, d2S < 0. dU = TdS – PdV dS 1 dU P dV
is the only variable
E = h/kT = Einstein temperature
29
Einstein Solid Model Heat Capacity
classicபைடு நூலகம்l Dulong-Petit limit
e TE / T (exp't T 3 )
Ju Li
N 0! 4! 6 n1!n2 ! 2!2! N 0! 4! 4 n1!n2 ! 1!3! N 0! 4! 1 n1!n2 ! 0!4!
Number of particles N0 = 4 Number of energy state r = 2 Total number of microstate = rN0 = 24 = 16
S R xi ln xi
i 1
r
xi
ni = mole fraction of particles in energy level i N0
Analogy to ideal entropy of mixing