氯碱工艺中脱除硫酸根方法的研究
利用氯碱工业废电石渣脱除卤水中SO4^2-的工艺研究
（ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｐ ｉ ｎ ｇ ｍ ｅ ｉ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｍａ Ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ Ｈ ｅ ｎ ａ ｎ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｍ ａ Ｓ ａ ｌ ｔ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ Ｐ ｉ ｎ ｇ Ｄ ｉ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ ｎ Ｈ ｅ ｎ ａ ｎ ４ ６ ７ ２ ２ ５ ） Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔ ｈ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｔ ｏ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ｅ Ｓ ０ ４ ２ 一 ｆ ｒ ｏ ｍ ｂ ｒ ｉ ｎ ｅ ａ ｒ ｅ Ｆ ｒ ｅ ｅ ｚ ｉ ｎ ｇ ， Ｂ ａ Ｃ１ ２ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ， ｉ ｏ ｎ － ｅ ｘ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎ ｄ Ｓ ＲＳ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
用 量 对 脱 除效 果 的 影 响及 实施 过 程 的 安 全性 分 析 ， 取 得 了较 为 理 想 的效 果 ， 可 以类 似 环 境 中参 考 使 用 。
关键 词 ： 电石渣： 脱硝 ： 工 艺 研 究
中 图分 类 码 ： Ａ
文章编号 ： １ ０ ０ １ — ０ ３ ３ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ — ０ ０ １ ２ — ０ ３
第４ ＿ ４卷
Ｖｅ １ ． ４ ４
中
国
井
矿
盐
ＣＨ Ｉ ＮＡ Ｗ ＥＬＬ ＡＮＤ ＲＯＣＫ ＳＡＬ Ｔ
利用氯碱工业废电石渣脱除卤水 中 Ｓ Ｏ 一 的工艺研究
朱 子 强
（ 中 国平 煤 神 马 集 团 河南 神 马盐 业 股 份 有 限 公 司 ， 河南平顶山 ４ ６ ７ ２ ２ ５ ）
ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｌ ａ ｐ ｓ ｅ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ｅ ｓ Ｓ Ｏ ４ ２ ＿ ａ ｃ ｃ ｏ ｒ ｄ ｉ ｎ ｇ ｔ Ｏ ｔ ｈ ｅ ａ ｃ ｔ ｕ ａ ｌ ｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｏ ｕ ｒ ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｎ ｙ ． Ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｃ ｕ ｓ ｏ ｎ ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ
脱除盐水中硫酸根方法的比较
盐对 NF膜的排斥率很高 (在 98%以上 ) ,而氯化物
对它的排斥率很低 。由于氯化钠溶液对 NF膜的排
斥力很小 ,大部分进料盐水通过膜渗透进入工艺流
程中 ,而硫酸盐被排斥分离出来 ,从而达到脱除盐水
中 SO24 - 的 目 的 。分 离 出 来 的 硫 酸 盐 废 液 中 的 Na2 SO4 质量浓度较高 ,一般在 85～100 g /L ,排放量 较小 。对废液的处理 ,可采用冷冻法或盐析法使其
的醇较少 ,对鉴定一氯乙酰氯有利 。当用叔丁醇进
行酯化时 ,色谱图上出现大的未知峰 ,可能与酯化过
程中发生了异构反应或重排反应有关 。甲醇酯化产
物在 F ID 上响应信号较小 。7种醇中以正丙醇的酯
化效果最好 ,其结果见表 1。
表 1 7种醇对三氯乙酰氯的酯化结果比较
醇
甲醇 乙醇 正丙醇 异丙醇 叔丁醇 正丁醇 正戊醇
SO24 - 的质量分数为 0. 125%。计算条件为 : 按原盐 用量 30. 93万 t/ a、原盐价格 230 元 / t、装置折旧 10
年 (折 旧 费 中 包 括 装 置 维 修 费 ) 、电 价 0. 45 元 /
( kW ·h)计算 , 3种除 SO24 - 方法的运行费用比较见 表 1。
1. 21 0. 45
1—一氯乙酰氯 ; 2—二氯乙酰氯 ; 3—三氯乙酰氯 ; 4、5—未知物 图 1 填充柱分析多氯乙酰氯
2. 4 酯化条件的选择 不同的醇酯化反应条件不同 ,低醇酯化反应速
度快 , 90 ℃水浴 2 h可反应完全 ,高级醇酯化一般要 在 90 ℃恒温水浴反应 4 h以上 。水浴温度降低 ,酯 化反应速度明显变慢 。多氯乙酰氯用正丙醇酯化 , 90 ℃水浴 2 h,酯化率大于 99. 6%。 2. 5 两种分析方法的比较
盐卤中硫酸根脱除技术
盐卤中硫酸根脱除技术
脱除钠和钾的氯离子的饱和盐溶液称为盐卤。
硫酸根脱除技术是一种用于从氯化钠和钾溶液中脱除硫酸根的技术。
它是通过在氯化钠和钾溶液中加入硫酸铵以将硫酸根从氯离子中沉淀而实现的。
这只是一个很常见的、经济高效的脱除技术，可以有效地去除水中硫酸根，包括硫酸氢钠和硫酸钾。
硫酸根脱除技术的步骤是：
（1）将硫酸盐加入到氯化钠或钾溶液中，以形成一种叫做“硫酸铵-氯化钠”或“硫酸铵-氯化钾”反应产物。
（2）用搅拌器搅拌混合物。
（3）随后将混合物过滤，以筛除硫酏铵-氯化钠/钾固体。
（4）用明矾水将溶液洗涤，以除去硫酸根。
（5）然后，放入三氯族快速水来替代洗涤溶液中的氯离子，以降低污染物的浓度。
（6）最后，经过洗涤的溶液可以作为净水存储，以供日常使用。
化工现代氯碱生产技术资料碳酸钡法除盐水中的硫酸根离子
中国氛碱
Ｃ ｉａ Ｃ ｌｒ Ａｌａｉ ｈｎ ｈｏ － ｋｌ
Ｎｏ５ ．
Ｍ ．０７ ｙ２ ａ，
碳酸钡法除盐水中硫酸根
张 坚， 张素环 （ 沈阳化工股份有限公司， 沈阳 １０２ ） 辽宁 １６ ０ 摘 要： 叙述了用碳酸钡除去盐水中硫酸根的方法、 实验研究及工业化装置。 关键词： 碳酸钡； 硫酸根离子； 钙离子； 盐水
样品
５９ ．２
５９ ．２
时５ 除 率 高由 实 生 中 应 间 宜 ，牛去 最 ，于 验 产 反 时 不 ０
过长， ｍ 即能满足大生产对盐水的处理量， ０ ｎ ３ ｉ 反应 时间过长， 需要再投人设备及加大其他动力消耗， 投
６ ０℃反
应后
３０ ． ９ ３４ ．６
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样品
１ 一９ ３２
７ ０℃反
这些物质在水中的电离平衡如下。
Ｎ ｏ Ｚ＋ｏ ｃ犷 ｃ ｚｏａ ａ ３Ｎ
Ｎ ０ 户Ｎ ＋Ｏ 一 Ｈ ａＨ ａ Ｂ Ｃ２ ａ Ｃ一 Ｉ ａ１ 叹Ｚ 砂Ｂ
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体 中 ａ ，人 ０的 去 最 。 资 报 系 Ｂ ｏ 。使５ 除 率 高 据 料 ｃ力 ：
中国氛碱
２ ７年 第 ５期 ０
道， 硫酸根的除去率随碳酸钡的增加而提高， 但对于 反应环境不同，ａＯ 的反应率也不同。 ＢＣ ３ 借鉴资料中 给出的ＢＣ ３ ａ０ 加入范围并通过实际摸索， 做了几组 实验数据， 结果见表４ 。 表 ａ ，加 ， 应 影 反 的 晌 ，０） ・） ４Ｂ ｏ 入 对 ｃ的 （犷（。 ５１ ， ９
硫酸根离子对氯碱生产的影响与防治措施(正式稿)
硫酸根离子对氯碱生产的影响与脱除工艺现公司在电解饱和食盐水制烧碱的生产工艺中，对入槽精盐水中的SO42－的指标有一定要求，需保持在5g∕l以下，方可保证电槽正常运行。
根据目前的市场行情，30%液碱销售日益困难，生产比较被动，公司根据这种现状，通过加大片碱的产量来缓解生产压力，从而使蒸发工序生产45%碱的比例越来越大，当入槽精盐水中SO42-含量达到10 g∕l左右时，随着45%碱的生产比例的增大，回收盐水中的SO42-含量会越来越高，最终将使槽电压升高、电流效率降低，严重影响生产，所以脱除SO42－工艺就显得极其重要。
经化验，现蒸发回收盐水的SO42－含量达到了13 g∕l以上，入槽精盐水中SO42－含量也已在7—8 g∕l，（4月的片碱产量为2669吨，外售30%碱为831吨折百）虽然目前氯气纯度、氯内含氧、槽况等还没有出现异常情况，但如果液碱行情没有好转，不得不只生产片碱时，SO42－对系统的影响将会凸显，所以为了生产的连续运行，需在现有蒸发和化盐工艺的基础上新增除SO42－的工艺，使生产正常稳定运行。
一、SO42－的来源和聚集入槽精盐水中的SO42－是从原盐中带入的，我公司目前使用的原盐中的SO42－含量在0.45%左右，在电槽中产出的电解液在蒸发工序浓缩成30%液碱和45%液碱，而碱液中的 Na2 SO4的溶解度随NaOH浓度的升高而减小，SO42－随回收盐水进入精盐水中，聚集在系统循环使用的盐碱中。
二、SO42－对氯碱生产的危害1.对电解的危害入槽盐水中SO42－含量较高时会在电解过程中阻碍Cl－放电，促使OH－放电，造成氯中含氧增加；SO42－含量高时，SO42－本身也会在在阳极放电，产生氧气，致使Cl2纯度降低，从而影响树脂厂合成工段的稳定；SO42－的积累含量过高还会使NaCl溶解度降低，当含量达到10g ∕l以上时降低更为明显，因为随着SO42－含量的升高，会带入同等质量的Na+,从而使NaCl饱和度下降，最终使入槽盐水NaCl质量浓度低于300 g∕l，最终导致盐水的电导率下降，副反应增加，槽电压升高，电流效率下降。
氯碱工艺中废弃物的处理及应用-诙靉
氯碱厂盐泥制备工业沉淀硫酸钡的应用1、工艺流程选择的思路离子膜烧碱用氯化钠溶液必须去除溶液中的硫酸根，一般采用加入氯化钡形成硫酸钡而去除硫酸根离子。
选择将这一操作独立进行的方式即可将硫酸根单独进行去除。
因此，选择处理工艺将沉淀硫酸钡过程单独进行，然后对沉淀硫酸钡进行必要的净化处理后，即可得到工业级的硫酸钡沉淀。
2、工艺流程确定的原则2.1处理流程在满足达标的前提下尽量缩短流程，采用便于操作方法或设备。
2.2处理流程应尽量考虑将工厂内产生固体渣完全回收。
2.3 处理流程应考虑避免产生二次污染物质的生成。
2.4处理流程在满足工厂使用的基础上应构筑物及设备的高程布置，降低整个设施的动力消耗。
3、工艺原理说明硫酸钡反应方程式如下：BaCl2+SO42-= BaSO4+Cl-在氯化钠溶液中加入氯化钡形成白色的硫酸钡沉淀。
沉淀经过净化、除杂、干燥、粉碎后即为成品。
反应后残留的氯化钠、碳酸盐、钙、镁等通过水洗，碱化过程进行去除。
硫酸钡生产氯化钡反应方程式如下：BaSO4+4C+CaCl2=BaCl2+CaS+4COCaS+ Cl2= CaCl2+S或CaS+HCl= CaCl2+H2SH 2S+NaOH=NaHS+H2O硫酸钡与煤粉、氯化钙水溶液进行反应，浸取后加入盐酸进行脱硫，过滤，制得氯化钡溶液回用于生产中，脱硫后的硫可制取硫磺或生产硫氢化钠产品。
以硫化氢气体制备硫氢化钠有较好的经济效益，同时，工艺操作简单安全，可满足清洁生产要求。
硫氢化钠销售价格稳定，市场抢手。
4、工艺流程图氯化钡及助剂氯化钠溶液沉淀反应器清液池砂滤器回生产工艺硫酸钡沉淀池过滤器干燥粉碎成品水洗及净化硫酸钡煤粉活化反应器浸取溶解釜脱硫过滤氯化钡溶液氯化钙溶液氢氧化钠溶液硫化氢气体吸收反应器两级吸收塔尾气达标排放吸收液储罐蒸发浓缩结片机硫氢化钠成品包装一般传统氯碱化学工业生产企业的主要原料为原盐(成份为氯化钠)和电石(成份为碳化钙);辅助原料包括硫酸、纯碱等;燃料主要是煤炭或天然气(以煤炭为例进行论述);主要产品为离子膜烧碱、聚氯乙烯树脂(PVC)、纳米 PVC、盐酸、液氯、次氯酸钠等。
氯碱生产过程中的废硫酸处理工艺
氯碱生产过程中的废硫酸处理工艺摘要：中国氯碱工业快速发展，呈现规模化、高技术含量趋势，成为国家经济发展的重要支柱。
然而，随着生产规模的不断扩大，废弃物的处理问题也日益突显。
氯气干燥环节产生的废硫酸是其中的一大难题。
废硫酸的处理涉及到保证正常生产、解决环境污染问题和实现回收利用等多个方面。
目前，氯气干燥处理一般采用酸洗的方式，但浓硫酸使用时间过长会降低干燥效果，需要置换。
而浓硫酸具有强腐蚀性、氧化性、吸水性等特点，难以直接处理废硫酸。
针对这一问题，废硫酸产量较大的企业正在积极寻找适应自己生产的处理工艺。
一些企业采用了电渣重熔法、气相催化氧化法、热解法等技术，取得了一定的效果。
其中，电渣重熔法是一种将废硫酸转化为硫酸铜的方法，可以实现资源的回收利用，但需要耗费大量的电能。
气相催化氧化法则是利用催化剂将废硫酸氧化分解为SO2和H2O，从而减少环境污染，但需要高温条件下进行，能耗较大。
热解法则是将废硫酸加热分解为SO2、H2O和SO3，但需要高温下进行，设备成本较高。
关键词：氯碱生产；废硫酸；处理工艺1国内处理废硫酸的工艺1.1锅式浓缩技术锅式浓缩工艺是一种用于生产浓硫酸的工艺，其特点是在铸铁锅内进行蒸发，通过蒸发得到浓硫酸。
这种工艺的蒸发器即为铁锅，在吸收塔内，气相被吸收，从而实现了浓硫酸的生产。
然而，这种工艺也存在一些问题。
首先，排出的废酸、废水含有较高的有机物和废酸，这对环境造成了一定的污染。
其次，虽然工艺流程简单，但吸收塔及铁锅易损坏，使用寿命短。
这意味着，维修频繁，工人的劳动强度大，维修费用也很高。
此外，锅式浓缩工艺的能量消耗也比较大，这也增加了生产成本。
因此，这种工艺需要进一步改进，以提高其效率和减少对环境的影响。
例如，可以采用更先进的材料和技术，以提高设备的耐用性和稳定性。
同时，也需要制定更加严格的生产标准和环保要求，以确保生产过程的安全和环保。
这样才能使锅式浓缩工艺真正成为一种可持续发展的工艺。
新法脱除硫酸根技术国内外进展
盐水新法脱除硫酸根技术国内外进展袁斌(锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125001)[关键词]盐水;硫酸根;开发;进展[摘要]综述了新法脱除硫酸根技术国内外最新进展,指出了我国开发新法脱除硫酸根技术的必要性。
[中图分类号]T Q114.261[文献标识码]A[文章编号]1008-133X(2000)11-0003-04Progress of new SO2-4removing technology at home and abroadYUAN Bin(Jinxi Research Institute of Chemical Industry,H uludao125001,China)含水小于1.5!10-5,满足了透平式氯压机的需要;采用鼓风机进行湿氯气压缩,使阳极室压力调节及时、准确。
3 1 3电极寿命及修槽周期的延长隔膜法电解槽修槽周期一般为6~8个月,水银法电解槽修槽周期为1年~1年半,而8万t/a IM电解槽膜的使用寿命能达3年,从4万t/a IM电槽运行情况看,阳极极片有的高达101个月未更换过。
3 1 4盐水质量的提高由于离子交换膜的特殊性能,盐水必须经过二次精制,使M g2+、Ca2+总和在2!10-8以下, Sr2+含量在5!10-7以下,其它重金属指标也必须合格。
因而IM法较水银法和隔膜法多增加了一套二次盐水精制工序,增加了碳素烧结管式过滤器及螯合树脂塔,使二次精盐水质量满足上槽盐水的要求。
3 1 5电槽管理及控制方式的提高离子膜电解上槽盐水流量、纯水流量及盐酸流量均有流量计显示,便于监测和控制;而水银电解和隔膜电解开车时,并没有较好的控制手段,凭人工经验进行调节。
无论从电槽的经济运行上,还是在减轻工人的劳动强度上,离子膜电槽的控制手段又上了一个台阶。
3 2环境的改善采用水银法和隔膜法工艺会造成水银和石棉对环境的污染,产生公害。
而IM法制碱技术所采用的阳离子交换膜具有较稳定的化学性能,几乎无污染,极大地改善了操作环境。
浅谈氯碱工艺中脱除硫酸根的方法
文 章编 号 ： １ ０ ０ ８ － ０ ８ ９ ９ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ２ － ０ ０ ２ １ — ０ ３
１ 脱 除硫 酸 根 的方ห้องสมุดไป่ตู้法介 绍
在脱 除硫 酸根 时 ， 常用 的方 法有 ３ 种： （ Ｉ ） 钡 法 。使 Ｂ 与Ｓ Ｏ ， ２ 一 反应 ， 生成 Ｂ ａ Ｓ Ｏ 沉淀， 并除去 。 钡法效果 良好 ， 因而为国内绝大多数氯碱企业所采
度： ４ ５ ￣ Ｃ ； （ ２ ） 氯化钠 的质量浓度 ： １ ９ ５ ｇ ／ Ｌ ； （ ３ ） 硫酸钠 的质量 浓度 ： ｌ Ｏ Ｏ ｇ ／ Ｌ 。具 体试验 数据如 表 １ 所示 。
从该表可知 ： 按照理论 值量添加氯化 钙 ， 使其在盐
水 中的质量浓度不超过 ７ ｇ ／ Ｌ ； 添加质量为７ ． ９ ３ ｇ 的氯
２１ —
石 河子科技
总第 ２ １ ３ 期
表１
氯化 钙 法脱 除硫 酸根试 验数 据
表２
氧化 钙 法脱 除硫 酸根试 验 数据
表３
矿 渣脱 除硫 酸 根试 验数 据
如表 ３ 所示 ］ 。
将其 转 移 到三 口瓶 中 ， 予 以匀速 搅拌 ， 加热 至 ４ ５ ｃ Ｉ 二 ，
根据表 ３ 中的试验数据进行计算可知 ， 由于杂 质 的存在 ， 若想 达到一样的效 果 ， 需要耗用更多 的 矿渣。经处理排 出的硫 酸钙不仅色泽偏黄 ， 且含有
较 多 杂质 ， 另外 ， 在 获 取 副产 物 的过 程 中 ， 需 要设 置
然后停 止搅 拌动作 ， 并加入冷却水 ， 等温度保持恒 定之后 ， 添加少量 晶种 ， 随即有许多晶体析 出； 保持
纯碱行业卤水中硫酸根的脱除
（ １ ． 华南理工大学化学与化工学院 ， 广东广州 ５ １ ０ ６ ４ ０ ； ２ ． 广 东 南 方 碱 业 股 份 有 限公 司 ）
摘 要 ： 在纯碱生产过程 中， 原 料 卤水 中一 般 硫 酸 根 浓 度 较 高 ， 必 须 脱 除 才 能 生 产 。采 用 蒸 氨 废 液 （ 主 要 成 分 为 氯化钙） 去 除 卤水 中 的硫 酸 根 ， 产生 副产 品硫 酸 钙 ， 在保 证 硫 酸 根 去 除 效 果 的前 提 下 ． 向 反 应 体 系 中 加 入 聚 丙 烯 酰 胺 作为助沉剂 ， 有 效 地 提 高 了硫 酸 钙 的 沉 降 速 度 。 实 验 考 察 了 聚 丙 烯 酰胺 的种 类 、 相对 分子 质 量 、 用 量及 体 系温 度 、 ｐ Ｈ、
（ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈＣ ｈ ｉ ｎ ａＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙｏ ｆＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｇ ｕ ｎｇ ａ ｚ ｈ ｏ ｕ ５ １ ０ ６ ４ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
氯化钙法脱除硫酸根技术在井矿盐开采中的研究与应用
Study and Application of Calcium Chloride Method to Remove Sulphate in
Mine Salt Mining
Zhou Tianxiao, Chen Xu
(Henan Shenma Salt and Industrial Co., Ltd., Pingdingshan, Henan, 467225) Abstract In the whole brine alkali production project, there are natural impurities such as sulfate in the brine. With the continuous production, sulfate continues to enrich in the system, and sulfate ions reach 14业 which has seriously affected the service life and production of ionic membraneJt is urgent to reduce sulfate ion& Considering the actual situation of the company, we boldly adopt the reaction of waste acid and electrolime to generate calcium chloride^ and the calcium chloride injection well method to remove sulfate ions to ensure qualified brine supply. Key words: Well and rock slat, desulfuration, calcium chloride, waste hydrochloric acid, acetylene sludge
纯碱工业卤水中硫酸根的脱除及副产物二水石膏制备α-半水石膏的研究
摘要纯碱工业所用卤水中含有相当量的硫酸根离子，用于制碱之前必须除去，纯碱工业称该过程为脱硝。
广东南方碱业股份有限公司由于卤水来源发生变化，硫酸根浓度较低，采用传统的低温冷冻脱硝工艺能耗成本高。
为此，公司在开发钙法脱硝工艺，采用蒸氨废液中的钙离子来脱除卤水中的硫酸根，该方法不仅不需外购脱硝剂，而且回收了废液中的盐，减少了废液的排放；另外，钙法脱硝工艺简单，设备投资少，能源消耗低，有利于节能减排。
但目前该工艺开发过程中存在的问题是：硫酸钙悬浮于体系中难以沉降，生产过程太长，严重影响生产；副产物盐石膏难以直接使用，产生固体废物。
本论文基于企业存在的问题，采用廉价易得的丙烯酰胺作为絮凝剂，对其工艺参数进行优化，保证硫酸根离子去除效果的同时，使硫酸钙粒子快速沉降；此外，对二水石膏（DH）备α-半水石膏（α-HH）的工艺进行研究，为副产物盐石膏的综合利用提供依据。
本论文主要研究内容及结论如下：（1）采用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，对钙法脱硝过程中硫酸根的去除效果及产物的助沉效果进行评价，并对小试结果进行了工业实际应用。
研究结果表明，钙法脱硝过程中，采用聚丙烯酰胺处理，可保证卤水中硫酸根的浓度均在3 g/L以下，满足工业生产要求；最佳的工艺条件为：采用分子量为1200万的阴离子型聚丙烯酰胺，用量为20 mg/L，在50-60℃、pH=4-8条件下搅拌30 min，能得到最好的助沉效果。
产物硫酸钙晶体是二水硫酸钙，主要呈块状、棒状结构，聚丙烯酰胺絮凝剂的加入有利于改善晶体的形貌并能提高产物的结晶度。
实验室研究结果已经用于南碱实际的钙法脱硝流程中，其设计卤水处理规模为30 m3/h，连续运行几个月，取得了较好的效果，能满足实际生产要求。
（2）采用常压盐溶液法制备了α-HH，以DH为原料，考察了反应条件及转晶剂对反应进程和产物的影响。
结果发现，CaCl2和NaCl能够促进DH转化成α-HH，且溶液浓度越高，转化速率越快；以10% CaCl2、5%的NaCl混盐溶液为反应介质，反应5 h 后，DH的转率达95.52%，产物为纤维状的α-HH，晶体平均长度为149.22 μm，平均直径为9.07 μm，长径比约16.45。
除硫酸根新工艺的探讨
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维普资讯 １６氯．碱工业一九九六年第一期＿，除硫酸根新－艺的探讨Ｉ－陈武斌（海氯碱化工股份有限公司技术中心上阳ｚｆ２２０４）０２１摘要采用氢氧化锆吸附盐水中的硫酸根具有与钡涪相近的效果且有后－所不及的优ｇ点介绍了原理、流程、实验过程和在离子膜法、银法、水隔膜法电解中的应用。
关词丛键墨些．附盟硼。
墨塑吸，电南ｉ｝，ｔ硫酸根的含量是入槽盐水的一项重要指加了沉设备的页担我公司为确保离子膜标，其是在离子膜电解中要求更加严格，尤入槽盐水的硫酸根含量须控制在５／以下。
ｇｌ在以卤代盐生产精制盐水时，于卤水中硫酸由电槽正常运行，用钡法除硫酸根。
电化厂采现每天需消耗氯化钡１ｔ左右，用约为１５０费．万元，成烧碱的生产成本上升。
造根的含量相当高，出现了硫酸根在系统中积累并高出控制指标的现象。
常用的钙法、现冷冻法均不能把硫酸根除净，有固体生成。
且钡法处理效果虽比较理想，钡盐毒性大，但且处理过程中会产生大量细小的硫酸钡沉淀，增１技术路线１‘１基本反应原理（）附１嗳为此，我们参考了国内外有关资料，对采用锆的氢氧化物颗粒作为离子交换体从盐水中选择性地吸附除去硫酸根离子的方法进行了探索。
目前已得到较为满意的小试结果。
２ｒＯＨ）＋Ｎａｓ＋２ＩＺＯ（２Ｏ４ＨＣ一２（）附２脱ｚＯ（Ｈ）ｓ．２ＯＨ一ｒＯＯ＋Ｎａ［ｒＯＨ）ｚＯ２Ｃ＋２ＯｚＯ（］Ｓ＋Ｎａ１Ｈ２２Ｏ（ｚｒＯＨ）＋ＮａＳ：Ｏ‘２１? ２反应流程方框图氢氧化锆盐酸为硫酸根吸附体，现工业原料不经处理直发接使用效果不甚理想，此我们进行了工业因氢氧化锆的活性提高处理，后再用处理过然的氢氧化锆进行脱硫酸根试验。
表１为三种液返回不同原料的处理效果。
结果显示，特殊处理经水系统的氢氧化锆其处理能力可与试剂级的氢氧化锆相比，造价仅比工业级的略高，而因此该原料可以作为今后工业化的原料。
表ｌ不同吸附剂的处理效果对比腻料类别试剂缓—碱工业缓一Ｃ一Ｄ理后工业缎一Ｇ一Ｈ废水排放１? ３氢氧化锆的选择试样编号４２４２４２一２一２４２—ｌ—ｌ—２｛２｜２—２Ａ—Ｃ恃处理盐术中硫酸根（／）６５６２６５６５６５６５ｇ］．２５１２２．２处理后盐水中Ｏ硫酸根（／）ｇＩ５。
氯碱工业去除硫酸根的6种方法
氯碱工业去除硫酸根的6种方法氯碱工业去除硫酸根的6种方法目前，比较成熟的分离去除硫酸根的技术方法主要有6种，即氯化钡法、氯化钙法、冷冻法、碳酸钡法、离子交换法和膜分离法。
1 氯化钡法氯化钡法是用与盐水中的发生反应生成沉淀，由于化合物溶度积很小,所以采用该法去除效果较好,2000年前国内大部分氯碱企业采用该方法去除硫酸根。
但是，使用该方法时应注意要防止过量，因为过量的会与电槽中的NaOH反应生成沉淀，堵塞电槽隔膜。
尤其重金属离子钡将会沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物，使阳极涂层活性降低，电压升高。
同样钡离子对离子膜也有严重的影响。
法去除虽然效果好，反应率高，但是本身有较强的毒性，贮存条件要求高，操作不当还会引起Ba超标现象，对离子膜造成伤害；其最大的缺点是使用成本高，以100kt/a离子膜烧碱装置为例，每年处理的成本达1100多万元。
该法可副产硫酸钡。
氯化钡用量相应增加，运行成本高，且该物质属于剧毒物质，副产物及氯化钡的包装袋回收较困难，给生产和现场管理带来较大难度。
2 氯化钙法该法是用与反应生成沉淀，由于溶度积较大,尤其在盐水中的溶解度要增大三四倍，故该法去除不如法彻底，但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水中的质量浓度也可达7 g/L以下的要求,一般情况下达不到5 g/L以下。
该法去除工艺与法相似氯化钙法去除硫酸根投资省，又因氯化钙价格相对便宜，因此有一定的竞争力，其缺点是由于硫酸钙的溶度积较大，由于生成的是微溶沉淀,由于盐效应,在饱和盐水中溶解度高于水溶液中2～3倍.去除硫酸根的效率不高，又增加了盐水中的钙离子，盐泥量增加并且很难处理,不符合国家的减排政策，效果较氯化钡法差。
为了适应的结晶与反溶问题，xx公司设计了一种均相流反应器，该反应器是反应与预澄清合二为一的装置，有效地解决了结晶的粒径。
又使澄清达到较为理想的效果。
均相反应器的预澄清脱硝盐水进入HVM膜过滤器，过滤后的脱硝盐水中SS的质量分数小于l ，实现了结晶与盐水的彻底分离。
硫酸根离子对氯碱生产的影响与防治措施(正式稿)
硫酸根离子对氯碱生产的影响与脱除工艺现公司在电解饱和食盐水制烧碱的生产工艺中，对入槽精盐水中的SO42－的指标有一定要求，需保持在5g∕l以下，方可保证电槽正常运行。
根据目前的市场行情，30%液碱销售日益困难，生产比较被动，公司根据这种现状，通过加大片碱的产量来缓解生产压力，从而使蒸发工序生产45%碱的比例越来越大，当入槽精盐水中SO42-含量达到10 g∕l左右时，随着45%碱的生产比例的增大，回收盐水中的SO42-含量会越来越高，最终将使槽电压升高、电流效率降低，严重影响生产，所以脱除SO42－工艺就显得极其重要。
经化验，现蒸发回收盐水的SO42－含量达到了13 g∕l以上，入槽精盐水中SO42－含量也已在7—8 g∕l，（4月的片碱产量为2669吨，外售30%碱为831吨折百）虽然目前氯气纯度、氯内含氧、槽况等还没有出现异常情况，但如果液碱行情没有好转，不得不只生产片碱时，SO42－对系统的影响将会凸显，所以为了生产的连续运行，需在现有蒸发和化盐工艺的基础上新增除SO42－的工艺，使生产正常稳定运行。
一、SO42－的来源和聚集入槽精盐水中的SO42－是从原盐中带入的，我公司目前使用的原盐中的SO42－含量在0.45%左右，在电槽中产出的电解液在蒸发工序浓缩成30%液碱和45%液碱，而碱液中的 Na2 SO4的溶解度随NaOH浓度的升高而减小，SO42－随回收盐水进入精盐水中，聚集在系统循环使用的盐碱中。
二、SO42－对氯碱生产的危害1.对电解的危害入槽盐水中SO42－含量较高时会在电解过程中阻碍Cl－放电，促使OH－放电，造成氯中含氧增加；SO42－含量高时，SO42－本身也会在在阳极放电，产生氧气，致使Cl2纯度降低，从而影响树脂厂合成工段的稳定；SO42－的积累含量过高还会使NaCl溶解度降低，当含量达到10g ∕l以上时降低更为明显，因为随着SO42－含量的升高，会带入同等质量的Na+,从而使NaCl饱和度下降，最终使入槽盐水NaCl质量浓度低于300 g∕l，最终导致盐水的电导率下降，副反应增加，槽电压升高，电流效率下降。
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盐 水氯碱工艺中脱除硫酸根方法的研究吴家全*,衣守志(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457)[关键词]盐水精制;硫酸根;溶解度;钙法[摘 要]在试验温度为5~50!的条件下测定了硫酸钠在3种不同氯化钠浓度溶液中的溶解度,确定了氯化钙和氧化钙+盐酸为原料的钙法脱除硫酸根的适宜原料加入量,探讨了用某工厂含钙废渣代替氯化钙来脱除硫酸根的方法。
[中图分类号]TQ114.261 [文献标志码]B [文章编号]1008-133X(2010)11-0007-03Studies on s ulfate radical re m ovi n g i n chlor alkali processWU J iaquan,YI Shouzhi(College o fM aterial Sc i e nce&Che m ical Eng ineeri n g,T ian jin Un iversity of Science&Techno logy,T ian ji n300457,Ch i n a)K ey word s:brine refining;su lfate radica;l so l u b ility;ca lci u m m et h odAbstrac t:The so l u b ility o f sod i u m sulfate in three kinds o f different oncentration of sodi u m chloride solution is tested i n the range o f5~50!.The su itab le ra w m aterial additi o n for re m ov ing su lfate radica l by calc i u m m ethod wh ich takes ca lci u m ch l o r i d e,calcium ox i d e and hydr och l o ric ac i d as ra w m ateria l is deter m i n ed.And the m e t h od of re m ov i n g su lfate rad i c al by w aste resi d ues conta i n i n g ca lci u m fro m certa i n facto r y is d iscussed instead of calc i u m chloride.Foundati m ite m:supported by national natural sc i e nce f u nd progra m o f China(20676101)硫酸根是氯碱生产过程中存在于盐水中的杂质,如果大量存在于电解后的淡盐水中而重新被送往化盐工序,就会造成硫酸根在盐水中的积累,并会在电解槽的离子膜或隔膜中产生硫酸钠沉积,致使隔膜电流效率下降,离子膜强度降低,缩短使用寿命[1];但是,硫酸根含量过低也不利于硫酸根有效阻止盐水中的离子对离子膜的入侵,所以硫酸根的质量浓度应控制在5g/L以下[2],多余的硫酸根必须从系统中除去。
传统除SO2-4的方法有钡法、钙法和冷冻法。
钡法脱除硫酸根主要是用B a2+与盐水中的SO2-4发生化学反应生成BaSO4沉淀,将硫酸根以硫酸钡的形式除去。
该法去除硫酸根效果较好,目前国内大部分氯碱企业采用该方法去除盐水中的硫酸根[3]。
钡法又分为氯化钡法和碳酸钡法。
虽然氯化钡法去除硫酸根的效果好、反应率高,但是氯化钡有较强的毒性,储存条件要求高,操作不当会造成盐水中产生乳白色返混,还会引起Ba2+含量超标,影响盐水质量,对离子膜造成伤害。
并且,氯化钡用量大,处理费用高。
碳酸钡的溶解度较小,在实际使用中经常堵塞管道;硫酸钡沉淀中含有一定比例的碳酸钡,需要对沉淀进行处理后方可排放,操作复杂,并需要增加设备,且该工艺尚不成熟。
上述问题需要在生产中进一步摸索解决。
钙法除硝可以满足工艺指标要求,但在工艺设置上需将形成的C aSO4沉淀尽量除去,避免在后续精制工序中C aSO4与精制剂碱反应重新生成Na2SO4。
虽然氯化钙法去除硫酸根的效果差,但是可以满足精盐水中 (SO2-4)∀5g/L的要求,且成本低于氯化钡法。
应用氯化钙法处理硫酸根是降低处理硫酸根成本的有效方法,具有很强的可操作性。
冷冻法脱除硫酸7第46卷第11期2010年11月 氯碱工业Ch l o r A l k ali I ndustryVo.l46,No.11N ov.,2010*[作者简介]吴家全(1972#),男,讲师,博士,现从事物性估算、水处理的研究工作。
[收稿日期]2009-04-18[基金项目]国家自然科学基金资助项目:20676101根,将高芒盐水冷冻,使硫酸根以Na2SO4∃10H2O 的形式去除,其运行费用低,而且可以副产芒硝。
分离原理皆是根据硫酸钠与氯化钠的溶解度不同及其溶解度随温度变化的规律不同而将其分离[4]。
除传统方法外,去除SO2-4的方法还有SRS法、离子交换法、NDS法、POS法、DSR法。
这些方法国内应用较少。
1 硫酸钠在氯化钠溶液中溶解度的测定冷冻法脱除硫酸根的原理是利用N a2SO4的溶解度随着温度变化的原理来设计的。
因此,掌握N a2SO4在盐水溶液中的溶解度是十分必要的。
硫酸根可以和B a2+反应生成不溶性硫酸钡[5],所以测定硫酸钠在盐溶液中的溶解度采用沉淀法,其操作过程是:分多次加入无水硫酸钠,记录每次加入硫酸钠的质量。
每次加入无水硫酸钠后搅拌至溶液混合均匀并测定其折光率,重复加硫酸钠并搅拌均匀直至折光率不变,此时,表明溶液组成恒定,溶液达到溶解平衡;同时,发现三口烧瓶中有少量白色不溶晶体析出。
1.1 试验仪器硫酸钠在氯化钠溶液中溶解度测定的试验仪器有:电子秤,型号为J T302N,上海精天电子仪器有限公司生产;数字阿贝折光仪,型号为WYA-2S,上海精密仪器科技有限公司生产;电热恒温水浴锅,型号为TDA-8002,天津天宇机电有限公司试验仪器冻干设备分公司生产;搅拌器,型号为D-8401,天津市化兴科学仪器厂生产;箱式电阻炉,型号为MFL-2301,北京市科学仪器厂生产。
1.2 试验药品硫酸钠在氯化钠溶液中溶解度测定的试验药品有:氯化钡(BaC l2∃H2O),分析纯,天津市化学试剂三厂生产;无水硫酸钠,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂生产;无水氯化钙,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂生产;氯化钠,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂生产;硝酸银,分析纯,北京化工厂生产。
1.3 测定结果在温度为5~50!时测定氯化钠质量浓度为200、100、50g/L时硫酸钠的溶解度,测定结果见表1。
无水硫酸钠在不同浓度的氯化钠溶液中的溶解度曲线见图1。
表1 无水硫酸钠在不同浓度氯化钠溶液中的溶解度Tab le1 Solub ility of anhydrous sod iu m su lfate i n sod i um ch loride solution w ith d ifferent concen tration s试验温度/! (氯化钠)=200g/L饱和溶液折光率(硫酸钠)/g/L(氯化钠)=100g/L饱和溶液折光率(硫酸钠)/g/L(氯化钠)=50g/L饱和溶液折光率(硫酸钠)/g/L50 1.3788138.491.3771233.51 1.3778315.33 45 1.3794142.111.3775238.63 1.3766327.42 40 1.3801147.891.3778258.51 1.3776340.33 35 1.3796142.041.3770255.67 1.3780321.33 30 1.3803137.301.3756252.83 1.3665286.05 25 1.3793130.321.3739184.65 1.3660226.80 20 1.3742101.021.3626106.91 1.3601140.24 15 1.370276.931.357779.09 1.351487.32 10 1.369347.271.354944.25 1.347848.60 5 1.367218.051.351921.87 1.345424.972 冷冻法脱除硫酸根的试验试验仪器、试验药品、试验装置同上。
将配制好的溶液(无水硫酸钠质量浓度为100g/L,氯化钠质量浓度为195g/L)取100mL该溶液加入到三口瓶中匀速搅拌,加热至45!,停止搅拌,加冰冷却,至温度恒定,加入少许晶种后发现有大量晶体析出;静置,取上层清液5m L于烧杯中,加蒸馏水稀释至150mL左右,加热煮沸;用氯化钡滴定至上清液中没有白色沉淀产生,记录氯化钡用量;沉淀的处理与溶解度测定时相同,将固体烘干并记录质量后,根据固体质量和氯化钡的用量计算硫酸根的浓度,进而得到硫酸钠的浓度。
冷冻法脱除硫酸根的3个样品的试验数据为:1#冷却温度为7!,溶液中的硫酸钠质量浓度为23.47g/L;2#冷却温度为5.5!,溶液中的硫酸钠质量浓度为18.56g/L;3#冷却温度为6 !,溶液中的硫酸钠质量浓度为19.89g/L。
在实际操作过程中,发现温度逐渐降低,晶体析出速度缓慢。
如果加入少量晶种,随即析出大量晶体,由此可见:晶体析出的时间可以人为地控制。
由于冷冻脱硝的工业化需要避免大量晶核在结晶温度下析出,导致冷冻器堵管,为此必须控制较低的过饱和度。
采用冷冻法正好解决了这一问题。
8盐 水 氯碱工业 2010年图1 无水硫酸钠在不同浓度氯化钠溶液中的溶解度曲线F ig.1 Sol ub ility curves of anhyd rou s sodiu m sulfate i nsodium ch lor i de sol u tion w ith differen t con cen trations3 钙法脱除硫酸根3.1 钙法脱除硫酸根的原理钙法除硝原理是:采用Ca2+与SO2-4反应,生成不溶的CaSO4沉淀,经过澄清和过滤把CaSO4从盐水中分离除去。
3.2 氯化钙脱除硫酸根采用氯化钙脱除硫酸根,试验温度为45!,原料液为质量浓度195g/L的氯化钠和质量浓度100 g/L的硫酸钠,试验数据见表2。
由表2可知:加入理论值量的氯化钙,盐水中的氯化钙质量浓度达到要求的7g/L以下;加入7.82g氯化钙,溶液中硫酸钠的质量浓度为4.23g/L,滤饼质量为8.51g;加入低于理论值量9%的氯化钙,即7.12g时,溶液中硫酸钠的质量浓度为4.62g/L,滤饼质量为7.73g。