2010级大学化学 配位化合物与配位滴定(I)

自测题：
[CoCl(SCN)(en)2]NO2 的名称 是 亚硝酸一氯一硫氰酸根二(乙二胺)合钴(III) ， 中心离子是 Co(III) ，配体是 Cl、SCN、en 配位体数是 4 ，配位数是 6 。 ，
自测题：
Co(Ⅲ)的配合物[CoClm(NH3)4]Cln，若1mol 配合物与AgNO3作用生成1mol AgCl沉淀， 则m和n的值是 A m = 1， n = 5 B m = 1， n = 1 C m = 2， n = 1 D m = 4， n = 5
单齿配体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。 X-、NH3、H2O
多齿配体（螯合剂）：一个配位体中有两个 或两个以上的配位原子与中心离子配位。 NH2-CH2-CH2-NH2 、C2O42两可配位体：SCN-（硫氰根） 、NCS- （异 硫氰根） ；NO2- （硝基） 、O-N=O- （亚 硝酸根）
多齿配体与中心离子配位后形成的配合 物具有环状结构。
例：
[Co(en)3]3+
[Zn(EDTA)]2CO O CH2 CO—CH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO
[Co(EDTA)]-
啉
分子是个双齿配位体, 配位原子是两 个N原子，是个非常优秀的配体。
N N
杂化轨道类型
内轨型配合物
外轨型配合物
d2sp3杂化 （n-1）d, ns, np Fe(CN)63-
sp3d2杂化 nd, ns, np FeF63-
⑴ 内轨型配合物（共价配合物） a. 中心离子的d 电子数为1~3 内层有两个空d 轨道，且能量与外层s、 p 轨道的能量相近。 b. 中心离子的d 电子数为4~8，且配位原子 的电负性较小（如-CN-，-NO2-） 内轨型配合物特点： 键能大，稳定，在水中不易离解
Fe :
3+
3d
4s
4p
4d
FeF63-:
sp3d2杂化
3d
4s
4p
4d
正八面体
Zn2+:
3d Zn(CN) 42-:
4s
4p
4d
sp 杂化
3
3d
4s
4p
4d
四面体
中心原子
Ag+ Cu+
配位单元
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3[Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2[Fe(CO)5] [FeF6]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2[Mn(CN)6]4[Cr(NH3)6]3+
杂化类型
sp
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Fe Fe3+ Fe2+
Mn2+
Cr3+
sp sp3 dsp2 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3
⑶ 配合物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物 结构的一个重要手段。
物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下：
螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物。
螯合物中的环称为螯环。中心离子与 螯合剂个数之比称为螯合比。
例：[Cu(en)2]2+ 中，螯合比 = 1︰2 [Zn(EDTA)]2-中，螯合比 = 1︰1 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五 员环、六员环最稳定，环越多越稳定。
例：稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+
b. 中心离子的半径越大，其周围可容纳的配位 体越多，则配位数就越大，如 AlF 3 、 BF4 6 ( rAl 3 rB 3 ) 。但半径过大，中心离子的电荷密 度减小，对配位体的引力减弱，反而使得配位 数降低。 配位体半径越大，中心离子周围可容纳的配位 体就越少，配位数也越小，如 AlF634d
dsp2杂化
3d
4s
4p
4d
平面正方形
⑵ 外轨型配合物（电价配合物）
a. 中心离子的d 电子数为9~10 内层不能空出d 轨道。 b. 中心离子的d 电子数为4~8，且配位原 子的电负性很大（如卤素，氧） 外轨型配合物特点： 键能小，不稳定，在水中易离解
配位原子不易给出孤电子对，形 成的配位键键能很小，不能使中心离 子的结构发生变化，只能用外层的空 轨道ns ， np ， nd 进行杂化。
第十一章 配位化合物与配位 滴定
Coordination Compound and Coordination Titration
§1 配位化合物的基本概念
绿宝石 CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O 叶绿素分子的骨架
组成为 CoCl3· 6NH3 的化合物第一次制 备出时，人们认为它是由两个简单化合物 (CoCl3和 NH3)形成的一种新类型的化合物。 令化学家迷惑不解的是 : 既然简单化合物中 的原子都已满足了各自的化合价 , 是什么驱 动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由 于人们不了解成键作用的本质 , 故将其称之 为“复杂化合物” 。
③ 有多种配位体时，阴离子配位体的命名次 序为：简单离子-复杂离子-有机酸根离子。 ④ 中性分子配位体的命名次序为： H2O—NH3—有机分子
例： K2[PtCl6]
六氯合铂（IV）酸钾
[Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Co(en)2(ONO)Cl]SCN 硫氰酸一氯一亚硝酸 K[Co (NH3) 2(NO2)4] [Cr(H2O)4Br2]Br · 2H2O 根二乙二胺合钴（III） 四硝基二氨合钴 （III）酸钾 二水合溴化二溴四 水合铬（Ⅲ）

§2 配位化合物的化学键理论 一、价键理论
1. 价键理论的基本要点 ① 配位化合物的中心离子M必须具有空轨道， 以接纳配位体L授予的孤电子对，形成配位共 价键（ML）。
Zn2+
例：[Zn(NH3)4]2+
NH3
② 当配位体接近中心离子时，为了增强成键 能力，中心离子M用能量相近的空轨道（如 第一过渡系金属3d，4s，4p，4d）杂化，配位 体L的孤电子对填到中心离子已杂化的空轨道 中形成配离子。
中 心 离 子
配配 位位 原体 子 内界
配 外 位 界 体 数
1. 中心原子（离子） 配合物中占据中心位置的具有空轨 道的离子或原子。又称形成体
过渡金属离子：Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、 Cr3+、Co2+、Mn2+
原子：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6
负离子：HCo(CO)4 高价非金属离子：SiF62-、PF6-
自测题：
关于配合物，下列说法错误的是 a. 配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的 离子或分子； b. 配位数是指直接同中心离子相连的配体总 数； c. 广义地讲，所有金属离子都可能生成配合 物； d. 配离子既可以存在于晶体中，也可以存在 于溶液中。

三、配位化合物的命名
命名原则：
① 若配合物的外界是一些简单离子的酸根 （如Cl-、Br-），则叫某化某；若外界为一复 杂阴离子（SO42-、NO3-），则叫某酸某。 ② 配合物内界的命名次序：配位体数-配位 体名称（先阴离子配位体，后中性分子配位 体）-合-中心离子名称-中心离子氧化态 （加括号，用罗马数字注明）
合物的化学键。 n CO2 + n H2O
阳光 叶绿素
(CH2O)n + n O2
光合作用（photosynthesis）
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 下方键合了蛋白质链上 的1个N原子，圆盘上方
键合的 O2分子则来自空 气。
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个 O2分子，它 与通过呼吸作用进入人体的 O2分子结合形成氧合血红蛋 白，通过血流将氧输送至全身各个部位。
Cu( NH )
2 3 4
配位数=配位体数=4 配位数=4 配位体数=2
[Cu(en)2 ]
2
② 中心离子的配位数一般为2、4、6、8。配 位数的多少决定于中心原子和配位体的电荷、 体积、彼此间的极化作用，以及配合物生成的 条件（如温度、浓度）等。
a. 中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多， 2 2 则配位数就越大，如 Pt ( II )Cl4 、 Pt ( IV )Cl6 ；配位体所带的负电荷越多，配体之间的排斥力 2 2 越大，配位数就越小，如 Zn( H 2O )6 、 Zn(CN )4
卟啉 (Porphyrin) ，其中的 8 个 R 基团都为 H的化合物叫卟吩
(Porphine) 。它们都是四齿配 位体, 配位原子是4个N原子。
叶绿素 (chlorophylls a)是镁的大环配 合物，作为配位体的卟啉环与 Mg2+ 离子的配位是通过 4个环氮原子实现 的。叶绿素分子中涉及包括 Mg 原子 在内的4个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳 光的能量, 并将储存的能量导入碳水化
[Co( NH 3 ) 6 ]Cl3 3 AgNO3 3 AgCl [Co( NH 3 ) 6 ]( NO3 )3
② 该化合物的水溶液呈中性或弱酸性，在室温 下加入强碱也不产生氨气。
③ 该化合物的水溶液用碳酸盐或磷酸盐试验， 检验不出钴离子存在。
配合物的组成
[Co (N H 3 )6 ] Cl 3
维尔纳 (1866—1919 )
一、配位化合物的定义
NaOH 有蓝色的CuOH沉淀 CuSO4