Bi2Te3热电薄膜的电化学原子层外延制备

B i Z T e 3热电薄膜的电化学原子层外延制备。

侯杰9杨君友9朱文9郜鲜辉C 华中科技大学模具技术国家重点实验室9湖北武汉430074>摘要!采用电化学原子层外延法(ECALE )在Au 电极上成功地制备了B i Z T e 3化合物热电薄膜O 通过循环伏安扫描研究T e 和B i 在Au 衬底上的电化学特性9使用自动沉积系统交替欠电位沉积T e \B i 原子层Z 00个循环获得沉积物O XRD \EDX 和FESE M 测试结果表明循环沉积Z 00层后得到的沉积物B i 和T e 的化学计量比为Z =39且是B i Z T e 3薄膜化合物9而非单质B i 和T e 的简单混合;薄膜均匀\致密\平整且可重复性好9以(015)为最优取向外延生长的O 关键词!电化学原子层外延"欠电位"B i Z T e 3"热电材料"薄膜中图分类号!O 646"TN377文献标识码!A 文章编号!1001-9731#Z 006$07-1054-031引言热电材料是能够使热能与电能直接相互转化的材料9它的出现为制造无污染\无机械运动\高效率的发电制冷设备提供了广阔前景0随着环境和能源问题日益突出9热电材料越来越受到人们重视0以B i Z T e 3为基的半导体材料是室温下最佳的热电材料1]9其热电薄膜广泛地使用在各种热电器件中9包括红外探测器\激光\二极管等0由于它商业应用的重要性9人们广泛地对其进行研究0目前薄膜材料的制备方法很多9使用最为广泛的方法是分子束外延 Z ]和金属有机物化学气相沉积 3]但这两种方法中的表面限制反应是通过反应剂和衬底的温度进行控制9属于热方法9高温导致相邻两层组成元素之间的互扩散9使两薄层之间的分界线模糊化9难以形成高质量薄膜0电化学方法通常在室温下进行9可避免热方法所导致的问题9是一种理想的薄膜制备方法0常用的电化学的方法有反应沉积\共沉积\两步沉积9其中最成熟的方法是共沉积9该方法是指组成化合物所有元素的氧化态离子在同一个溶解槽中9它们同时被还原沉积在电极上0但由于反应物同处一个反应槽内9生成物大部分是多晶体9受晶界的影响9成膜质量差0电化学原子层外延495]C ECALE >方法将电化学沉积技术与原子外延技术C ALE >相结合9是原子层外延的电化学模拟过程9它采用欠电位生长技术9交替电化学沉积组成化合物的元素的原子层以形成化合物9沉积物的结构与成分受表面化学控制而不是受成核与生长动力学控制0本文利用ECALE 制备B i Z T e 3薄膜9并采用XRD \EDX \FESE M 对沉积物进行表征0Z 实验Z .1试剂T e O Z 为A Johnson M att he Co m p an;B i C NO 3>3 5H Z O 为天津永丰试剂厂;HC l O 4为天津市东风化工厂;CH 3COONa 3H Z O 为天津市标准科技有限公司;Na C l O 4 H Z O 为北京房山益华化工厂0Z .Z 实验装置及测试仪器ECALE 自动沉积系统\恒电位仪\EDAX inca 能量弥散X 衍射分光计\Phili p s-P W 1710型X 射线衍射仪采用Co K X 作为发射源和FE i 公司S iri on Z 00型场发射扫描电镜0Z .3B i Z T e 3薄膜沉积Z .3.1衬底的处理在4 5mm 厚直径为Z 0mm 的K9玻璃上先蒸镀100n m 的C r 9再蒸镀400n m 的Au 0衬底先在浓硝酸中浸泡Z m i n 9再在真空炉中退火30m i n 9温度为600C 0每次实验前将Au 电极在热浓硝酸溶液中浸泡9然后用大量二次蒸馏水冲洗0Z .3.Z 溶液配置将0.4mmol /L T e O Z 溶解于0.1mol /L HC l O 49用N H 3 H Z O 将p H 值调至Z 9得到含T e 离子溶液;用N H 3 H Z O 将0.1mol /L HC l O 4溶液调至p H 为Z 9得到不含T e 的缓冲溶液;将0.4mmol /L B i C NO 3>3 5H Z O 溶解于0.1mol /L HC l O 49用N H 3 H Z O 将p H 值调至1.59得到含B i 离子溶液;用N H 3 H Z O 将0.1mol /L HC l O 4溶液调至p H 为1.59得到不含B i 的缓冲溶液0所有溶液中加入0.1mol /L Na C l O 4作为支撑电介质9加入10mmol /L CH 3COONa 作为缓释剂9且都使用二次蒸馏水配置0另外9每次实验前要向溶液中通入30m i n 氮气除氧0Z .3.3薄膜沉积步骤采用循环伏安扫描研究T e \B i 的电化学沉积特性9再利用 平台效应C 即在发生欠电位沉积的电位区4501Z 006年第7期C 37>卷。

基金项目!国家基础研究重大项目前期研究资助项目C Z 004CCA 03Z 00>;国家自然科学基金资助项目C 50401008>收到初稿日期!Z 005-09-1Z 收到修改稿日期!Z 006-01-Z 3通讯作者!杨君友作者简介!侯杰C 1981->9女9河北衡水人9在读硕士9师承杨君友教授9从事热电材料的研究间内9沉积量保持一定值9不随沉积时间的变化而变化9在电量随电位变化图中反映为H平台)确定B i在T e上的UPD范围为-0.07-0.13V9T e在B i上的UPD范围为0.10.Z V o选择-0.Z\-0.1V作为T e\B i的欠电位沉积电位9交替沉积Z00个循环得到B i Z T e3化合物o一个标准的ECALE循环为C在-0.Z V电位下9保持Z0s沉积1层T e;用支撑电解质清洗沉积槽10s;在-0.1V电位下9冲入含B i溶液10s;在-0.1V下9保持Z0s沉积1层B i;用支撑电解质清洗10s o3实验结果与分析3.1沉积电位的选定这两种元素沉积与在什么样的衬底上沉积有关9问题是要精确地找出B i在沉积了T e的衬底上和T e 在沉积了B i的衬底上的UPD区域o本次实验过程中9先在衬底上欠电位沉积1层T e9然后变化B i的沉积电位9从而得到B i在欠电位沉积了T e的Au衬底上的UPD区域o在时间间隔I内9保持电极电位变化9然后在极化时间内沉积的B i由于阳极扫描而剥落9出现一个阳极峰o图1示出了阳极峰对应的积分电量与极化电压之间的关系o先在-0.Z V处沉积1层T e9在-0.Z 0.Z V之间变化B i的沉积电位o在-0.07-0.13V 之间出现一个平台区域9它即为B i在T e上沉积的最优UPD范围o经计算9电量为335~C/c m Z9一个循环对应0.5m l的B i o随着电位从-0.13V处的负向转移9覆盖率急剧增加o同样地9先在-0.1V下先沉积了一层B i9然后变化T e的沉积电位o在0.10.Z V 之间沉积T e的电量几乎为一个常数o表明在这个电位区间内表面限制反应并没有被电极电位所控制o图1沉积电量与沉积电位的函数关系图F i g1P l ots of t he char g e i nvol ved i n t he oxi dati vestri pp i n g of B i and T e as a f uncti on of bot h t heT e de p ositi on p ot enti al and of t he B i de p ositi onp ot enti al在比-0.Z V负的电位处由于块体T e已开始形成9B i的覆盖率迅速增加o电位＞0.1V时9B i的覆盖率减小9此时T e与B i的化学计量比增加o由此可见9 B i沉积对电位的敏感度要比T e的大o这与B i的沉积可逆性有关o所以9最优的沉积电位是在-0.1V下沉积B i9再在-0.Z V下沉积T e o3.Z XRD分析图Z为沉积物的X射线衍射图o对照ASTM卡发现图中仅为B iZ T e3和Au的衍射峰9没有单质B i和T e峰出现9表明采用ECALE法制备出了B i Z T e3薄膜化合物9实现了B i和T e原子在热动力学平衡基础上的化合9而非单质B i和T e的简单混合o015)和110)为B i Z T e3的两个晶面9其中015)的衍射峰较显著o除此之外没有发现B iZ T e3的其它衍射峰o图Z B iZ T e3薄膜的X射线衍射图F i g Z X-ra p att er n of B i Z T e3el ectr ode p osit ed t hi nfil m on Au3.3EDX和交替沉积的时间-电流图分析EDX定量分析循环Z00层沉积的样品9表明B i和T e的化学计量比为Z=3o另外9图3为B i和T e交替沉积的时间-电流图9由图3可以看出每个沉积循环比较稳定9沉积量基本相同o电流对时间积分可得对应的沉积电量9 沉积电量除以生成一个原子所需得失的电子数得到沉积层的原子数9衬底表面的原子数除沉积层原子数就是覆盖率9若沉积原子与衬底表层原子数相等9即覆盖率为1m l)进一步可算出其覆盖率9一个循环中9T e的覆盖率为0.75m l9B i的覆盖率为0.5 m l o这说明B i和T e化学计量比为Z=3o以上说明了生成物为B iZ T e3化合物o图3B i和T e交替沉积的时间-电流图F i g3P l ots of t he current i nvol ved i n UPD of bi s mut hand t ell uri u m alt er nat el as a f uncti on of de p o-siti on ti m e3.4FESE M观察沉积前的衬底表面形貌肉眼看像镜面一样9如图4a)所示9然而在500n m范围内观察非常粗糙9可以看出除个别孔洞和晶粒团聚外9晶粒尺寸基本比较均匀o图4b)所示为沉积了Z00个循环后沉积物的FESE M图9可以看到晶粒均匀致密平整9进一步放大5501侯杰等C B iZ T e3热电薄膜的电化学原子层外延制备也发现了一些孔洞和晶粒团聚 薄膜包含的粒子直径在30 100n m 之间 非常致密且与金衬底等轴生长对比沉积前后可以看到衬底沉积前后形貌极其相似 这暗示沉积过程按照连续地外延沉积模式进行图4衬底的FESE M 观察和进一步放大图F i g 4FESE M m i cr o g ra p hs of cl ean substrat e and anenl ar g ed i m a g e4结论<1>ECALE 具有室温沉积!成本低和易操作等优点 通过该方法可以制备出质量较高的纳米级薄膜化合物<Z >XRD ~EDX 和FESE M 测试结果表明循环沉积Z 00层后得到的沉积物B i 和T e 的化学计量比为Z =3且是B i Z T e 3薄膜化合物 而非单质B i 和T e 的简单混合;薄膜致密均匀平整且以<015>为最优取向外延生长的 对比本课题组在A g 和Pt 电极上的沉积[6 8]由于Au 与B i Z T e 3的晶格错配度较小 B i Z T e 3薄膜的质量明显得到优化致谢!感谢华中科技大学研究生创新基金对本项目的大力支持！参考文献![1]Ro We D R.HandbooI of Ther moel ectrics [M ].Boca Ra-t on FL :CRC Press 1995.[Z ]Be er H Nur nus J Bott ner H et al .[J ].Ph sica E Z 00Z 13:965.[3]Aboulf arash B MZer d A G i ani A et al .[J ].M ater Che m Ph Z 000 6Z :179.[4]Lo g li o Finnocenti M PeZZati ni G et al .[J ].Jour nal of E lectr oanal tical Che m istr Z 004 56Z :117-1Z 5.[5]innocenti M Cattari n S Lo g li o F el at .[J ].E lectr o-chi m ica A cta Z 004 49:13Z 7-1337.[6]Zhu W Yan g J YG ao X H et al .[J ].E l ectr ochi m A c-ta <acce p ted >.[7]Zhu W Yan g J Y G ao X H et al .[J ].E l ectr ochi m A c-ta <acce p ted >.[8]Yan g J Y Zhu W G ao X H et al .[J ].J E l ectr oanal Che m Z 005 577:117.The b i Z Te 3t hi n fil m de p os iti on on Au substrate us i n gelectroche m ical at o m ic l a y er e p it ax yHOU Ji e YANG Jun- ou Z HU W en GAO X i an-hui<S t at e Ke Laborat or of D i e and M oul d T echnol o gHuaZhon g Uni versit of S ci ence and T echnol o g W uhan 430074 Chi na >Abstract :The B i Z T e 3t hi n fil m de p ositi on on Au substrat e usi n g el ectr oche m i cal at o m i c l a er e p it ax <ECALE >i s re p ort ed i n t hi s arti cl e .C cli c volt a mmo g ra m s of B i and T e on t he Au substrat e Were p erf or m ed t o i nvesti g at e el ectr oche m i cal as p ects of t ell uri u m and bi s mut h .Z 00c cl e de p osits Were f or m ed b usi n g an o p ti m i Zed de p osi-ti on p r o g ra m.X -ra diff racti on EDX C uantit ati ve anal si s and FESE M st udi es of t he mor p hol o g of substrat esand de p osits i ndi cat ed t he st oi chi o m etri c rati o of B i t o T e i s Z =3;t he de p osits are B i Z T e 3 not m i xt ure of B i and T e ;t he C ualit of t he de p osits are s mm etri cal co m p act and g l aZed W it h a <015>p ref erred ori ent ati on Whi chsu gg est ed an e p it ax g r o W t h m echani s m of B i Z T e 3t hi n fil m s has t aIen p l ace .Ke y words :ECALE ;UPD ;bis mut h tell uri de ;t her m oelectric m ateri al ;t hi n fil m6501Z 006年第7期<37>卷。