第七章 芳香烃

NO2
H2O
硝基苯继续硝化比苯困难
发烟HNO 3， NO2 浓H2SO4 95℃ NO2 NO2 发烟HNO 110℃ 3， 发烟H2SO4 NO2
NO2
NO2 极少量
间二硝基88%
烷基苯比苯易硝化
CH3 NO2 CH3
混酸 60℃
CH3 NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
混酸
CH3
30℃
混酸
NO2
2．二烃基苯有三种位置异构 ．
R R' R' R R' R
3. 三取代苯有三种位置异构
R R' R'' R' R'' R R'' R' R
二、命 名 1．基的概念 ． 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（ 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl） ） 表示。 用Ar表示。重要的芳基有： 表示 重要的芳基有：
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团 取代，或用于化合物的分离和提纯。 取代，或用于化合物的分离和提纯。 4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 ．付瑞德 克拉夫茨 克拉夫茨（ ）
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳 酮的反应，简称为付 克反应 前者叫付—克烷基化反应 后者叫付—克 克反应。 克烷基化反应， 酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付 克烷基化反应，后者叫付 克 酰基化反应。 酰基化反应。
CH 3 CH 3 CH 3 SO 3 H
+ H 2 SO 4
+
SO 3 H
邻甲基苯磺酸 43%
对甲基苯磺酸
苯磺酸继续磺化比苯困难
SO 3 H 。 H 2 SO 4 , 90 C 发烟 SO 3 H SO 3 H
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
CH 2CH 3
Cl 2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH 2CH 2 Cl
CH 2CH 3
Br ， 光 100%
CHCH 3 Br
CH 2CH 2-CH-CH 3 CH 3
Br ， 光
CHCH 2-CH-CH 3 Br CH 3
2．硝化反应 ．
浓HNO3 浓H2SO4 55~60℃ 浅黄色液体，很毒，能与 硝基本（98%） 血液中的血红素作用。
第七章 芳香烃
【基本要求】 基本要求】
1.掌握芳香烃及其衍生物的命名。 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 掌握芳香烃及其衍生物的命名 2.理解苯环的结构特征，能用价键理论解释苯的结构。 理解苯环的结构特征，能用价键理论解释苯的结构。 理解苯环的结构特征 3.掌握苯及其同系物的化学性质。 掌握苯及其同系物的化学性质。 掌握苯及其同系物的化学性质 4.熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。 熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。 熟悉苯环上亲电取代反应历程 5.熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 熟悉萘的结构与性质 6.掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。 掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。 掌握休克尔规则
110℃
NO2
60℃
NO2
2，4，6-三硝基甲苯 （TNT）
3．磺化反应 ．
+ 浓 H2SO4 80℃
SO3H
+ H2O
SO3H
H2SO4， SO3 30~50℃
反应可逆，生成的水 使 H2SO4 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。
烷基苯比苯易磺化
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl AlCl 3
CH CH 3 CH 3
CH 2 CH 3
+
HBr
+
CH 2 CH 2 CH 3
异 丙 苯（65~69%）
正 丙 苯（35~31% ）
3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 °烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应 °苯环上已有 等取代基时， 、 、 等取代基时 不发生。 不发生。
5°烷基化试剂除了卤代烃外也可是、烯烃或醇。 °烷基化试剂除了卤代烃外也可是、烯烃或醇。
CH
+
C H 3C H = C H 2
AlCl
3
CH CH CH CH CH
3 3
3 3
+
C H 3C H C H 3
OH
H+
（2） 酰基化反应 ）
O
O
AlCl
+
CH 3 C
Cl
3
CH
3
+
HCl
乙酰氯
CH
3
甲基苯基酮 97% 苯乙酮
O
O
+
CH 3 C CH 3 C 乙酸酐
AlCl
O O
3
CH
3
CH
3
+
CH 3 COOH
甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮
80%
烷基化与F 酰基化反应的异同点： （3） F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点： 相同点： 相同点： a. 反应所用 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－ 当芳环上有强吸电子基( 、－COR、－ 、－CN 、－ 等)时，既不发生 F－C 烷基化反应，也不发生 F－C 酰基化 － 烷基化反应， － 反应。 反应。 c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时 当芳环上取代基中的－ 或 －处于适当的位置时, 均可发生分子内反应。 均可发生分子内反应。如：
OH
NH2
COOH
COOH Cl
NH2 OCH3
NO2 Cl SO3H
HO
NO2
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6氯苯胺
§7.2
苯的结构
§7.2.1 芳香性 苯的分子式为： 苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可 与乙炔类似 ∶ ， 见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应： 见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
CH3
苯胺
CH=CH 2
CH3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH3
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
3．二元取代苯的命名 ． 取代基的位置用邻、 表示。 取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 对或 ， ； ， ； ， 表示
CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 CH3 OH
§7.4 单环芳烃的物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在0.86一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在 0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性。 ，是良好的溶剂，有一定的毒性。 §7.5 单环芳烃的化学性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应， 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难 进行加成和氧化反应。 进行加成和氧化反应。 一、亲电取代反应 1．卤代反应 ．
苯基，
例如：
用Ph或 ф 表示
CH2
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
2．一元取代苯的命名 ． a 当苯环上连的是烷基（R-）， 当苯环上连的是烷基（ ）， ），-NO2，-X等基团时，则 等基团时， 等基团时 以苯环为母体，叫做某基苯。 以苯环为母体，叫做某基苯。
CH 3 CH CH 3
CH3 CH2CH2CCH3 Cl CHCH3 CH3
AlCl3
CH3 CH3
分子 内烷 基化
CH2CH2CH2 C Cl
=
O
AlCl3
分子内酰 基化
=
O
不同点： 不同点：
a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元 烷基化反应难以停留在一取代阶段， 取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
（1） 烷基化反应 ）
+ CH 3CH 2Br AlCl 3 0~25 ℃ 76%
1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水 、SnCl4、ZnCl2、 °常用的催化剂是无水 无水HF、 H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 °当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。
NO 2
Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
b 当苯环上连有 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，， ， ， ， CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如： 较复杂时， 较复杂时 则把苯环作为取代基。例如：
COOH SO3H CHO OH NH2
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
苯酚
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯
CH2CH3
CHCH3 CH3
CH=CH2
异丙苯
苯乙烯
联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃
CH2
对三联苯
蒽
二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁