第八章电解质溶液

物理化学教案新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥第八章电解质溶液本章基本要求：1、掌握电化学中的基本概念和电解定律，了解迁移数的意义及常用测定迁移数的方法。

2、掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。

3、掌握离子独立运动定律及电导测定的一些应用。

4、掌握迁移数与摩尔电导率、离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。

5、理解电解质的离子平均活度、平均活度因子的意义及其计算方法。

6、了解强电解质理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用德拜—休克尔极限公式。

本章内容选择：§8-1 电化学中的基本概念和电解定律§8-2 离子的电迁移率和迁移数§8-3 电解质溶液的电导§8-4 电解质的平均活度和平均活度因子§8-5 强电解质溶液理论简介本次课的教学内容：引言§8－1 电化学中的基本概念和电解定律教学目的：1、掌握电化学中的基本概念：两类导体、正极和负极、阴极和阳极、原电池和电解池、电化学反应与化学反应的区别。

2、掌握电解定律：法拉第定律的文字表述、法拉第定律的数学表达式、法拉第常数、荷电粒子基本单元的选取、法拉第定律的相关计算和法拉第定律的意义、电流效率。

难点：荷电粒子基本单元的选取、法拉第定律的相关计算学时：2学时引言一、电化学的研究对象：电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。

电解池原电池二、电化学的用途 1、电解： 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。

2、电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等 方面都要用不同类型的化学电源。

3、电分析4、生物电化学三、电化学主要内容 1、电解质溶液2、原电池（可逆电池）3、不可逆电池过程(电解过程)4、实用电化学（电分析、电源、电解、金属防腐蚀等）本教材主要讨论1、2、3方面的内容，构成了八、九、十章，并在各章中讲一些实用电化学的内容。

§8－1 电化学中的基本概念和电解定律一、电化学中的基本概念 （一）两类导体1、第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等。

A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担2、 第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。

A 、正、负离子作反向移动而导电 B 、导电过程中有化学反应发生 C 、温度升高，电阻下降 D 、导电总量分别由正、负离子分担固体电解质，如AgBr\PbI2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。

（另外，第二类导体导电时需第一类导体插入溶液或熔液中构成电极，提供离子发生反应的场所）离子迁移方向：阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极（二）正极、负极电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。

在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。

电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。

在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。

（三）阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。

发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。

Cation Cathode→Anion Anode →（四）原电池Zn 电极：Zn(S)→Zn2++2e- 发生氧化作用，是阳极。

电子由Zn 极流向Cu 极，Zn 极电势低，是负极。

Cu 电极：Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。

电流由Cu 极流向Zn 极，Cu 极电势高，是正极。

在原电池中总是用正极、负极命名两个电极（五）电解池电极①：与外电源负极相接，是负极。

发生还原反应，是阴极。

Cu2++2e-→Cu(S)电极②：与外电源正极相接，是正极。

发生氧化反应，是阳极。

Cu(S)→ Cu2++2e-在电解池中总是用阳极、阴极命名两个电极 （六）电化学反应与化学反应的区别1、一般情况下是氧化---还原的反应才能构成电池（原电池或电解池）2、化学反应过程中氧化剂与还原剂直接接触交换电子而发生反应3、电化学反应中电子交换是间接的，氧化剂与还原剂在不同场所（不同电极上）交换电子而发生反应 二、电解定律（一）法拉第定律的文字表述⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。

⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。

（二）法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为 z ，通入的电量为 Q ，则电极上发生反应的物质的量 n 为：电极上发生反应的物质的质量 m 为：（三）法拉第常数法拉第常数在数值上等于1 mol 元电荷的电量。

已知元电荷电量为1.6022×10-19CF=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C·mol-1≈96500 C·mol-1 （四）荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。

例如：荷一价电 阴极 阳极 荷二价电 阴极 阳极 ① ② z-M e M A e Az z z +-+--+→-→Q n zF=Q nzF=Q m nM MzF==2111H , Cu, Au 2232211O , Cl 4222H , Cu, Au 3221O , Cl 2荷三价电 阴极 阳极例 题：通电于Au(NO 3)3溶液，电流强度I=0.025A ，析出Au=1.20g 。

已知M(Au)=197.0g/mol 。

求：⑴ 通入电量Q ；⑵ 通电时间t ；⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。

解法一: 取基本粒子荷单位电荷：即1/3Au,1/4O 2解法二: 取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au ，3/4O2（五）、法拉第定律的意义⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。

⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。

⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。

（六）、电 流 效 率由于电极上往往有副反应发生，要电极上发生一定量的目标产物要比法拉第定律计算值多消耗一些电量，因此需用电流效率表述能量的利用情况： 理论计算耗电量电流效率= ×100% 实际消耗电量电极上产物的实际量电流效率= ×100% 理论计算应得量23H , Au 22233O , Cl 421-11.20 g (1) 196500 C mol 197.0 g mol /3= 1763 CQ nzF -==⨯⨯⋅⋅41763 C (2) 7.0510 s0.025 AQ t I ===⨯23111(3) (O )(Au)431.20 g 1 = 4.5710 mol4197.0 g mol /3n n --=⨯⨯=⨯⋅41763 C (2) 7.0510 s0.025 AQ t I ===⨯ 1-11.20 g (1) 396500 C mol 197.0 g mol = 1763 CQ nzF -==⨯⨯⋅⋅2313(3) (O )(Au)41.20 g 3 = 4.5710 mol4197.0 g mol n n --=⨯⨯=⨯⋅8.2 离子的电迁移率和迁移数一、离子的电迁移现象1．设r+ = r- ，则导电任务各分担2mol通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol ，而中部溶液浓度不变。

2．设r+ = 3r- ，则正离子导3mol 电量，负离子导1mol 电量通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol ，阴极部只各少了1mol ，而中部溶液浓度仍保持不变。

规律：1. 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。

即： Q = Q+ + Q--+-+==r r Q Q .2的减少阴极部电解质物质的量的减少阳极部电解质物质的量如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。

二、离子的电迁移率和迁移数 1. 电迁移率 ()()dl dE U r dl dE U r --++==式中U+和U-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility ），单位是m 2·s -1·V -1。

U 的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度、浓度等因素有关，可以用界面移动法测量。

表7.2.1(P5)列出了在298.15K 无限稀释时几种离子的电迁移率2. 迁移数（transference number ）I I t BdefB =-++-++++++=+===U U U r r r Q Q I I t-+-+-+==U U r r t t1t t =+-+∑∑=+-+1tt影响迁移数的因素:浓度: 溶液浓度c 增加，离子间相互引力增强，致使离子的运动速率r 减小，从而迁移数t B 减小同一电解质溶液中，价数大的离子t B 减小明显温度：温度T 增加，溶液粘度η 减小，致使离子的运动速率r 增大，从而迁移数t B 增大同一电解质溶液中，价数大的离子t B 增大明显例题：离子迁移数(t B )与温度、浓度都有关，对BaCl 2水溶液来说，随着溶液浓度的增大, t(Ba 2+)__减小__, t(Cl -)____增大_; 当温度升高时t(Ba 2+)___增大_, t(Cl -)____减小_（填增大或减小）三、迁移数的测定方法1．Hittorf 法电迁n n t =+ 为何同时串联电流计和电量计???若分析阳极液计算t +: 阳极溶解 n 迁 ＝ n 始 ＋ n 电 － n 终 阳极不溶解 n 迁 ＝ n 始 － n 终若分析阴极液计算t +: n 迁 ＝ n 终＋ n 电 － n 始 2．界面移动法设毛细管半径为r ，截面积 A = π r 2aa’与bb’之间距离为l ，溶液体积 V = l · A 。

则H +迁移的数量为cVL ， H +迁移的电量为 cVLz e z cVF ++=H +的迁移数为：It clAFz Q cVF z Q )H Q t H +++=+＝＝（总总迁例题：在希托夫法测定迁移数的实验中，用Ag 电极电解AgNO3溶液，测出在阳极部AgNO3的浓度增加了x mol ，而串联在电路中的Ag 库仑计上有y mol 的Ag 析出，则Ag+离子迁移数为 ( D )（A ）x / y （B ）y / x （C ）( x-y ) / x （D ）( y-x ) / y 3．电动势法8.3 电解质溶液的电导欧姆定律电解质溶液和金属导体一样，有下列关系：)m (A )m (l )m ()A (I )V (U )(R 2⋅==ΩρΩ一、电导、电导率、摩尔电导率 1.电导（electric condutance ）U I R 1G ==l A κ= 单位：S 或Ω－12.电导率ρκ1=单位：S·m -1或Ω－1·m -1κ与电解质种类、溶液浓度及温度等有关3.摩尔电导率cV m m κκΛ== 单位：S·m 2·mol -1 Vm: m 3·mol -1摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol 电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。