ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性及其影响因素

中国环境科学 2016,36(3)：741~750 China Environmental Science ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性及其影响因素李芸1,张彦灼1,李军1*,熊向阳2,陈刚2,郑照明1,姚远2,李强2(1.北京工业大学建筑工程学院, 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124；2.中国城市建设研究院有限公司,北京 100012)摘要：为了解析ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附特性及机理,分别考察了不同初始氨氮浓度和污泥浓度下的ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性,以及温度、pH、盐度和金属阳离子对氨氮吸附的影响;并采用了吸附等温式、动力学和热力学对吸附过程进行解析.结果表明,ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附在20min左右基本达到吸附平衡,吸附容量随着氨氮初始浓度的增加而增加,随ANAMMOX颗粒污泥浓度的升高而减少.低温有利于ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附,其最佳pH为7.0.盐度和金属阳离子显著影响ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附,在NaCl浓度为5g/L时,吸附作用已不明显.在质量浓度相同的条件下,Fe3+对吸附作用抑制最强,Mg2+与Ca2+次之,而Cu2+相对最弱.ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮过程更符合Freundlich等温式,吸附过程符合准二级动力学模型,并且是由表层扩散和内部扩散共同作用的结果.热力学研究表明,该吸附过程是一个自发的放热过程.关键词：ANAMMOX颗粒污泥；吸附；氨氮；吸附等温线；动力学模型中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2016)03-0741-10Characteristics and influence factors of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge. LI Yun1, ZHANG Yan-zhuo1, LI Jun1*, XIONG Xiang-yang2, CHEN Gang2, ZHENG Zhao-ming1, YAO Yuan2, LI Qiang2 (1.The College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 1000124, China；2.China Urban Construction Design and R esearch Institute Co., Ltd., Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：741~750Abstract：In order to explore the characteristics and mechanisms of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge, the ammonia adsorption characteristics by ANAMMOX granular sludge in different initial ammonia concentrations and sludge concentrations, as well as the influences of temperature, pH, salinity and metal cations on the ammonia absorption were studied respectively; moreover, the adsorption isotherms, kinetics models and thermodynamics analysis were employed to investigate the adsorption process. Adsorption equilibrium was achieved in about 20minutes; the ammonia adsorption capacity was increased with the increasement of the initial ammonia concentration, however, showed a decline trend with the increasement of ANAMMOX granular sludge concentration; low temperature was in favor of ammonia adsorption; the optimal pH was 7.0. Salinity and metal cations had an obvious affect on the ammonia adsorption: when the concentration of NaCl was 5g/L, the ammonia adsorption process was inhibited completely almost; under the same mass concentration, Fe3+ showed the strongest inhibition effect, Mg2+ and Ca2+took the second place and Cu2+ was the weakest relatively. The ammonia adsorption process by ANAMMOX granular sludge was fitted to the Freundlich isotherm, and the adsorption process was in line with the pseudo-second-order kinetic model, moreover, was the combined results of surface diffusion and internal diffusion. Thermodynamic studies demonstrated that the adsorption process was a spontaneous exothermic process.Key words：ANAMMOX granular sludge；adsorption；ammonia；adsorption isotherm；kinetics model厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺是一种新兴的生物自养高效脱氮工艺,它是由Broda[1]在1977年首次提出,直到1995年Mulder等[2]才在处理工业废水的中试反硝化流化床中观察到.该工艺是目前最快捷的脱氮途径,具有节能、产泥量少等优点[3-4];然而,厌氧氨氧化菌是自养菌,其收稿日期：2015-06-19基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07201- 011);中国城市建设研究院院级课题(Y07H13074)* 责任作者, 教授, jglijun@742 中 国 环 境 科 学 36卷生长缓慢,倍增周期较长[5];因此,污泥的持留是厌氧氨氧化技术的关键之一.污泥的颗粒化可保持污泥的高效持留,目前已经有许多学者成功培养出厌氧氨氧化颗粒污泥[6],并将其应用于高效脱氮研究.在脱氮过程中,有学者提出ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮的吸附作用会导致部分氨氮损失[7].Nielsen [8]认为在进行活性污泥系统中氮素的物料衡算时,污泥对氨氮的吸附作用不可忽视.一般来说,微生物细胞表面和胞外聚合物带有负电荷,因此会对水体中的阳离子和金属离子产生吸附作用.多数污泥吸附氨氮的研究都是以硝化反硝化污泥为对象;Temmink 等[9]在分别对进水氨氮浓度为(52±20)mg/L 和(37±20)mg/L 的废水进行处理时,发现分别有9%和20%的氨氮被生物膜吸附去除;Schwitalla 等[10]对絮体活性污泥吸附氨氮进行研究,结果表明絮体活性污泥对氨氮的吸附容量为0.07~0.20mg/g.但上述研究都是在工艺运行过程的进水搅拌阶段发现有氨氮的损失,从而分别对生物膜、絮体污泥或好氧颗粒污泥吸附氨氮的作用进行研究,并且仅停留在污泥吸附氨氮的效果及部分影响因素方面,而缺乏对污泥吸附氨氮过程机理的探讨.因此,本研究分别考察了不同初始氨氮浓度和污泥浓度下的ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮特性,以及温度、pH 值、盐度和金属离子对氨氮吸附的影响;并采用了吸附等温线、动力学和热力学描述实验数据,对ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮特性和机理进行深入分析,以期为ANAMMOX 颗粒污泥脱氮过程中的氨氮吸附过程提供更深入的理解,并为活性污泥系统中氮素的物料衡算提供依据.1 材料与方法1.1 ANAMMOX 颗粒污泥实验所用颗粒污泥为本实验室上流式厌氧污泥床(UASB)反应器中ANAMMOX 颗粒污泥,反应器有效容积为50L,采用黑色软性材料包裹以避光,内部上三分之一部分添加直径为10cm 的球形填料以减少污泥的流失.进水由蠕动泵泵入反应器底部,控制温度为25~30℃,HRT 为1.5h,进水氨氮浓度为50~60mg/L,亚硝氮为70~ 80mg/L,pH 值为7.5~8.0.该系统已经稳定运行两年.ANAMMOX 颗粒污泥(图1)细菌种属主要为Candidatus Brocadia fulgida (JX852965- JX8529 69),粒径小于1mm 、1~2mm 和大于2mm 所占比重分别为20.55%、43.01%和30.62%.图1 ANAMMOX 颗粒污泥照片 Fig.1 Images of ANAMMOX granular sludge1.2 实验方法从反应器中取出ANAMMOX 颗粒污泥后,采用去离子水和PBS 缓冲溶液各洗3次以去除污泥种残留氨氮,并即时进行吸附实验.实验分别考察了不同初始氨氮浓度和污泥浓度下ANAMMOX 颗粒污泥的氨氮吸附特性,以及环境因子(温度、pH 值、盐度和金属离子)对ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮的影响,并分别进行吸附等温线、动力学及热力学分析.在考察不同初始氨氮浓度的ANAMMOX 颗粒污泥吸附特性时,实验开始时在250mL 三角瓶中加入所需浓度的氨氮,并在不同时间间隔进行取样分析,可得出ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮动力学曲线和达到吸附饱和时间;其他实验均在吸附达到饱和时进行取样分析.吸附实验过程中采用高纯氮气(99.999%)进行曝气以去除水中溶解氧并维持无氧环境,控制pH 值为7.5~7.8(pH 值影响实验除外),温度为(25±1)℃(温度影响实验除外). 1.3 分析方法NH 4+-N:纳氏试剂光度法;悬浮固体(MLSS);3期 李 芸等：ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮特性及其影响因素 743pH 值、温度;WTW/Multi3420测定仪.ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮的吸附能力采用吸附容量Q e 来表示,吸附效率采用φ表示;计算公式分别为ee MLSS C C Q −= (1) 0e 0)=100%C C C ϕ−×（ (2)式中: Q e 为吸附容量, mg/L;φ为吸附效率,%;C 0为初始氨氮浓度, mg/L;C e 为吸附平衡浓度, mg/L;MLSS 为污泥浓度,g/L. 2 结果与讨论2.1 ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮特性Q e(m g /g )t (min)图2 不同初始氨氮浓度下ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮特性Fig.2 Ammonia adsorption by ANAMMOX granularsludge under different initial ammonia concentrations2.1.1 ANAMMOX 颗粒污泥在不同氨氮初始浓度下的吸附作用 图2为在不同氨氮初始浓度(10~90mg/L)下吸附容量Q e 随时间t 的变化曲线,其中,ANAMMOX 颗粒污泥的投加量MLSS 为6.76g/L.可见,ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮的吸附过程较快,在20min 左右就已经基本达到吸附平衡,并且在这过程中的吸附速率是一个由快到缓的变化过程.ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮的吸附能够较快达到平衡,是因为其对氨氮的吸附主要发生在ANAMMOX 颗粒污泥的表面,ANAMMOX 颗粒污泥为吸附的发生提供了巨大的表面积,使氨氮与ANAMMOX 颗粒污泥表面众多的吸附位点有接触的机会;而由快到缓的变化过程是因为随着吸附作用的进行, ANAMMOX 颗粒污泥上可供氨氮的吸附点位越来越少,氨氮与吸附点位发生碰撞的机会减小的缘故.另外,随着氨氮初始浓度的递增,吸附容量Q e 亦呈递增趋势,在初始氨氮浓度为10、30、50、70和90mg/L 时,吸附容量Q e 分别为0.45、0.90、1.22、1.59、2.03mg/g.这是因为增加氨氮的初始浓度会增加其在固液相体系中的传质推动力,进而提高了吸附容量[7]. 05101520 25 300.00.51.01.5Q e(m g /g )MLSS (g/L)10 20 30 40 50 ϕ(%)图3 不同污泥浓度下ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮特性Fig.3 Ammonia adsorption by ANAMMOX granularsludge under different sludge concentrations2.1.2 不同污泥浓度ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮的吸附 图3表示的是不同污泥浓度下ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮的吸附特性,其中ANAMMOX 颗粒污泥浓度为3.35~26.59g/L,初始氨氮浓度为50mg/L,pH 值控制为7.5±0.3,温度控制为(25±1)℃,吸附实验时间为30min.在MLSS 为3.35、6.66、13.30、19.96和26.59g/L 时,氨氮的吸附去除率分别为8.86%、15.20%、25.92%、31.99%和37.11%,对应的吸附容量Q e 分别为1.25、1.12、0.83、0.69和0.62mg/g.从图3可以看出,MLSS 越高,氨氮的吸附去除率越高,这是因为MLSS 越高,溶液中的颗粒越多,可用于吸附氨氮的点位越多,有利于颗粒污泥与氨氮的吸附,所以吸附去除率越高;而吸附容量Q e 则随744 中国环境科学 36卷着ANAMMOX颗粒污泥浓度的升高而降低,这是因为污泥浓度的增加会导致细胞间的遮蔽效应增强[11],阻止了氨氮与吸附点位的结合[12-13],从而导致可利用的吸附点位减少,污泥吸附点位未得到充分利用,颗粒污泥与氨氮的吸附减少.2.2氨氮吸附影响因素2.2.1温度对颗粒污泥吸附氨氮的影响图4a 为吸附容量Q e和吸附去除率φ随温度(20、25、30、35、40℃)的变化曲线.随着温度的升高,ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附容量和吸附去除效率都呈逐渐降低的趋势.在20℃时ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附容量和吸附去除效率分别为1.53mg/g和19.38%,而在35℃时则分别降至0.53mg/g和7.12%.说明低温有利于提高ANAMMOX颗粒污泥表面吸附点位与氨氮的物理化学结合力,金相灿等[14]在研究沸石等填料吸附氨氮的过程中也发现该现象.吸附容量和吸附去除效率都随着温度的增加而降低,由此推测吸附过程是可能是放热的,Inocente等[15]对氨氮吸附的热力学分析及本文在后面的热力学分析也能与此处形成印证,随着温度的升高氨氮与ANAMMOX颗粒污泥表面吸附点位的物理化学结合力会降低.2.2.2 pH值对颗粒污泥吸附氨氮的影响图4b 为吸附容量Q e和吸附去除率φ随pH值的变化曲线.氨氮初始浓度为50mg/L,当pH值从5上升到7时,Q e快速从0.80mg/g上升到1.46mg/g,去除率从10.50%上升到18.72%,颗粒污泥对氨氮的吸附能力显著上升,当pH值在7~9之间变化, Q e和去除率缓慢下降,分别降至1.23mg/g和16.01%.可见,在pH值为7.0时ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附效果最佳.pH值对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的影响主要为三方面,一是影响颗粒污泥表面带点情况和生物体点位的分裂[16],二是影响溶液中阳离子H+的浓度,H+的存在会与氨氮竞争颗粒污泥表面的吸附点位,从而影响颗粒污泥对氨氮的吸附;三是氨氮在水体中存在如下可逆反应[17]:NH4++OH-⇋NH3·H2O,当溶液呈酸性时溶液中主要为NH4+,当溶液呈碱性时则基本是以NH3存在于溶液中[18].ANAMMOX颗粒污泥表面带负电,当pH值小于7时,溶液中氨氮的存在形式为NH4+,H+会与NH4+形成竞争吸附,此时的吸附就存在一定的抑制作用;pH在7~9时有少量NH3游离出,从而导致ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附量有所降低.2.2.3盐度(NaCl)对颗粒污泥吸附氨氮的影响不同浓度NaCl对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的影响如图4c所示,所投加的NaCl浓度分别为0、1、3、5g/L,其对应的ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮容量分别为1.09、0.72、0.39、0.03mg/g,颗粒污泥吸附氨氮量随NaCl浓度升高而降低,当NaCl浓度为5g/L时,ANAMMOX颗粒污泥对氨氮几乎没有吸附作用.可见盐度(NaCl)对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的抑制作用非常显著.王昌稳等[19]在研究好氧颗粒污泥吸附氨氮的过程中也发现有此现象,污泥对氨氮的吸附作用随盐度升高而明显下降;Bassin等[7]的研究发现NaCl浓度为10g/L时好氧颗粒污泥对氨氮的吸附容量下降大约一半,NaCl浓度为30g/L时,几乎没有吸附作用.这可以解释为Na+与NH4+在带负电的颗粒污泥表面形成竞争吸附,且相较之下Na+更容易与颗粒污泥表面的吸附点位结合.2.2.4金属阳离子对颗粒污泥吸附氨氮的影响 4种常见金属阳离子Fe3+、Ca2+、Cu2+和Mg2+对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的影响如图4d 所示.金属阳离子的存在都使得ANAMMOX颗粒污泥对氨氮吸附容量降低,当Fe3+、Ca2+、Cu2+和Mg2+4种金属阳离子浓度为200mg/L时,吸附容量Q e分别仅为未添加金属阳离子时的20%、33%、54%和27%,而当金属阳离子浓度上升到500mg/L 时,ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的作用几乎完全被抑制.金属阳离子对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的影响也可解释为阳离子与NH4+形成竞争吸附,从而产生抑制.此外,不同金属阳离子对氨氮吸附的影响也不同,图4d所示在这4种金属阳离子中,Fe3+对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮抑制作用最强,Mg2+与Ca2+的抑制作用其次,而Cu2+的抑制作用相对最弱;这可能与金属阳离子的水合半径及离子价态等性质有关[20].颗粒污泥对阳离3期 李 芸等：ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮特性及其影响因素 745子吸附作用不仅取决于污泥表面点位,还取决于阳离子价数和水合半径等因素,一般而言,价态越高,越容易吸附,离子的水合半径越小,吸附强度越大[21].20 25 303540Q e(m g /g )T (℃)0 20 4060 80100ϕ(%)5678 90.00.40.81.21.6Q e(m g /g )pH 值020 40 60 80 100 ϕ(%)0 1 23 4 5Q e (m g /g )NaCl(g/L)100200300 400 500-0.50.00.51.01.5Q e(m g /g )金属阳离子浓度(mg/L)图4 环境因子对ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮的影响Fig.4 Influences of temperature, pH, NaCl and metal cations on the ammonia adsorption by ANAMMOX granularsludgea.温度;b.pH;c.NaCl;d.金属阳离子2.3 吸附等温线吸附等温线是描述体系中吸附剂表面和溶液中吸附质数量关系的曲线,通过对实验数据分析,并利用Langmuir 、Freundlich 和Tempkin 3种等温线方程进行拟合,以寻找最合适的吸附等温线模型,3种等温线方程的适用性通过相关系数R 2来评定.Langmuir 吸附等温线的假设条件是:①单层表面吸附;②所有的吸附点位均相同;③被吸附的粒子完全独立,粒子间没有相互作用力.它可以采用如下方程描述:L e e maxL e1K C Q Q K C =+ (3) 式中:Q e 为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;Q max 为吸附剂的最大吸附量,mg/g;K L 为Langmuir 吸附平衡常数;C e 为吸附剂的平衡浓度,mg/L. Freundlich 吸附等温线是一个经验方程,没有假设条件,方程形式如下:1/e F e nQ K C = (4) 式中:Q e 为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;K F 为Freundlich 吸附平衡常数,(mg/g)·(mg/L)-l/n,一般说来,K F 随温度的升高而降低;n 表示吸附强度,一般认为,0<1/n <1,其值的大小则表示浓度对吸附量影响的强弱,1/n 越小,吸附性能越好. Tempkin 吸附等温线的方程描述为e e ln ln Q B A B C =+ (5)746 中国环境科学 36卷式中:Q e为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;B=RT/b,b 为与结合位点的亲合性相关的平衡常数,L/mg;T 为绝对温度,K;R为理想气体常数,8.314J/ (mol·K);A是Tempkin吸附平衡常数.采用以上3种等温吸附模型对温度为25± 1℃时ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的数据进行非线性拟合,拟合曲线如图5所示,拟合所得方程参数见表1.可以看出,ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附容量随着平衡浓度的增加而逐渐增加,在氨氮浓度较低时,吸附容量增加较快,而在氨氮浓度较低时,吸附容量增加有所减慢.由表1中的拟合相关系数(R2)可以看出,采用Freundlich吸附等温方程对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的拟合最好,说明Freundlich等温线更适合来表述实验数据,ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附以多分子层为主;1/n是衡量吸附强度或表面的不均匀性的函数,1>1/n=0.565>0,说明吸附容易进行[22].Freundlich等温线表明不同表面基团对各种吸附反应具有不同层次的活化能,吸附反应发生在不同的吸附位点上,例如胺基,羧基或者羟基等[23].而采用Langmuir吸附等温方程拟合计算得到Q max为8.95mg/g, K L= 0.0036<1,说明ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附过程较弱.ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的有效性可通过平衡参数R L来判断,一般来说,0 <R L< 1为有利吸附,R L>1为不利吸附,R L=1为线性吸附,R L=0不可逆吸附[24].R L计算公式如下:LL011RK C=+(6)不同初始氨氮浓度下R L值分别为0.97、0.90、0.85、0.80和0.75,可见,0 <R L<1,且随着氨氮初始浓度的升高而呈递减趋势,说明ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附为有利吸附,且初始氨氮浓度越高则越有利于吸附.0204060 80 1000.00.51.01.52.02.5Qe(mg/g)C e(mg/L)图5 ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附等温线及拟合曲线Fig.5 Adsorption isotherms and fitted curves for ammoniaadsorption by ANAMMOX granular sludge表1 ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的等温方程和参数Table 1 Adsorption isotherms and parameters of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge吸附等温模型拟合方程参数1 参数2 R2Freundlich Q e=0.046C e1/1.77K F=0.046 n=1.77 0.9880 Langmuir Q e=8.95·0.0036C e/(1+0.0036C e) Q m=8.95 K L=0.0036 0.9689 Tempkin Q e=0.845ln0.112+0.845ln C e A=0.112 B=0.845 0.9212.4吸附动力学为了更好的从动力学观点来描述吸附现象,解释反应过程,确定控制原理,可建立多种动力学模型,主要应用的模型包括:准一级动力学,准二级动力学和内扩散动力学模型,通过三种模型来研究ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮的反应途径和速率控制步骤.2.4.1准一级动力学和准二级动力学模型 Lagergren 准一级动力学模型是用于研究液相-固相体系的吸附过程,可以用下式表示1e elg()lg2.303tk tQ Q Q−=−(7) 式中:Q e为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;Q t为时间t 时的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学速率常数, min-1.准二级动力学模型由Ho和Mckay提出,其3期 李 芸等：ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮特性及其影响因素 747可以表示为[25]22e e 1t t tQ k Q Q =+(8) 式中:Q e 为吸附剂的实验平衡吸附量,mg/g;Q t 为时间t 时的吸附量,mg/g;k 2为准二级动力学速率常数,g/(mg·min). 根据准一级动力学方程,绘制在不同初始氨氮浓度下的lg(Q e －Q t )与吸附时间t 的散点图并进行线性拟合,如图6a 所示.根据准二级动力学方程,绘制不同初始氨氮浓度下的t /Q t 与时间t 的散点图,同样进行线性拟合,如图6b 所示.动力学模型中的参数可以通过等温线的拟合直线的斜率和截距求出,如表2所示.可以看出准一级动力学模型拟合直线的相关系数R 2在0.969~0.999之间,而准二级动力学模型拟合直线的相关系数R 2在0.996~0.998之间,此外,准一级动力学模型理论平衡吸附量(Q e1.cal )与实验平衡吸附量(Q e .exp )的比较,其值相差较大,而准二级动力学模型理论平衡吸附量(Q e1.cal )更接近实验平衡吸附量(Q e.exp ).从以上两点比较来看,准二级动力学模型更适合描述实验中ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮的行为,这表明ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮的吸附是以化学吸附为速率控制步骤为主,即氨氮与ANAMMOX 颗粒污泥表面存在化学基团的作用[25].据报道,准一级动力学模型一般仅能较好地描述吸附过程的前过程[26].0 5 101520 2530l g (Q e-Q t )t (min)010203040 5020406080100120t (min)t /Q e图6 不同初始氨氮浓度下ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮动力学模型Fig.6 Kinetic models of ammonia adsorptionby ANAMMOX granular sludge under different initial ammoniaconcentrations表2 不同初始氨氮浓度下ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮动力学模型参数 Table 2 Kinetic model parameters of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge under different initialammonia concentrations准一级动力学 准二级动力学 C 0(NH 4+) (mg/L) Q e1.cal (mg/g) k 1 (min -1) R 2 Q e2.cal (mg/g)k 2[g/(mg·min)]R 2Q e.exp (mg/g) 10 0.665 0.134 0.988 0.4900.564 0.998 0.4530 0.938 0.141 0.999 0.9800.251 0.997 0.90 50 1.111 0.198 0.976 1.3070.281 0.997 1.2270 1.388 0.191 0.969 1.7260.153 0.997 1.59 90 1.493 0.180 0.984 2.2320.114 0.996 2.03 2.4.2 内扩散模型 在吸附过程中的内部扩散是影响最大的限制性因素,其速率控制步骤可能是溶液中溶质由颗粒表面向颗粒内部吸附位点扩散过程控制,或者是由溶液中溶质向颗粒表面扩散过程控制.而准一级动力学模型和准二级动力学模型无法确定内部扩散的机制,因此需要通过分析内部粒子的扩散动力学模型来研究扩散机制对吸附的影响.内部扩散模型的方程表述如下: 1/23t Q k t C =+ (9) 式中:k 3是内部粒子扩散速率常数,mg/(g·min 1/2); C 为截距;k 3和C 可通过拟合直线的斜率与截距748 中 国 环 境 科 学 36卷计算得出.Q e(m g /g )0 1 2 3 45 6 780.00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 t 1/2(min 1/2)图7 不同初始氨氮浓度下ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮内扩散模型Fig.7 Intraparticle diffusion model for ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge under different initial ammonia concentrations 表3 不同初始氨氮浓度下ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮内扩散模型参数Table 3 Parameters of intraparticle diffusion model forammonia adsorption by ANAMMOX granular sludgeunder different initial ammonia concentrationC 0(NH 4+) (mg/L) k 3α [mg/(g·min 1/2)] C α R 2 k 3β[mg/(g·min 1/2)]C β R 2 10 0.08 0.089 0.9910.028 1.84 0.71930 0.189 0.07 0.9980.023 1.429 0.68350 0.251 0.183 0.9960.004 1.189 0.90170 0.307 0.226 0.9990.018 0.77 0.84 90 0.409 0.225 0.9970.007 0.397 0.941采用Q t 对t 1/2绘制氨氮在不同初始浓度下的内扩散动力学模型并分阶段对其进行线性拟合.通过图7和表2可以看出内扩散动力学模型能够很好地描述实验数据.在整个吸附过程,曲线呈现出两段线性,表明整个颗粒内扩散过程分两个阶段进行,第一阶段为氨氮在ANAMMOX 颗粒污泥表面薄膜层的扩散,k 3α较大,说明这是一个快速的过程;第二阶段为氨氮在ANAMMOX 颗粒污泥内部的扩散并趋于平缓,k 3β较小,说明这是一个缓慢的过程.颗粒内扩散模型认为,如果直线通过坐标原点,则速率控制步骤为颗粒内扩散;如果不通过原点,则表示颗粒内扩散不是唯一的控制步骤,还有其他过程控制反应速率[27].可以看出,两个阶段的拟合直线都不通过原点,说明内部扩散不是ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮吸附的唯一控制步骤,可能是表层吸附与内部扩散共同作用的结果.2.5 吸附热力学对吸附过程的热力学参数进行分析是非常重要的,它包括Gibbs 自由能(ΔG 0),焓变(ΔH 0)和熵变(ΔS 0).ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮的吸附容量随温度的升高而降低可以通过吸附热力学来解释.热力学参数可通过如下公式计算: 0L R ln G T K Δ=− (10)00L 1ln H S K R T RΔΔ⎛⎞⎛⎞=−+⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (11)式中:R 为气体常数,8.314J/(mol·K);T 为绝对温度,K;K L 为等温方程常数(L/mol).绘制ln K L 与1/T 的散点图,并进行线性拟合,通过斜率和截距可求出ΔH 0和ΔS 0,同时可求得ΔG 0.结果如表4所示,可以看出,ΔG 0在293、298、303K 时都小于0,说明该吸附过程是自发进行的;ΔH 0小于0,说明该吸附过程是放热的,随着温度的升高会对吸附产生抑制,这也与前面的温度实验形成印证,ΔS 0小于0说明吸附过程中固液两相分界面自由度的降低.可见, ANAMMOX 颗粒污泥对氨氮的吸附是一个自发的放热过程.3.253.303.35 3.40 3.453.94.04.14.24.34.44.5l n K L1/T (10-3/K)图8 ANAMMOX 颗粒污泥吸附氨氮热力学 Fig.8 Thermodynamic parameters of ammonia adsorptionby ANAMMOX granular sludge3期李芸等：ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮特性及其影响因素 749表4 ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludgeT(K) ΔG0(kJ/mol) ΔH0(kJ/mol)ΔS0(J/(mol·K))293 -10.7743298 -10.3416303 -9.97209-34.29 -80.293结论3.1 ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附过程较快,在20min左右就已达到吸附平衡.并且吸附容量随氨氮浓度的升高而增大,随颗粒污泥浓度的升高而降低.3.2影响因素实验表明,低温环境下有利于ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附,其最佳pH 值为7.0.另外,盐度和金属阳离子越高,对氨氮吸附的抑制作用越强,在NaCl浓度为5g/L时, ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附作用就已基本被抑制.在质量浓度相同的条件下,Fe3+对ANAMMOX颗粒污泥吸附氨氮抑制作用最强,Mg2+与Ca2+次之,而Cu2+的抑制作用相对最弱.3.3通过比较3种吸附等温线拟合线性的相关系数,表明Freundlich等温线比Langmuir和Tempkin等温线更适合描述实验数据,表明ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附以多分子层为主.ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附过程符合准二级动力学模型,说明该吸附过程是以化学吸附为主.内部扩散模型的研究表明ANAMMOX颗粒污泥对氨氮的吸附是由表层扩散和内部扩散共同作用.热力学研究表明,该吸附过程是一个自发的放热过程.参考文献：[1] Broda E. 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