苯分子在Cu(100)面平板模型上吸附的密度泛函理论研究
密度泛函理论和电化学研究
密度泛函理论和电化学研究三（2-甲基-苯并咪唑）胺作为一种高效缓蚀剂对钢材表面的作用摘要通过密度泛函理论和电化学技术分析了三（2-甲基-苯并咪唑）胺(四丁基丙二酰胺)的腐蚀抑制性能，如极化曲线和电化学阻抗谱（ＥＬＳ），密度泛函理论分析结果清楚的表明（四丁基丙二酰胺）具有腐蚀抑制性由非局部化区域在苯并咪唑环中放弃它的π电子通过其最高占有轨道到最低占有轨道形成金属表面吸附层，这已经被证明了相互作用及其质子化了的结构的四丁基丙二酰胺表面的Fe13集群,表明质子化了的一部分吸收强烈的铁表面比中性结构。
电化学阻抗数据表明之间的接口电极和四丁基丙二酰胺方案降低了充电电容。
同时增加了函数的充放电。
便于在铁表面形成吸附层。
1.介绍这是一个持续性的努力去寻找一种腐蚀抑制剂能够展现出更好的效果和较少的腐蚀介质,这是一个具有挑战的问题，因为钢铁行业在低碳钢表面的腐蚀导致长期影响工业项目[1-5],缓蚀剂的性能基于有机化合物中含氮，硫，氧原子的结果。
然而金属表面膜的稳定性形成取决于一些物理化学性能的分子，其功能相关组分，芳香性，可能形成的空间效应，电子密度的提供，腐蚀介质的类型与自然间相互作用的P轨道抑制剂与d轨道的铁[3-7]最近密度泛函理论已被用于分析抑制剂/表面机制的特征并且描述了结构性质的抑制剂在腐蚀过程。
此外DFT密度泛函理论被认为是一个非常有用的技术来探测抑制剂/表面的交互以及分析实验数据.在此前的研究中，化合物包含苯并咪唑组分已被证明能够在缓蚀剂的酸性介质中，体现了他们在石油工业中的适应性。
特别是在锅炉清洁和热度交换器。
寻找一个抑制剂在最近是一个有吸引力的话题。
因此目前的研究是评价三（2-甲基-苯并咪唑）胺通过电化学的防腐行为。
2 实验的程序2.1合成三（2-甲基-苯并咪唑）胺这种化合物是为文献中描述准备的[26.27].氨基酸（17.8g,1.0mM）和邻苯二胺（21.6g，3.0mM）一起回流在6N盐酸（80ML）这种方案能够获得冷绿色晶体和被冲洗2N的盐酸。
Pt(111)面和Pt14团簇上肉桂醛吸附及选择性加氢机理研究
Pt(111)面和Pt14团簇上肉桂醛吸附及选择性加氢机理研究罗伟;薛继龙;孟跃;钱梦丹;方镭;夏盛杰;倪哲明【摘要】利用密度泛函理论研究了Pt(111)面及Pt14团簇对肉桂醛(CAL)的吸附作用和不完全加氢的反应机理.分析吸附能结果表明,肉桂醛分子以C=O与C=C键协同吸附在Pt(111)面上的六角密积(Hcp)位最稳定,以C=C键吸附在Pt14团簇上最稳定,且在Pt14团簇上的吸附作用较Pt(111)面更强.由过渡态搜索并计算得到的反应能垒及反应热可知,肉桂醛在Pt(111)面和Pt14团簇上均较容易对C=O键加氢得到肉桂醇(COL).其中,优先加氢O原子为最佳反应路径,即Pt无论是平板还是团簇对肉桂醛加氢均有较好的选择性.同时发现,肉桂醛分子在Pt(111)面的加氢反应能垒较Pt14团簇上更低,即Pt的催化活性及对肉桂醛加氢产物选择性与其结构密切相关,其中,Pt(111)面对生成肉桂醇更加有利.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2018(046)007【总页数】8页(P818-825)【关键词】肉桂醛;吸附;加氢;铂;催化;密度泛函理论【作者】罗伟;薛继龙;孟跃;钱梦丹;方镭;夏盛杰;倪哲明【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州 310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州 310014;湖州师范学院生命科学学院,浙江湖州 313000;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州 310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州 310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州 310014【正文语种】中文【中图分类】O641肉桂醛(CAL)大量存在于肉桂等植物体中，是含有一个苯环的α,β-不饱和醛，其多种加氢产物都是重要的化工原料和中间体[1,2]，具有巨大的研究价值和经济潜力。
肉桂醇(COL)是水仙香精、玫瑰香精等一系列花香香料的重要原料，也常用于心脑血管药物合成[3-5]。
苯乙烯膦酸在锡石(100)表面吸附的密度泛函理论研究
苯乙烯膦酸在锡石(100)表面吸附的密度泛函理论研究宫贵臣;刘杰;韩跃新;朱一民【摘要】通过单矿物浮选试验、动电位检测、浮选溶液化学计算和分子模拟技术研究苯乙烯膦酸(SPA)在锡石(100)表面上的吸附机理.研究结果表明:在pH=4,捕收剂SPA用量为100 mg/L条件下,锡石浮选回收率为76.78%.当pH=4时锡石表面荷负电,SPA一价阴离子是浮选过程中的有效成分.经过构型优化后双核单配位和双核双配位模型均形成五元螯合环,且二者最终的吸附能几乎相同.吸附后O1原子得到了电子且Sn1原子失去了电子,吸附后O1原子的态密度向低能方向移动,O1原子和Sn1原子的态密度在-10～0 eV范围内非局域性同时增加.SPA一价阴离子在锡石表面的吸附是化学吸附,SPA在锡石(100)表面上的最终络合形式为双核双配位.O1原子和Sn1原子之间生成了化学键,O1原子的2p轨道以及Sn1原子的5s 轨道和5p轨道中的电子参与了该化学键生成.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(049)012【总页数】7页(P2901-2907)【关键词】锡石;苯乙烯膦酸;吸附;密度泛函理论【作者】宫贵臣;刘杰;韩跃新;朱一民【作者单位】东北大学资源与土木工程学院,辽宁沈阳,110819;东北大学资源与土木工程学院,辽宁沈阳,110819;东北大学资源与土木工程学院,辽宁沈阳,110819;东北大学资源与土木工程学院,辽宁沈阳,110819【正文语种】中文【中图分类】TD923苯乙烯膦酸(SPA)是最容易合成且最有效的一种膦酸类锡石捕收剂[1]，关于SPA在锡石表面的吸附机理已经得到了研究者的广泛关注，WOTTGEN[2]采用放射性标记方法研究了膦酸类捕收剂在锡石表面的吸附机理，结果表明捕收剂中的膦酸基可以取代锡石表面吸附的OH−而化学吸附在锡石表面。
KUYS等[3]通过傅里叶变换红外衰减全反射光谱方法研究发现SPA浮选锡石过程中其一价阴离子是发挥作用的主要的成分，并且得出与WOTTGEN[2]相一致的结论。
密度泛函理论
密度泛函理论导言密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种用于计算量子力学体系中电子密度的方法。
它是由Hohenberg 和Kohn于1964年首次提出，并在Kohn和Sham于1965年进行进一步发展。
密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中得到了广泛的应用，并成为计算材料科学的重要工具。
基本原理密度泛函理论的基本思想是通过电子密度来描述体系的基态性质。
根据Hohenberg和Kohn的第一定理，任何物质的基态性质都可以通过其基态电子密度唯一确定。
而根据第二定理，存在一个能泛函，即总能量泛函，使得该能泛函在给定的电子密度下取得最小值。
根据Kohn和Sham的工作，总能量泛函可以分解为以下三个部分：动能泛函、外势能泛函和电子间排斥能泛函。
•动能泛函是电子动能的泛函，它可以用Kohn-Sham 方程的非相互作用的体系的Kohn-Sham轨道来表示。
该方程可以看作是一组单电子Schrödinger方程，其中电子之间的相互作用通过有效的外势能来描述。
•外势能泛函是不包括电子间相互作用的外势能的泛函，它可以通过实验数据或密度泛函理论本身得到。
•电子间排斥能泛函是电子之间的库伦相互作用的泛函，其一般采用Coulomb势能或同时考虑交换-相关作用的LDA（局域密度近似）或GGA（广义梯度近似）泛函来表示。
密度泛函理论的实现在实际计算中，密度泛函理论的实现包括以下几个关键步骤：1.选择适当的泛函：根据系统的性质选择合适的泛函，其中包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等方法。
2.确定电子密度：通过求解Kohn-Sham方程或自洽场方法确定电子密度。
3.计算物理性质：利用求解得到的电子密度计算相应的物理性质，如能带结构、吸附能等。
4.校正方法研究误差：对于一些复杂体系，密度泛函理论可能存在误差，可以通过校正方法如GW近似、自洽微扰理论等来提高计算的精度。
采用密度泛函理论中的B3LYP
采用密度泛函理论中的B3LYP/6-31G（d）的方法上研究C15H13N30S2和C16H14N2OS2优化几何构型、红外光谱、密立根布局分布、前线轨道、NBO。
计算所得C15H13N30S2和C16H14N2OS2优化几何构型中，其共有的与噻唑环上相连的苯环几何参数相差甚微，但噻唑环与取代基相连处相差较大，说明苯并噻唑取代基对几何构型的影响主要限于取代位附近。
B3LYP/6-31G（d）的方法计算的C15H13N30S2和C16H14N2OS2 红外振动光谱中，Gaussian 软件对振动频率进行归属和解析，为C15H13N30S2和C16H14N2OS2分子红外光谱实验测试提供理论参考。
在构型优化的基础上计算前线轨道能级，C15H13N30S2和C16H14N2OS2化合物能隙不同、其电子发生转移不同转移在吸收光的波长也不相同。
即苯并噻唑环连接不同取代基时，对能隙和电子吸收光的波长有一定影响。
因此，化合物所含取代基不同其前线轨道能量和电子吸收光的波长不同，即可以通过连接不同的取代基对分子进行改性，也可以通过改变化合物取代基来获取所需波长的材料，为该类材料合成提供理论指导。
自然键轨道分析显示了C15H13N30S2和C16H14N2OS2分子在外部微扰下电子都具有长程转移的特点。
整体分析结果可预知，在应用领域方面，被研究的两种化合物可能是一种很好的光电材料。
有机分子光电材料是光电材料的重要分支，可以用于制作有机发光二级管（OLED)[1-3]、有机场效应晶体管[4-5]、有机太阳能电池[6-7]等诸多光电器件，而这类材料发展的关键在于新型有机分子的研发。
有机分子光电材料按其分子结构分为：高分子聚合物和有机小分子化合物。
有机小分子化合物与高分子聚合物相比，具有分子结构明确、分子量固定、选择范围广、易于合成、结构设计多样性等优点[8]。
基于这类优点，使有机小分子在光电材料领域受到研究人员广泛关注。
密度泛函理论及其在材料科学中的应用综述
密度泛函理论及其在材料科学中的应用综述密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于量子力学原理的计算方法，被广泛应用于材料科学领域。
该理论通过计算材料体系中的电子密度分布，揭示了电子结构和物性之间的关联，对于理解和预测材料的化学、物理性质具有重要意义。
本文将对密度泛函理论的基本原理和在材料科学中的应用进行综述。
密度泛函理论的核心思想是将多体问题转化为单体问题，即将多电子体系的波函数描述转化为电子密度描述。
根据Hohenberg-Kohn定理，多体问题的基态能量和波函数可以完全由电子密度确定。
这一定理为密度泛函理论提供了坚实的理论基础。
具体而言，DFT通过解决Kohn-Sham方程来计算材料体系的基态能量和波函数，进而获得电子密度。
Kohn-Sham方程是一个单体Schrödinger方程，通过构建交换-相关能泛函来近似处理与电子之间的相互作用。
密度泛函理论在材料科学中的应用无处不在。
首先，DFT可以用于研究材料的构型优化和几何结构。
通过计算晶格参数、原子位置或分子构型，可以预测和优化材料在不同环境中的结构稳定性和相互作用。
其次，DFT可以揭示材料的电子结构和能带特性。
通过计算能带结构、态密度和电子态等，可以理解材料的导电性、磁性和光电特性。
此外，DFT还可以用于研究材料的光学、热学和力学性质。
通过计算折射率、吸收谱和力学响应等，可以预测和解释材料在光学和力学方面的性能。
近年来，随着计算机硬件和算法的快速发展，密度泛函理论在材料科学中的应用得到了进一步拓展。
高通量计算方法的出现使得可以高效地筛选大量材料的性质，加速新材料的发现过程。
此外，与实验数据的对比和验证也大大提高了DFT的可靠性和准确性。
通过与X射线衍射、核磁共振和光电子能谱等实验数据的对比，可以进一步验证DFT模拟结果的正确性。
然而，密度泛函理论也存在一些挑战和限制。
首先，密度泛函理论是基于近似方法的计算方法，所以其结果受到交换-相关能泛函的选择和适用性的影响。
气体吸附理论的研究
j K ( T ) exp( 0 / kT ) ≈ [ 1 - ex p( - h K / kT ) ] 3
K
kT h K
3
j K ( T ) ex p(
K 0
/ kT )
( 33)
式中 0 为晶体零点能, 当温度 T 值足够大时 , 上式近似号成立. 把式 ( 32) 和 ( 33) 代入式 ( 27) , 并假定吸附质分子内部自由度间没有不连续性, 即 j K ( T ) = j L ( T ) , 则有 C= q1 1 = qL e
n
F = - kT ln f ( T ) = - kT ∑ln
A A i= 1
N i - 1! N ( qA i ) i ( N i- 1 - N i ) ! N i!
( 5)
利用 st irling 公式, 可把式 ( 5) 化为
n
F = - k T N ln N - N ln N +
0 0 n n
G M
1 (T) M!
… exp ∫ ∫
W - kT
( dv)
M
( 8)
ij
设气体分子之间的相互作用可表达为对势术和 , 即 W = 子 j 之间的相互作用 , 则式 ( 8) 可写成 1 f G( T ) = M ( T ) … M! 式中
ij
∑
j> i
ij
, 其中
为分子 i 同分
∏( 1 + ∫ ∫
( 23)
( 24)
( 25)
其中 m = 4B P ° / kT . 1. 4 吸附等温式 利用 ( 21) 和 ( 24) 两式, 将式 ( 18) 改写成 N i - N i+ 1 = ( N 0 - N 1 ) ( x ) i C i = 1, 2, … , n - 1 式中 C 定义为
金属表面上有机分子吸附和选择反应机制的理论研究
金属表面上有机分子吸附和选择反应机制的理论研究金属材料的表面与界面具有丰富的物理、化学等特质,在能量存储与转换、催化、传感、纳米器件等领域展现了巨大的应用前景。
然而,对金属表面多样性实验现象的物理本质揭示及其在新一代高性能元件中的广泛应用仍然是目前科学研究中的巨大挑战。
金属表面与有机分子耦合时存在着一个界面,该界面对材料的电学、光学以及输运等性质起到决定性的作用。
因此,精确预测界面处的微观结构是发展特殊需求的金属材料、实现功能设计和反应调控的重要前提条件。
界面的键合来源于共价键、离子键、泡利排斥力、范德华力以及氢键等微妙的交互作用,因此从理论上准确预测和描述界面材料的热力学和动力学性质仍然十分困难。
密度泛函理论（DFT）是研究复杂界面体系唯一可行的电子结构计算方法,然而,通常使用的DFT泛函无法对金属的屏蔽效应和范德华力准确描述,导致其在预测吸附反应体系的原子构型、电子结构、稳定性以及功能特性时产生错误结果,因此需要新的理论方法来处理界面处的相互作用。
近些年的理论研究表明,多数处理范德华力的方法往往忽略了金属屏蔽效应和多体色散效应（MBD）对界面体系的重要贡献,现已证明多体色散方法可以较好地应用在金属密排面吸附体系中。
然而,大量的诸如空位、杂质、台阶等缺陷在真实条件下无法避免,多体色散效应对开放表面或缺陷表面（如台阶面）的贡献尚未得到系统的研究。
除了多体色散效应,自洽的范德华力对界面的电子性质如功函数也有着显著影响。
基于这些处理范德华力先进方法得到的正确结构,选择不同的金属表面、台阶密度、吸附分子以及分子覆盖率,实现对吸附材料的功能设计和选择反应调控是目前急需解决的问题。
本论文主要利用包含范德华力修正的第一性原理方法,结合金属屏蔽效应和多体色散效应,系统研究了不同金属表面,如Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Rh和Ir等表面对一系列有机分子,如苯、异佛尔酮和丙烯醛的吸附和催化特性。
阐明了多体范德华力与金属面密度之间的关系,发现了分子覆盖率和金属台阶密度调节功函数的规律,提出了“内轨道机制”,揭示了范德华力对弱吸附体系表面反应的主导作用,为进一步研究和设计不饱和碳氢化合物C=O双键的加氢提供了新思路。
固体理论作业-密度泛函理论简介
密度泛函理论简介本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。
基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。
第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。
固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。
1.密度泛函理论简介[2,3,4]第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。
组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：(,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1）如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成N e N e H H H H -++= (1.2)我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。
晶体哈密顿量可以改写为：2222222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ≠≠⎛⎫⎛⎫=-∇+-∇++- ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。
固体理论作业-密度泛函理论简介
密度泛函理论简介本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。
基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。
第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。
固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。
1.密度泛函理论简介[2,3,4]第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。
组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：(,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1）如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成N e N e H H H H -++= (1.2)我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。
晶体哈密顿量可以改写为：2222222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ≠≠⎛⎫⎛⎫=-∇+-∇++- ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。
苯在CuCl(111)表面吸附的密度泛函理论研究
（ ｐ ｒｍｅ ｔ ｆＣ ｅ ｓｒ １Ｄｅａ ｔ ｎ ｏ ｈ ｍｉ ｙ，Ｆｕ ｈ ｕ Ｕｎ ｖｒｉ ｔ ｚ ｏ ｉｅｓ ｙ，Ｆｕ ｈ ｕ３ ０ ０ ｔ ｚ ｏ ５ １ ８，Ｆｕｉｎ，Ｃ ｉａ；２Ｄｅ ｒｍｅｔｏ Ｉｆ ｒ ｔｏ ｊａ ｈｎ ａ ｐ ｔ ｎ ｆ ｎ ｏ ｍａｉｎ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｄ ｏ ｐ ｉｎｏ ｅ ｚｎ ｎ Ｃ Ｃｌ１ ） ｕ ｆｃ ａ ｅ ｎｓｕ ｉｄｂ ｅ ｓｔ ｕ ｃｉｎ ｌ ｈ ｏ ｙｃ ｌｕａ ｅａ ｓ ｒ ｔ ｆｂ ｎ ｅ ｅｏ ｕ （ １ ｓ ｒａ ｅｈ ｓｂ ｅ ｔ ｄｅ ｙｄ ｎ ｉｙｆ ｎ ｔ ａ ｅ ｒ ａｃ ｌ— ｏ １ ｏ ｔ
Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｅｈ ｏｏ ｙ，ＦｕｉｎＥｄ ｃｔｏ ｏｌ ｅ ｊａ ｕ ａｉｎ Ｃ ｌ ｇ ，Ｆｕ ｈ ｕ ３ ０ ０ ｅ ｚ ｏ ５ ０ １，Ｆ ｊａ ｕ ｉｎ，Ｃｈｎ ｉａ；３ Ｃ ｌ ｇ ｆＡｐ ｌｅ ｃｅｒ ｏｌ ｅｏ ｅ ｐ ｉ Ｎｕ ｌａ ｄ
Ｔ ｃ ｎ ｌ ｙ ａ ｄＡｕｏ ｔ ｎ Ｅ ｇ ｎｅｉｇ，Ｃ ｅｇ ｕ ６ ５ ，Ｓ ｃ ｕ ｎ，Ｃ ｉ ａ ｅ ｏ ｇ ｎ ｔｍａｉ ｎ ｉｅ ｎ ｈ ｏ ｏ ｒ ｈｎ ｄ １ ０ ９ ｉ ａ ０ ｈ ｈｎ ）
摘 要 ：采 用 量 子 化 学 的 密度 泛 函 理论 方法 ， 讨 了 苯 分 子 在 Ｃ Ｃ （ １ ） 面 上 不 同 覆 盖 度 下 不 同 吸 附 位 上 的 平 行 吸 附行 为 ． 探 ｕ １１ １ 表 计算 结 果 表 明 ， 随覆 盖 度 的减 小 ， 附 作用 增 强 ， ｌ 上 的 吸 附是 稳 定 的 吸 附 模 式 ， 低 覆 盖 度 下 吸 附 能 约 为 ７ Ｊｍｏ，在 吸 ｃ位 在 ４ｋ／ ｌ
密度泛函理论
得
库仑势即可按下式展开
2 电荷密度多极展开措施 （1）
将（1）式和
1 r r'
旳Laplace展开式代入，化简得
总库仑势为
七、近代密度泛函旳显体现式
1 局域密度近似LDA
将密度泛函理论旳K-S措施用于实际计算，必须懂得 或
与 旳泛函关系。这是密度泛函理论旳关键问题，对于一般体
1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross 基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT)
含时K-S方程
近来单旳近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）
含时密度泛函，都要要求懂得不处于基态时旳互换-有关问题，所以 诸多人致力于致力于这方面旳研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛 ，其对低激发态具有很好旳计算构造，误差在0.1-1.0eV。但对高激 发态误差比较大。所以还需进一步旳工作。
无相互作用动能
则 即得Kohn-Sham方程
式中
有效势 称为互换有关势
五、某些化学概念旳明拟定义
1 电负性 1934年Mulliken根据下列推理定义电负性 设有B和D两原子，原子旳第一电离势为I 第一电子亲和能为A
这只是根据某些试验成果归纳出来旳，没有严格定量旳理论论证。
1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性 （1）
根据K-S措施，设自旋轨道函数基组 {i , , } 满足条件
其中
SDFT.
相对论性密度泛函理论
在重元素原子核紧邻区域电子运动速度不高，相对论效应很明显 。化学变化是与价电子相联络旳，价电子旳运动速度并不高，因 此相对论量子力学旳奠基人Dirac以为在考虑原子和分子旳构造以及 一般化学反应时相对论效应并不主要，这一观点被普遍接受长达四 十年。在20世纪70年代前后，人们发觉这一认识具有片面性，相对 论效应对重元素化合物旳性质具有明显影响。
第一性原理与密度泛函理论PPT课件
4
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相 互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。
5
+ 换句话说，做第一原理计算（ab initio calculation）便可知道一块固体
猜测试探波函数 构造所有算符 求解单粒子赝薛定谔方程
对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符
重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）
自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法
11
对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种 很方便的近似方法。
决定的。
20世纪初量子力学的出现，原则上提出
了像原子核和电子这样的微观粒子运动
和交互作用的定律。
理论上，给定一块固体化学成分（即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性质的波函数可以通过解薛定谔 （Schrödinger）波动方程来获得。
的性质。
可 是 ， 这 个 薛 定 谔 波 动 方 程 有 3×N 个 变 量
（N是粒子总数），极其复杂，假使我们把
目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、
万年都不可能算出来。正如1929年量子物理
大师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理
学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。
困难在於这些定律的应用所引出的数学方程
动能可以写为
25Leabharlann 库仑能可具体表达为：此时总能量 Et的表达式可写为
分子筛去除VOCs的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 9 期分子筛去除VOCs 的研究进展葛亚粉，孙宇，肖鹏，刘琦，刘波，孙成蓥，巩雁军（中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，重质油国家重点实验室和CNPC 催化重点实验室，北京 102249）摘要：目前，吸附及催化氧化技术是去除挥发性有机化合物（VOCs ）最为高效、经济、环境友好的方法。
分子筛具有较大的比表面积、规整的微孔孔道和稳定的结构，因此其作为吸附剂及催化剂在工业VOCs 的去除过程中有重要的应用价值。
本文总结了近年来分子筛吸附VOCs 的规律性研究以及分子筛微结构和表面性质对催化氧化的影响。
其中影响吸附VOCs 的关键因素包括分子筛拓扑结构、阳离子类型、孔道多极化、亲疏水性等；针对催化氧化技术，主要讨论了负载贵金属/非贵金属的分子筛催化剂，其中获得高效催化氧化VOCs 催化剂的关键在于以下几个方面：以结构形貌适宜的分子筛载体为基础，构建有效调控金属物种粒子尺寸的制备方法；调控活性物种的化学状态及其与分子筛载体的相互作用；深入理解分子筛微结构、活性物种的状态等因素对催化性能的影响。
关键词：挥发性有机化合物；分子筛；催化剂；吸附；催化氧化中图分类号：O643.3；TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）09-4716-15Research progress of zeolite for VOCs removalGE Yafen ，SUN Yu ，XIAO Peng ，LIU Qi ，LIU Bo ，SUN Chengying ，GONG Yanjun(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing and the Key Laboratory of Catalysis of CNPC, College of ChemicalEngineering and Environment, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)Abstract: Adsorption coupled with catalytic oxidation is the most efficient, economical andenvironmentally friendly method to remove volatile organic compounds (VOCs) at present. Zeolite possesses large specific surface area, regular microporous channel and stable structure. Therefore, zeolite has important application value in the removal of industrial VOCs as adsorbent and catalyst. This paper summarizes the rules of VOCs adsorption by zeolites and the effects of microstructure and surface properties of zeolites on the catalytic oxidation of VOCs in recent years. The key factors affecting the adsorption of VOCs include the zeolite topology and its cation type, pore multipolarization, and hydrophobicity. Zeolite catalysts loaded with noble/non-noble metals are mainly discussed. The key points to obtain efficient catalysts are: effective controlling the particle size of metal species on the zeolite carrier of suitable structure and morphology, regulating the chemical state of active species and their interactions with zeolite carriers and understanding deeply the influence of zeolite microstructure, active species status and other factors on the catalytic performance.Keywords: volatile organic compounds (VOCs); zeolites; catalyst; adsorption; catalytic oxidation综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1947收稿日期：2022-10-19；修改稿日期：2023-04-07。
密度泛函理论研究苯甲酰丙酮异构化成两种不同烯醇产物的反应机理
探究， 并对反应物 、 过渡 态、 产物 的几何 构型、 键 长的 变化 ， 布局 电荷 ， 振动 频率 ， 相对 能进行 了分析 ， 发现反 应物苯 甲酰 丙酮通过 过渡 态 ｌ生成产物烯醇 ｌ 较 通过过渡 态２生成产物烯醇 ２更容易 ．此分析 结果对进一 步理解 六元环 酮 一烯 醇异构互变以及研 究 开发苯 甲酰 丙酮的新功能具有十分重要的指导意义 ． 关键 词 ：密度 泛函理论 ；苯甲酰丙酮 ； 烯 醇；异构化 ；互变异构 中图分 类号 ：０ ６ ４ ７ ． ３ 文献标志码 ：Ａ 文章编 号：１ ６ ７ ２ － ６ １ ２ ｘ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ２ － ０ ０ ３ ０ － ０ ５
两 种 不 同烯 醇 产 物 的反 应 机 理
王 群 ， 孙 玉希 ， 崔书亚４ ， 赵 洪 ， 黄 文 ， 谢欣宏
（ １ ．绵 阳师范学院生命科学 与技术 学院 ，四川绵 阳 ６ ２ １ ０ ０ ６；
２ ．西南交通大学 材料科学 与工程学院材料先进技术教育部重点 实验室 ，四川成都
第３ ６卷 第 ２期 ２ ０ １ ７年 ２月
绵阳师范学院学报
Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｍｉ ａ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ Ｔ ｅ ａ ｃ ｈ ｅ ｒ ｓ ’Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ
Ｖｏ １ ． ３ ６ Ｎｏ ． ２ Ｆｅ ｂ． ， ２０１ ７
密 度 泛 函理 论 研 究 苯 甲酰 丙 酮 异构 化成
目（ ２ ０ １ ６ １ ０ ６ ３ ９ ０ ７ ７ ）．
第一作者简介 ： 王群（ １ ９ ８ １ 一 ） ， 女， 湖北荆 州人 ， 讲师 ， 硕 士研究生 ， 研究方 向： 化学 反应动力学 、 计算模拟在材料表面界面的研究应用．
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３ １・
密度泛函 吸附 mof
密度泛函吸附 mof
密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种从理
论上描述物质的方法，用于研究原子和分子的性质。
它基于电子的密度而非波函数，因此在计算效率上具有优势，并且可以处理较大系统。
吸附是指分子或原子从气相或溶液中被吸附到固体表面的过程。
在材料科学中，吸附现象在催化剂、气体存储材料和其他化学过程中起着重要作用。
MOF，全称为金属有机骨架材料（Metal-Organic Framework），是一类由金属离子/团簇和有机配体组成的晶态材料。
MOF具
有大表面积、可调控的孔径和化学功能性，因此在气体吸附和储存、分离与催化等领域具有广泛应用。
将DFT与MOF结合起来，可以研究MOF的电子结构、吸附
性能和反应机理等。
通过计算MOF的电子能带结构和密度分布，可以预测其光学、电学和磁学性质。
在吸附研究中，DFT 可以计算吸附分子在MOF表面的几何结构和吸附能，从而预
测吸附热和吸附位点。
这些计算结果可以指导MOF材料的设
计和优化，以实现更高效的吸附和催化性能。
总之，密度泛函理论与吸附研究可以相互结合，为MOF材料
的设计和应用提供理论指导。
愈创木酚在Cu(111)、Rh(111)和Ce-Cu(111)表面的吸附研究
第20卷 第8期 中 国 水 运 Vol.20 No.8 2020年 8月 China Water Transport August 2020收稿日期：2020-03-06作者简介：惠 硕（1995-），男，昆明理工大学硕士生。
通讯作者：包桂蓉（1969-），女，昆明理工大学教授。
基金项目：国家自然科学基金（项目编号：51966008）。
愈创木酚在Cu（111）、Rh（111）和Ce-Cu（111）表面的吸附研究惠 硕，包桂蓉，何 涛（昆明理工大学 冶金与能源工程学院，省部共建复杂有色金属重点实验室，云南 昆明650093）摘 要：采用密度泛函理论研究了愈创木酚在Cu（111）和Rh（111）表面的吸附，以及Ce 原子修饰的Ce-Cu （111）合金表面的稳定性，并选其最优模型探讨了合金表面对愈创木酚的吸附。
愈创木酚在Cu （111）表面吸附，于Hcp30°-Top-Fcc 时最稳定，在Rh （111）表面吸附时，最稳定吸附构型为Bridge30°-Top-Fcc，在Ce-Cu （111）面吸附时，最稳定的吸附位为Bridge Ce-Cu 30º- Bridge Ce-Cu - Bridge Cu-Cu 。
在三种金属表面的吸附能大小顺序为：Rh（111）>Ce-Cu（111）> Cu（111）。
相比于改性前的Cu（111）面，Ce 原子的修饰明显提升了金属表面的吸附能力。
愈创木酚上的碳碳键与三种金属表面的相互作用由强到弱为：Rh（111）、Ce-Cu（111）、Cu （111）。
关键词：密度泛函理论；吸附；Cu（111）面；Rh（111）面；Ce-Cu（111）面中图分类号：O641 文献标识码：A 文章编号：1006-7973（2020）08-0060-03木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物，可制备生物燃料和高附加值化学品。
它由碳碳键和醚键连接三种苯丙烷结构单体（包括对紫丁香基、愈创木基和羟基苯基）无规则交联聚合形成的多酚类聚合物[1]。
苯系共轭分子的能级和分子轨道计算
苯系共轭分子的能级和分子轨道计算苯系共轭分子是指含有苯环的共轭分子，其中苯环内部的原子共轭连接。
苯系共轭分子的能级和分子轨道可以通过量子化学方法来计算。
常用的量子化学方法包括密度泛函理论(DFT)、Hartree-Fock理论(HF)、带轨道变分理论(CI)等。
这些方法均基于分子动力学方程来描述分子的能级和分子轨道。
通过解决分子动力学方程，可以得到分子的能级和分子轨道。
在计算苯系共轭分子的能级和分子轨道时，需要指定分子的原子坐标、电子配对信息、分子的电荷和自旋等信息。
这些信息可以通过分子建模软件得到。
分子建模软件包括GaussView、Molpro、NWChem、GAMESS、ORCA 等。
这些软件均可以用于建立分子模型，并使用量子化学方法计算分子的能级和分子轨道。
需要注意的是，苯系共轭分子的能级和分子轨道的计算精度受到计算方法和基组的选择等因素的影响。
因此，在计算苯系共轭分子的能级和分子轨道时，应根据实际情况选择合适的计算方法和基组。
计算方法的选择取决于计算目标和所需的精度。
密度泛函理论(DFT)是一种经典的量子化学方法，可以用于计算分子的能级和分子轨道，精度较高，适用于大多数分子。
但是，DFT计算的精度取决于所选的泛函和基组，因此在计算时应注意选择合适的泛函和基组。
基组的选择也是影响计算精度的重要因素。
基组是指在解决分子动力学方程时，用于描述分子轨道的基函数的集合。
常用的基组包括STO-3G、6-31G*、6-31G**、cc-pVDZ、cc-pVTZ等。
选择合适的基组可以提高计算精度，但是也会增加计算难度和时间。
苯系共轭分子的能级和分子轨道可以通过量子化学方法来计算。
在计算时，应根据计算目标和所需精度选择合适的计算方法和基组，以保证计算精度和效率。
在计算苯系共轭分子的能级和分子轨道时，还可以使用基于经典动力学的方法，如分子动力学模拟。
分子动力学模拟是一种模拟分子的运动轨迹的方法，可以用来计算分子的动态性质，如热力学性质、动力学性质等。
Cu(100)表面Cu的原子扩散、构型演变和薄膜脉冲沉积的模拟中期报告
Cu(100)表面Cu的原子扩散、构型演变和薄膜脉冲沉积的模拟中期报告本文报道了针对Cu(100)表面Cu的原子扩散、构型演变和薄膜脉冲沉积的计算模拟研究的中期进展。
首先，针对Cu(100)表面Cu的原子扩散进行了模拟。
使用DFT方法计算了Cu在Cu(100)表面的扩散能垒，并计算了Cu在三种不同温度（300K、500K和700K）下的扩散系数。
模拟结果表明，Cu在Cu(100)表面的扩散系数随温度的升高而增加，且具有指数增加的趋势。
此外，我们还研究了Cu在Cu(100)表面的Fe、Ni和Pd掺杂对其扩散性质的影响。
模拟结果表明，Fe、Ni和Pd的掺杂均有助于增强Cu在Cu(100)表面的扩散。
其次，研究了Cu(100)表面的构型演变。
我们使用DFT方法计算了Cu(100)表面的表面能和朝向不同方向的晶面的表面能，发现其由于表面能的不同存在多种表面重建构型，主要为(1x1)、(1x2)、(1x3)、(2x1)和(3x1)结构。
此外，我们还研究了温度对Cu(100)表面构型的影响。
模拟结果表明，在高温下Cu(100)表面倾向于保持较简单的红毯型(1x1)表面结构。
最后，研究了Cu(100)薄膜的脉冲沉积。
我们使用分子动力学方法模拟了Cu(100)薄膜在不同沉积速率和不同沉积能量下的脉冲沉积行为。
模拟结果表明，随着沉积速率的增加，Cu薄膜的表面粗糙度显著增加。
此外，沉积能量对薄膜形貌的影响可以通过修改表面条件控制。
综上所述，我们的研究对理解Cu(100)表面Cu的原子扩散、构型演变和薄膜脉冲沉积具有一定的参考价值。
未来我们将继续进行更深入的模拟和实验研究，以期更加全面地揭示这些过程的本质特征。
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苯分子在Cu(100)面平板模型上吸附的密度泛函理论研究*陈文凯曹梅娟刘书红许莹李奕李俊□(福州大学化学系，结构化学国家重点实验室，福州350002)摘要使用量子化学中的密度泛函理论和平板周期模型方法，研究了苯在Cu(100)面上的吸附方式和相对稳定性.计算结果表明，苯在Cu(100)表面的吸附属于较强的化学作用，稳定性穴位优于桥位，顶位吸附最不稳定.在吸附过程中，C —C 键有相对大的伸长，C —H 键的键长变化较小，但是偏离苯环平面，并背离固体表面，顶位则是朝向表面.吸附过程中，发生了电子从苯向铜原子的转移.关键词：苯，Cu(100)，密度泛函理论，平板周期模型，吸附中图分类号：O641物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )AugustActa Phys.鄄Chim.Sin .,2005,21(8)：903~9082004⁃12⁃09收到初稿，2005⁃03⁃09收到修改稿.联系人：陈文凯(E ⁃mail ：qc2008@ ;Tel ：0591⁃87893235⁃8313).*国家自然科学基金(20273013)，福建省青年科技人才创新基金(2001J018)，福建省教育厅科技项目(JA03020)和福州大学科技发展基金(2004⁃XY ⁃04)资助有机分子在固体表面上的吸附对于基础研究和工业应用都是令人感兴趣的课题[1].分子吸附在界面上，吸附层的电子结构和几何构象是表面科学和多相催化化学中十分重要的研究内容.作为一个具有高度对称性的、同时也是最简单的芳香模型分子，苯分子在金属表面上的吸附以及与金属原子或离子之间的相互作用，得到较为广泛的研究.采用如STM 、RAIRS 、LEED 、NEXAFS 和EELS 等分析和表征技术，对于苯在Pd(111)[2⁃3]、Rh(111)、Ni(111)[4]和Cu(111)[5]面上的吸附进行了分析[6⁃8].同时，也有对苯在面心立方Pt(111)、Cu(111)、Cu(110)、Pd(111)面上吸附的理论研究的报道[9⁃10].与苯分子属于D 6h 点群的对称性相适应，面心立方fcc(111)面具有六重轴（顶位）和三重轴（穴位），因此苯在吸附时可以利用表面的对称关系.相对而言，苯在面心立方金属的其它低指数面的吸附的研究还较少.实验上，Gland 和Somorjai 采用LEED 方法检测到苯在Pt(100)面上会形成无序结构[11].使用STM 等分析技术，观察到了苯分子在Cu(100)[12⁃13]、Cu(110)[14]和Ni(100)[15]面上的吸附；实验研究还表明，在表面吸附质覆盖度增加时，苯分子在金属表面上会出现重新取向[16]，并且能在Cu(100)面上形成有序的（2×2）穴位吸附结构[12].Lauhon 和Ho 研究了苯在Cu(100)面上的单分子化学和振动光谱[17⁃18].Triguero 等人采用量子化学结合簇模型方法，研究了基态和三重激发态苯分子在Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)表面的化学吸附作用[19]，但是没有给出苯在Cu(100)面的平衡几何构型.理论研究表明苯在Ni(111)、（110）、（100）[20]和Pt(111)[9]面过渡金属表面的吸附是一种很强的化学吸附作用，实验[12]观测到了苯分子吸附在Cu(100)表面有序排列的清晰的STM 图象，表明苯在Cu(100)表面的吸附作用较强.文献[21⁃22]理论计算结果也与实验相吻合，但是只研究了苯在Cu(100)的穴位吸附情况，其它的吸附位置的具体吸附情况并没有给出.本文采用量子化学的密度泛函理论结合平板周期模型方法，研究了基态苯分子在Cu(100)面上不同方向的吸附行为，并给出了详细的电子和分子结构.1计算方法和模型考虑到计算精确度和计算效率，本文采用3×3两层铜原子的平板周期模型模拟Cu(100)表面.Rogers 等人[23]的相关研究表明，采用这种模型是合理的.所取平板模型如图1所示.表面单胞边长为767pm ，大于苯分子的van der Waals 直径(736pm)[24]，因此与苯和固体表面的较强相互作用相比，固体表面苯分子之间的van der Waals 相互作用可以不予考虑.实验和理论计算均表明，苯在金属表面上的吸附是比较强的化学吸附，并且苯环在吸附过程中发生了扭曲[25⁃26]，因此本研究对于平行表面的吸附，对苯分子进行全优化，LEEDActa Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2005Vol.21图1Cu(100)面的平板模型Fig.1Slab model of Cu(100)○：upper layer Cu atom，●：second layer Cu atom实验发现Cu(100)面的第一层和第二层之间会发生约1pm的收缩[27]，本研究在计算中使平板模型中距离苯分子最近的衬底金属原子可以自由移动.我们曾经采用簇模型方法，固定簇模型表面原子和苯分子，结果发现苯分子没有吸附，吸附能甚至出现正值，说明放开苯分子的自由度和金属Cu表面原子的自由度是必要的.其余铜原子间的最近距离仍然与体相相同(d Cu-Cu=255.6pm)(相应的面心立方晶体的晶胞参数a=361.5pm).相邻两层平板之间的真空层厚度为1nm.Dmol3软件[28]采用的方法是密度泛函理论框架下的第一性原理数值计算方法，李群祥等人[21]采用Dmol3软件包成功地模拟了乙炔、苯和吡啶在Cu(100)面的振动谱和STM图象.本文采用Dmol3软件包，Cu原子内层电子采用有效核势(ECP)代替，价电子波函数用双数值基加极化函数(DNP)展开，苯分子中的C原子和H原子采用全电子基组;采用Vosko⁃Wilk⁃Nusair[29]交换相关势；Brillouin⁃zone积分的Monkhorst⁃Pack网格参数设为Medium，Methfessel⁃Paxton smearing为0.005Ha;结构优化是以能量、位移和力收敛为判据，收敛阈分别为2×10-5a.u.、5×10-4nm和4×10-3Ry/a.u.，其余参数均为默认值.采用以上参数优化的铜的晶胞参数为361.5pm，与实验值吻合.吸附能定义为吸附前后各物质总能量的变化.其符号和大小可表示发生吸附的可能性和吸附的程度.ΔE BE=E MA-(E M+E A)其中ΔE BE表示结合能，E MA和E M以及E A分别表示吸附后体系的总能量和吸附前底物和苯的总能量.全部计算在Intel Pentium4/2.8GHz计算机上完成.2结果与讨论2.1吸附构型根据苯分子质心在Cu(100)面的投影位置，可以采取的吸附模型有穴位、桥位和顶位吸附模式.各个吸附模式均采用具有较高对称性的构型，具体吸附形式见图2.计算结果表明，苯分子吸附在Cu(100)表面后，构型发生了改变.穴位和桥位吸附的苯环发生明显的扭曲，而在顶位变化微小.采用VWN/DNP方法，计算得到自由气态苯分子的C—C和C—H键的键长分别为138.5和109.2pm，和文献报导的实验值(分别为139.6和108.3pm)[30]十分吻合，进一步说明本文研究所采用的方法和基组是合适的.2.1.1穴位吸附构型穴位Hollow吸附中，苯分子质心投影位于穴位(见图3)，有两个C—H键沿着[100]方向，吸附高度为202.9pm，苯分子骨架平行于表面，发生扩张.有两种不等价的C原子：与吸附位的Cu原子靠近的四个C原子(C2)之间的键长(C2—C2)从139.6pm伸长到142.5pm，和Cu原子的距离为212.0pm；其余两个位于桥位的C原子(C1)和C2的键长为141.1pm，与Cu原子距离为243.6pm.文献[24]报导的Cu和C原子的van der Waals半径分别为143和170pm，C原子和Cu原子之间的距离远小于它们的van der Waals半径和，可以认为Hollow吸附是比较强的六配位化学吸附.Hollow吸附的侧视图显示，吸附位Cu原子发生了重构，和C2—C2平行的Cu—Cu键伸长到264.0pm，与原来255.6pm相比伸长了3.3%，与C2—C2垂直的Cu—Cu键伸长到265.0 904No.8陈文凯等：苯分子在Cu(100)面平板模型上吸附的密度泛函理论研究pm ，比原来伸长了3.7%.Lorente 等人[22]采用GGA方法计算出穴位吸附中Cu —Cu 键长263.0pm ，C —C 为141.4或142.0pm ，本文的计算值与其接近.我们还发现吸附位下方的Cu 原子向下收缩，与LEED 实验观测到的结果是一致的[27].H 原子背离表面，C 1—H 1和C 2—H 2与固体表面的夹角分别为14.3°和18.5°.同时苯环发生扭曲，以C 1—C 1为对称轴，呈碟状对称.苯分子的对称性从D 6h 降到了C 2v ，从而降低了HOMO 和LUMO 轨道的能级差别，有利电子的跃迁转移，使C 与底物Cu 原子更容易成键.穴位HollowR15吸附中，苯分子吸附高度为205.6pm ，仅比Hollow 取向高出2.7pm.C —C 键伸长到140.4或142.3pm ，Cu —Cu 伸长到261.5pm ，C —Cu 最短距离为207.8pm ，比Hollow 吸附中的C —Cu 距离短42pm ，但是这样的C —Cu 仅有两个，比Hollow 中少.C —H 偏离固体表面的角度为10.0°或16.3°，对称性同样从D 6h 降到了C 2v .总之，与HollowR15相比，Hollow 吸附构型中，苯分子的构型改变更大，吸附位原子重构的程度也稍微大一点.2.1.2桥位吸附构型桥位Bridge 吸附中，由两个Cu 原子构成桥位，苯分子质心投影位于桥的中心位置(见图4)，吸附高度为206.2pm ，苯的骨架平行于表面，发生扩张.有两种不等价的C 原子：位于桥位两边的四个C 原子(C 2)之间的键长从139.6pm 伸长到142.3pm ，与临近四个Cu 原子的距离为237.0pm ；其余两个C 原子(C 1)位于桥位Cu 原子上方，和C 2的距离为141.7pm ，与Cu 原子距离206.4pm.六个原子吸附在底物Cu 原子上，对吸附均有贡献，可以认为桥位Bridge吸附是六配位的吸附.吸附位的Cu 原子发生了重构，Cu —Cu 键伸长到271.7pm ，与原来255.6pm 相比伸长了6.3%.底物表面的Cu 原子向下收缩.H原子背离固体表面，C 1—H 1、C 2—H 2和固体表面的夹角分别为16.3°、10.0°.苯环发生扭曲，以C 1—C 1为对称轴，呈碟状对称.苯分子的对称性从D 6h 降到了C 2v ，从而降低了HOMO 和LUMO 轨道的能级差别，有利于电子的跃迁转移，使C 与底物Cu 原子更容易成键.桥位BridgeR30吸附中，苯分子吸附高度为212.7pm ，仅比桥位Bridge 吸附取向高出6.5pm.C —C 键伸长到140.6或141.6pm ，Cu —Cu 伸长到273.4pm ，有四个C —Cu 距离为224.2pm ，其余两个为275.5pm ，可以认为桥位BridgeR30是四配位的.C —H 偏离固体表面的角度为7.6°或9.5°，对称性从D 6h 降到了C 2v .2.1.3顶位吸附构型顶位Top 吸附中，苯分子质心位于吸附位Cu 原子正上方（见图5），有两个C —H 键与Cu —Cu 平行，吸附高度为281.9pm ，苯分子骨架平行于表面，没有明显的扩张.同样存在两种不等价的C 原子：与底物临近的四个C 原子(C 2)，C 2—C 2键从139.6pm 缩短到139.0pm ，与Cu 原子的距离为311.3pm ；其余两个C 原子(C 1)，C 1—C 2键长为139.1pm ，与Cu 原子距离316.5pm.底物Cu 原子发生了轻微重构，Cu —Cu 键伸长到257.0pm ，与原来相比伸长了0.5%.底物表面Cu 原子收缩不明显.H 原子偏向固体表面，C 1—H 1和C 2—H 2与表面的夹角分别为1.5°和1.9°.顶位TopR15吸附中，苯分子吸附高度为282.3pm ，仅比Top 取向高出0.4pm.C —C 键缩短到139.0或139.2pm ，Cu —Cu 键伸长到257.0pm ，C—(a)Hollow (top view)(b)HollowR15(top view)(c)Hollow (side view)(d)HollowR15(side view)图3苯分子在Cu(100)面的穴位吸附图Fig.3Benzene adsorption on hollow site of Cu(100)atomic distances inpm(a)Bridge (b)BridgeR30图4苯分子在Cu(100)面的桥位吸附图Fig.4Top view of benzene adsoption on bridge siteof Cu(100)surfaceatomic distances in pm905Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2005Vol.21Cu 键最短距离为306.7pm.C —H 键偏向固体表面的角度为1.5°或2.2°.与自由苯分子相比，吸附构型发生微小改变.综合考察所有吸附构型，在穴位和桥位吸附构型中苯环与表面的距离均较小，采用顶位吸附时吸附高度较大.表1给出了苯分子吸附平衡构型的几何参数，穴位吸附时，吸附高度分别为202.9pm (Hollow)和205.6pm (HollowR15)；采用桥位吸附时，相应的苯环高度为206.2pm (Bridge)和212.7pm (BridgeR30)；顶位吸附时，相应的苯环高度为281.9pm(Top)和282.3pm (TopR15).HollowR15和Bridge 两种吸附形式给出的苯环结构参数和吸附高度相差很小.表1同时列出了各个吸附态中C 原子和底物Cu 原子之间的最近距离，C —Cu 最小距离为206.4pm (Bridge)和207.8pm (Hollow R15)，居于中间的是212.0pm(Hollow)和224.2pm (Bridge R30)，顶位吸附C —Cu 距离为311.3pm (Top)和306.7pm (TopR15).在以上的平衡吸附构型中，穴位和桥位吸附构型中Cu 和C 原子间的最近距离远小于它们的van der Waals 半径和，因此它们之间的化学作用比较强.这些和以上的苯环结构变化分析都表明，苯在Cu(100)表面是一种典型的化学吸附.2.2吸附能表2给出了苯分子吸附在Cu(100)面的结合能.在所考察的几种吸附模式中，结合能均为负值，说明它们之间具有明显的结合作用.Cu(100)面上Cu 原(a)Top (b)TopR15图5苯分子在Cu(100)面的顶位吸附俯视图Fig.5Top view of benzene adsoption on top site of Cu(100)atomic distances in pmParameter Height R C 1-Cu R C 2-Cu R C 1-C 2R C 2-C 2R C -H Tilt b (°)Hollow 202.9243.6212.0141.1142.5109.6/109.514.3/18.5HollowR15205.6207.8223.6142.3140.4109.4/109.610.0/16.3Bridge 206.2206.4237.0141.7142.3109.4/110.013.2/15.2BridgeR30212.7275.5224.2140.6141.7109.4/109.57.6/9.5Top 281.9316.5311.3139.1139.0109.5/109.6-1.5/-1.9TopR15282.3306.7314.0139.1139.2109.6-1.5/-2.2a(139.6)(108.3)表1苯分子吸附平衡几何构型参数（pm ）Table 1The predicted geometrical parameters for benzene adsorption on Cu(100)(pm)a)Experimental values in the parentheses were taken from Ref[30].b)The tilt angle of C —H from slab,plus symbol means tilt away from the substrate,minus symbol means the reverse direction.表2计算得到的在不同吸附位的吸附能（kJ ·mol -1）Table 2Adsorption energies (kJ ·mol -1)at different sitesAdsorption mode Hollow HollowR15Bridge BridgeR30Top TopR15906No.8陈文凯等：苯分子在Cu(100)面平板模型上吸附的密度泛函理论研究子配位数比较低，相对Cu(111)面而，言Cu(100)面是更开放的表面，预测吸附能比较高.从表2的计算结果可以看出，各个吸附模式的能量相差较大，结合能最大的是HollowR15，说明HollowR15是苯分子在Cu(100)面的最优吸附位置.结合能的大小是由C—Cu键的强弱和单个C—Cu 的个数决定的.HollowR15是六配位的，有两个207.8pm的C—Cu键和四个223.6pm的C—Cu 键.相对其他吸附位置而言，是C—Cu键个数较多和最强的成键位置.所以，苯分子在HollowR15的吸附能最大.Wan等[12]采用ECSTM实验技术观测到苯分子沿HollowR15的方向平躺吸附在Cu(100)面上.文献[30]采用GGA方法研究苯在Cu(100)面上的吸附时，也给出了穴位吸附构型最稳定的结论.李群祥等[21]采用LSDA方法优化得到苯在Cu(100)面上的稳定构型为穴位吸附.总之，苯分子在Cu(100)面的吸附是典型的化学吸附，而穴位吸附是最稳定的吸附构型.另一方面，同种吸附方式采取不同取向时，吸附能也产生差别.两种对称性较高的穴位吸附，能量差54.35kJ·mol-1，表明穴位吸附能大小与取向密切相关，较大的吸附能差别使苯分子不容易发生自由旋转，从而在实验中仅观察到一种取向的吸附图象.而两种桥位的吸附能差别较小，只有25.20kJ·mol-1，苯分子旋转时越过能垒较低.顶位吸附的两种取向吸附能差别仅有2.11kJ·mol-1，因此在这种吸附位上的苯分子可以无障碍自由旋转.2.3布居分析表3给出了在各种吸附模式中苯分子C原子和H原子的平均Mulliken电荷密度.各种吸附构型的C原子与自由苯分子中的C原子相比，所带负电荷有所减少.穴位和桥位吸附构型中C原子负电荷减少55.8%~72.5%，说明有较多的电子从C原子转移到Cu原子，成键能力较强.而顶位吸附构型中负电荷减少的较少（22.5%），说明电子转移较少，成键能力较弱.从上述C—Cu键的键长可以看出，穴位和桥位吸附构型中的C—Cu键长为207.8~275.5 pm，距离比较短，顶位则较长，达到306.7~316.5 pm.键长越短说明成键能力越强，同时转移的电荷也越多.吸附后苯分子所带净电荷为正，也说明电子从苯向Cu原子的转移.化学吸附键的形成主要是由芳环的π电子贡献电子给底物的3d z2轨道，形成C—Cu共价键.同时，底物反馈d电子和苯环空的π*空轨道形成反馈键.3结论对于苯分子在Cu(100)平板模型上的六种平衡吸附构型的理论计算表明，吸附后体系的总能量均有所下降，相差较大.苯分子出现明显的结构变形，底物吸附位发生重构，二者变化使轨道杂化更容易发生，产生了最稳定的吸附构型，是一种典型的化学吸附.在所讨论的六种吸附模式中，穴位吸附最稳定，吸附能可达到-159.89kJ·mol-1，顶位吸附最不稳定，吸附能仅为-86.11~-88.22kJ·mol-1，这些计算结果与实验观察结果吻合.布居分析表明整个吸附体系发生了电荷从苯分子向Cu原子的转移. 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