Cyanex膦类萃取剂在有色金属冶金中的研究和应用

［+:］ 离钇 。
文献 ［ :］ 研 究 了 用 溶 解 在 =88>’? @AB) 中 的 &76.08 C)+ 从含镁和锰的硫酸盐溶液中同时萃取 分离钴和镍。连续逆流小型试验结果表明，从 锰、镁硫酸盐溶液中可同时回收钴和镍。 新疆阜康冶炼厂也开展了用 &76.08 9:9 萃取 分离 钴 镍 的 研 究， 该 厂 通 过 生 产 实 践， 证 明
摘
（ *+,-,89: ） 公 %" 世纪中期以来，美国氰胺 司 （现为 *;0<* =-:>?@A9.? =-B C ）以 DE) 为原料合 成了多种有机膦类萃取剂，如有机膦酸类萃取剂 *+,-./ %6%、 *+,-./ )"%、 *+,-./ )"!、有 机 氧 化 膦类 萃 取 剂 *+,-./ 5%!、 *+,-./ 5%) 和 *+,-./ 5%#。对此，有色金属冶金行业给予了极大的关 注，并陆续开展了这类萃取剂在各类金属离子分 离和提纯方面的试验与研究。本文对 *+,-./ 有 机膦类萃取剂在有色金属冶金中的研究与应用状 况及应用前景作一些述评。
［<］ 。 缩 ［1］
［+9， +C］ 得较好的 分 离 效 果 。我 国 南 方 某 厂 已 使 用
&76.08 9:9 对 重 稀 土 进 行 萃 取 分 离 生 产，得 到 II*I, R II*II, 重稀土纯产品。 文献 ［+%］ 研究了以新型萃取剂 &76.08 9:9 作 乳状液膜的载体，从南方离子型稀土矿浸矿液中 提取稀土。实验结果表明：用新型萃取剂 &76.08 9:9 作载体的乳状液膜从南方离子型稀土矿淋洗 液中提取稀土是可行的，是革新现有的离子型稀 土矿的生产路线，降低生产成本，提高其收率和 质量的一种有效技术。 文献 ［+1］ 用 &76.08 C)9 和 &76.08 C)+ 作萃取 剂，环己烷作稀释剂，研究了它们对示踪量镅和 铕的萃取行为及在常量镧存在时， &76.08 C)+ 对 镅、镧、铕和铥的萃取。结果表明， &76.08 C)9 和 &76.08 C)+ 萃取示踪量镅和铕时，镅和铕的萃 取行为极其相似；但水相中有常量稀土存在时， &76.08 C)+ 对镅的萃取选择性大于稀土，镅和铕 的分离因数接近 9))；在该实验条件下， &76.08 C)+ 对稀土的萃取分配比为 @OK F @=2 F @S6 。 在高纯稀土铕的制备上常采用锌粉还原法， 为了除去产品中少量的杂质锌，通常是采用溶剂 萃取法将大量的铕萃取到有机相中，这样就会消 耗大量的酸碱、有机试剂。文献 ［+<］ 利用中空纤 维膜器，采用逆流循环萃取法，用 &76.08 C)9 从 硫酸溶液中萃取分离锌和铕。结果表明，采用 &76.08 C)9 中空纤维膜萃取技术，利用动力学差 异可以实现锌、铕混合组分的分离。 李德谦等研究了 &76.08 I9C 在正庚烷溶液中 对 +1 种稀土元素硝酸盐的萃取，计算了分离系 数，得出了反应机理，考察了温度对萃取平衡的 影响以及萃合物的红外光谱，发现 &76.08 I9C 有 可能应用于从轻稀土中分离镧以及从重稀土中分
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新型膦类萃取剂 !"#$%& 系列物 理化学性质
*+,-./ 有机膦类萃取剂目前主要分为有机膦 酸类萃取剂和有机氧化膦类萃取剂两大类。 ’(’ 有机膦酸类萃取剂 *+,-./ 有 机 膦 酸 类 萃 取 剂，如 *+,-./ %6%， 表’
萃取剂 *+,-./%6% *+,-./)"% *+,-./)"! 结构式 （ UE） X% DU （ UE） X% DQ （ UE） X% DQ
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X为%， &， &4三甲基戊基 收稿日期：%""#4")4!# 基金项目：江西省自然科学基金项目（"&#""’#） 作者简介：焦芸芬（ ，女，江西遂川人，硕士研究生，主要从事有色金属分离研究。 万方数据 !565 7 ）
第*期
焦芸芬等： !"#$%& 磷类萃取剂在有色金属冶金中的研究和应用
!"#$%& 有机磷类萃取剂的物理性质（%&S ）
FG, （在 E% U 中） ’2)6 #2’) %2’! 密度 M ・ VK 8
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粘度 M ・ VK 8 ・ ?
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分子质量 M ・ K 8JI %5" )"’ )%%
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水中溶解度 M ・ 8K W$! )( ) 6
的萃取产生一定的抑制作用，并且钴镍和铝的 T); O ’ 相差较大，因此可在低 T) 值条件下，在铝 存在时直接萃取回收钴和镍，这对实际应用具有 十分重要的意义。 )I2HDMH 等报道了用 !"#$%& ’(’ 串级萃取制
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有
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金
属
第 !# 卷
备高 纯 !"#$% 的 工 艺，采 用 二 级 萃 取，提 纯 后 !"#$% 产品中 &’ ( )*))+, 、 -. ( )*)))+, 、 /0 ( )*))))1, ； &2 ( )*)))1, 、 3. ( )*))))1, 。 4056 等用 &76.08 9:9 作流动载体，以乳状液膜从 硫酸介质中分离 &’ ; !" 等离子，并进行了富集浓
第%’卷
第&期
上海有色金属
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" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " 文章编号：!""# $ %"&’ （%""#） "& $ "!(’ $ "’
!"#$%& 膦类萃取剂在有色金属冶金中的研究和应用
焦芸芬，廖春发
（江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州 )&!"""）
要：评述了 *+,-./ 系列膦类萃取剂自问世以来在重金属、稀有金属和贵金属中的研究、 应用及进展，同时展望了该类萃取剂在有色金属分离提纯中的应用前景。 关键词： *+,-./；有机膦类萃取剂；金属离子；分离；提纯 中图分类号： 01("&2% 文献标识码：3 由于 分 子 中 不 含 酯 氧 原 子， 使 得 它 的 FG, 值 ! （ FG, H $ IJK ［ （ ［E L ］ ［3 ］ ） ［ ］ ； M E3］ FG, 值越大， 酸 性 越 弱； FG, 值 越 小，酸 性 越 强） 比 D#"6、 D%"& 高，因而在萃取金属离子时所需的水相酸 度低，反萃取容易，加之 %，&，&4三甲基戊基中 的甲基空间位阻效应，使得其在萃取金属离子选 择性上优于 D#"6、 D%"& 等。当其中的氧原子被 硫原子取代后，分别形成 *+,-./ %6% 双硫代或单 硫代衍生物，即 *+,-./ )"! 和 *+,-./ )"%，它们 的 FG, 值明显降低，这使它们能在更低的 FE 范 围进行萃取。随着硫取代的增加，萃取剂的酸度 亦增加，使得它们特别适宜于萃取软路易斯酸 （ N 类 金 属 离 子） ，如 3K（ ! ） 、 O9（ " ） 、 P-（ 、 *> （ "） 、3> （! ） 和铂族金属，这与 EQ3R "） 原理相一致。它们的物理性质见表 !。
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!"#$%& ’(’ （英 文 缩 写 为 )*+,--）由 . / 012%%3451$ 所合成，最初是为钴镍萃取分离而设 计 的。 它 是 以（ ’ ，6 ，67三 甲 基 ）戊 烯 （ （ （ !)8 ）9 !)’ ）与 磷 化 氢 -)8 为 原 !)8 ） 8 !!)’ ! 料，经两步反应合成的。 !"#$%& ’(’ 萃取剂与普 通的芳香族和脂肪族稀释剂是完全混溶的，并且 对于热和水解特别稳定。 !"#$%& ’(’ 萃取剂的有 效成分是二 （’ ， 次磷酸。由于 6， 67三甲基戊基） 它优良的选择性和除钙性，使得它不仅在钴镍分 离中而且在其它有色金属分离中取得了广泛的应 用和发展。 （’ ， !"#$%& 8:; 的主要组分是二 6， 67三甲基 戊基） 二硫代膦酸（质量分数 (8< = >?< ） ，近 年来人们研究了它对多种金属离子的萃取。但由 ，不便采用蒸馏的 于 !"#$%& 8:; 沸点高（’’:@ ） 方法纯化。 （’ ， !"#$%& 8:’ 的主要组分是二 6， 67三甲基 戊基） 硫代膦酸，是 )*+A,-+- 与烷基氧化膦 （ 的 混 合 物， 其 萃 取 能 力 高 于 纯 化 后 的 08 -B ） （!） 及其它三价稀土元素的分 )*+,-+-，对 CD 离具 有 很 好 的 选 择 性。 !"#$%& 8:; 的 酸 性 强 于 !"#$%& 8:’，前者对属于硬软酸碱概念中交界的 E$’ F 、GH’ F 、 !I’ F 、 J%’ F 的 萃 取 能 力 远 大 于 后 者，但反萃较为困难。 !"# 有机氧化膦类萃取剂 !"#$%& K’8 是一种新的直链型三烷基氧膦萃 取剂，它具有不易水解、选择性好、水中溶解度 小、萃取酸度低、萃取容量高、可以任意比例溶 于常见溶剂、较强的界面活性和低水溶性等优 点。它在常温下为液态，由四个膦氧化物 08 -B、 0’ 0LB、00L’ -B 和 0L8 -B 按比例混合而成，可表 示为 08 -B， 其 中 0 为 !)8（ !)’ ） ( ， 0L 为 !)8