金属硅生产理论与工艺技术的深化研究(Ⅱ)
金属硅的酸洗和氧化提纯
Ｉ
热浓硫酸处理 ｈ
图２实验流程图 图中括号内时间表示氧化时间，“＊”表示其中的王水 浸泡是在８０＂Ｃ水浴中处理４ ｈ
Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
３ 结果与讨论
２ 实验部分
实验中用筛布对硅粉进行筛选，选取２００～２５０目 的硅粉．先用稀盐酸浸泡预处理１２ ｈ，可去除部分金 属杂质，并冲洗去飘浮杂质． ２．１酸洗提纯工艺
用王水浸泡硅粉１２ ｈ，之后用去离子水冲洗．当 硅粉冲洗液的电导率与去离子水接近后，再用稀氢氟 酸浸泡硅粉０．５ ｈ． ２．２氧化提纯工艺
用Ｌ４５１４００—４型／ＱＸＧ四管程序扩散炉对硅粉进 行湿氧氧化［１纠，其条件为水浴温度９５℃，氧化温度 ７４０℃，氧气流量８００ ｍＩ，／ｍｉｎ．氧化完成后，再用稀氢
收稿１３期：２００８—１１—２４ 基金项目：福建省重大专项／＊４题项目（２００７ＨＺ０００５—２）资助 ＊通讯作者：ｃｃｈｅｎ＠ＸｍＵ．ｅｄｕ．ｃｎ
分凝作用而降低Ｂ的含量，附带也降低了分凝系数ｍ ＜１的Ａｌ等杂质的含量．氧化提纯是在酸洗之后，两 种技术在工艺上兼容，提纯效果上互补．
１原理
由于硅中导致太阳电池性能恶化的金属杂质大都 具有很低的分凝系数，在冶金硅固化过程中，金属杂质 富集于晶粒表面和晶界空隙中．硅块研磨碎裂时，多沿 晶粒边界、缺陷裂解．当硅粒直径等于或小于晶粒边界 尺寸时，大部分金属杂质便裸露在微粒的表面ｎ¨．去 除这些杂质就能实现冶金硅的初级提纯的目标． １．１ 酸洗原理
比较流程ａ—ｃ—ｄ和ａ—ｅ．从结果可以看出样品 ｃ、ｄ在去除Ａｌ、Ｃａ、Ｂ的效果上比样品ｅ的好，主要是 由于高温氧化时间较长；样品ｅ在除Ｆｅ效果上比样品 ｄ的好，主要是由于样品ｅ采取的酸洗工艺中的王水 浸泡是在８０℃水浴处理４ ｈ．
25_5MVA工业硅炉产品含铁量控制工艺及措施
文献标识码 B
பைடு நூலகம்
文章编号 1001-1943(2015)05-0009-04
PRODUCT IRON-BEARING CONTROL TECHNOLOGY AND MEASURES FOR 25.5 MVA INDUSTRIAL SILICON FURNACE
Zhao Xingfan, Zhou Jie, Wang Zilong, Lu Guohong
来源 硅石 木炭 洗精煤 石油焦 工艺操作 合计
铁含量 0.165 0.135 0.031 0.008 0.050 0.389
所占比例 42.4 34.7 8.0 2.0 12.9 100
通过以上数据表明， 决定产品含铁量的主要因 素依次为原料、操作工艺等，原料的调控决定了产品 的主要品级， 操作工艺带入的多少决定了产品品级 牌号的局部差异。 由此可以看出，工业硅产品中的铁 来源于生产原料和人工操作，如何避免带入 Fe 元素 成为控制产品质量的关键。
前言
随着工业硅生产技术的不断发展以及国家对工 业硅产品能 耗的限制 ，6.3 MVA 等小型 矿 热 炉 逐 渐 被淘汰，工业硅炉正在向大型化、自动化、密闭型方 向发展，25.5 MVA 及以 上炉型逐 渐成为 建 设 主 流 。 大炉型矿热炉同比小炉型拥有自动化程度更高，更 易于管理、产品质量波动小、能耗低、清洁生产优势 等特点，但在生产过程中也存在诸多问题，例如矿热 炉炉型大小在生产配料比例、生产周期、产量、质量
收稿日期 2015-04-12
·10·
铁合金
2015 年
Fe2O3(g)+3C(g)=2Fe(g)+3CO(g) ↑ ΔG=496 280-538.06T（J/mol） 现阶段工业硅的生产理论仍然存在一定的空白[3]， 但根据热力学和大量的资料分析表明， 工业硅中的 杂质主体以单质和化合物的形态存在。 热力学资料 研 究 表 明 ， Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO、MgO 等 在 常 压 和 一 定 温 度 下 还 原 冶 炼 时 ，Fe2O3、SiO2 全 部 被 还 原 ， Al2O3、CaO、MgO 则部分被还原。 原料中的的氧化物 （随着炉龄时间的长短还原率呈下降趋势）， 经冶炼 后 进 入 产 品 的 情 况 大 致 为 ：Si 75%~85% ，Al 60%~ 70%，Ca 30%~40%，Fe 几乎是 100%。 由硅铁合金相 图可知， 在工业硅熔体中, 硅和铁可以任意比例互 溶， 进入生产系统的铁在电弧高温下全部被碳质还 原 剂 还 原 成 单 质 铁 进 入 硅 熔 体 [4]。 以某公司 25.5 MVA 矿热炉为例， 产品原料投 入 情 况 见 表 1，考 虑 原 料 中 Fe2O3 全 部 被 还 原 ，利 用 质量守恒定律，通过长期统计数据表明,操作过程带 入产品的铁约增加 0.05%~0.07%/批，工业硅生产产 品中 Fe 元素的来源比例见表 2。
云南省人民政府办公厅关于推进工业硅产业结构调整的意见-云政办发[2012]236号
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云南省人民政府办公厅关于推进工业硅产业结构调整的意见正文：---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 云南省人民政府办公厅关于推进工业硅产业结构调整的意见(云政办发〔2012〕236号)各州、市人民政府，省直各委、办、厅、局：为保护资源环境，促进节能减排，规范发展秩序，转变发展方式，推动科学发展和谐发展跨越发展，按照《国务院关于加快推进产能过剩行业结构调整的通知》（国发〔2006〕11号）要求，结合我省实际，经省人民政府同意，现就推进全省工业硅产业结构调整工作提出如下意见：一、工业硅产业结构调整的必要性和紧迫性工业硅通常是在电炉中由碳还原二氧化硅而制得。
充足的电力、优质的硅石矿产和丰富的碳质还原剂是发展工业硅产业的基本条件。
工业硅既是多晶硅、有机硅、半导体用硅等高端硅材料生产的基本原料，也是多种合金材料冶金的重要辅料。
“十一五”以来，我省部分州、市依托资源优势和市场需求预期，快速推进工业硅产业发展，已成为国内最大的工业硅生产和原料供应基地。
到2011年底，全省工业硅生产企业已达72户，约占全国工业硅生产企业总数的24%；工业硅电炉变压器总容量已达200万千伏安，约占全国电炉总容量的31%；工业硅产能已达100万吨，约占全国总产能的31%；工业硅实际产量45万吨，约占全国总产量的32%。
发展工业硅产业一定程度上促进了部分边远贫困地区的经济发展，带动了部分劳动力就业和增加了财政收入，缓解了区域性丰水期“窝电”压力，已成为矿电结合就地消纳区域水电发展清洁载能产业的示范。
但也存在产能相对过剩、资源能源消耗高、生态环境压力大、产业集中度低、装备水平有待提高、低水平重复投资建设等问题，已引起社会各界的广泛关注。
肖特基整流二极管介绍
肖特基整流二极管介绍肖特基整流二极管介绍一、引言肖特基势垒二极管(Schottky barrier diode简称SBD)是一种金属(或金属硅化物)/ 半导体接触的器件，它是多子器件，主要用其非线性电阻的特性。
SBD是最古老的半导体器件，1904年开始，矿石检波器就得到了应用。
SBD在超高频及微波电路中用于检波和混频，都是用其正向非线性电阻的特性。
SBD长期用金属与半导体接触进行制作，稳定性差，是可靠性最差的半导体器件之一。
八十年代开始对金属硅化物深入研究，用金属硅化物代替金属，获得了可靠而又重复的肖特基势垒，为大规模生产奠定了基础。
各种家用电器、微电脑、汽车电子、通讯设备、仪器、国防军工都要求电子设备轻量化、小型化，特别是要求采用小型化和高效率的电源。
高频开关电源随着工作频率的提高，其体积和重量都会明显减小，同时效率显著提高，高频开关电源越来越受到人们的重视。
SBD 有三大特点:(1)速度快(多子器件，无少子储存效应);(2)正向压降低;(3)散热性能好。
SBD与通常的PN结整流器件相比，SBD具有开关速度快(高频)、导通电压低(高效)、抗电流浪涌冲击能力强(大电流)。
低输出电压(V??24V)的高频开关电源多采用肖特基整流二0极管。
世界高频开关电源年销售额约为500亿美圆，这是一个巨大的市场!对肖特基整流二极管的规模生产有巨大的拉动力。
SBD制作简单、工艺流程短、成本低、有利于大规模生产。
肖特基整流二极管在高频开关电源电路中起开关作用，是用其正、反向非线性电阻的特性(不再只是用正向非线性电阻的特性)。
肖特基整流二极管的名称较多，有功率肖特基二极管、肖特基续流二极管、大电流肖特基二极管、肖特基开关二极管等等。
肖特基势垒与p-n结的比较肖特基二极管的势垒可以比做在同一种半导体上的p-n结低许多，例如硅，p-n结的内建势V?0.8V;而肖特基结势垒电势为0.5V,0.6V很容易做到。
在同一电流密度下，p-n结上的正bi向压降比肖特基二极管上的电压降至少高0.3V。
浅谈大容量矿热炉全煤冶炼工业硅工艺
2021年第2期总第289期2021NO.2Tot289铁合金FERRO-ALLOYSD01：10.16122/ki.issnl001-1943.2021.02.001浅谈大容量矿热炉全煤冶炼工业硅工艺段西京(西安宏信矿热炉有限公司陕西西安710071)摘要介绍了大容量矿热炉全煤冶炼工业硅的生产工艺，提出精煤替代木炭冶炼工业硅的可行性，并在全煤冶炼工业硅电炉参数选择、操作工艺方面提出建议。
关键词大容量矿热炉全煤工业硅中图分类号TF645.3.4文献标识码B文章编号1001-1943(2021)02-0001-06DISCUSSION ON INDUSTRIAL GRADE SILICON SMELTING PROCESS WITH ALL-COAL IN LARGE CAPACITYSUBMERGED ARC FURNACEDUAN Xijing(Xi'an Hongxin Submerged Arc Furnace Co.,Ltd.,Xi'an710071,China) Abstract It introduces the production process of smelting industrial grade silicon with all-coal in large capacity submerged arc furnace,puts forward the feasibility of replacing charcoal with clean coal to smelt industrial grade silicon, makes suggestions on parameter choice and operation process for industrial grade silicon with all-coal.Keywords large capacity submerged arc furnace,all-coal,industrial grade silicon刖吕我国自20世纪50年代末建成第一座工业硅电炉以来，经过60多年的发展，到2019年，我国工业硅产能482万t,产量220万t,使我国成为世界工业硅的主要生产和出口大国。
硅冶炼技术与产业发展
硅冶炼技术的分类
碳还原法
利用碳作为还原剂，将硅石中的 二氧化硅还原成硅和一氧化碳， 这种方法主要用于早期的硅冶炼
。
电弧炉熔炼法
利用电弧的高温将硅石熔化，再通 过加入碳或其他还原剂将硅还原出 来，这种方法具有较高的生产效率 和较低的能耗。
矿热炉熔炼法
利用电极与炉料之间的电弧产生的 高温将硅石熔化，再通过加入碳或 其他还原剂将硅还原出来，这种方 法适用于大规模生产。
硅冶炼技术与产业发展
汇报人：可编辑 2024-01-06
目 录
• 硅冶炼技术概述 • 硅冶炼技术流程 • 硅冶炼产业现状与趋势 • 硅冶炼技术创新与突破 • 硅冶炼产业政策与法规 • 硅冶炼产业面临的挑战与对策
01
硅冶炼技术概述
硅冶炼技术的定义与特点
定义
硅冶炼技术是指通过化学或物理方法 将硅石、石英等含硅原料转化为硅金 属的过程。
硅冶炼技术创新与突破
高效低耗硅冶炼技术的研究与应用
总结词
通过改进硅冶炼工艺，提高生产效率，降低能耗和成本。
详细描述
高效低耗硅冶炼技术是当前研究的重点，旨在提高硅的提取率和降低能耗。通过优化反应温度、压力、原料配比 等工艺参数，采用新型的冶炼设备和工艺流程，实现高效、低成本的生产。
环保型硅冶炼技术的研发与推广
总结词
技术壁垒是硅冶炼产业面临的另一个挑战，对提升国 际竞争力造成制约。
详细描述
硅冶炼技术涉及到多个领域，如化学、物理、机械等 ，具有较高的技术门槛。然而，一些关键技术被发达 国家垄断，导致发展中国家在硅冶炼产业上面临技术 壁垒。为了提升国际竞争力，硅冶炼企业需要加大研 发投入，突破关键技术瓶颈，同时加强与国际先进企 业的合作与交流，引进先进技术和管理经验。
单晶硅的生产原理与工艺
单晶硅的生产原理与工艺化学与材料科学系应用化学专业学号：06140107 姓名：李国雄摘要简要介绍了晶体硅的性质、用途和工业发展应用现状，较详细地介绍和比较了多晶硅和单晶硅的生产工艺。
通过对不同用途所采用的不同工艺分析对比，得出其在相应领域的较优工艺，尤其对太阳能级晶体硅的生产工艺作了较深的分析：最简单也是目前最实用方法是改良西门子法，变原来的开放式为闭环式，节约能源，减少污染；而最有发展潜力的是电感耦合等离子体化学气相沉积法。
关键字多晶硅单晶硅发展现状原理工艺一、晶体硅的性质[1]多晶硅，CAS登记号7440-21-3，具有灰色金属光泽，～，熔点1410℃，沸点2355℃。
溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。
硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。
加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。
常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。
高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。
具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。
通常由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。
多晶硅是单质硅的一种形态。
熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。
多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。
例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。
在化学活性方面，两者的差异极小。
多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。
[2]单晶硅（Monocrystalline silicon）就是硅的单晶体，也称硅单晶。
熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。
取向硅钢常化及其对二次再结晶影响的研究进展
第 3 期第 12-21 页材料工程Vol.52Mar. 2024Journal of Materials EngineeringNo.3pp.12-21第 52 卷2024 年 3 月取向硅钢常化及其对二次再结晶影响的研究进展Research progress in normalizing of grain -oriented silicon steel and effect on secondary recrystallization杨伟阳1，黎先浩2，于海彬2，庞炜光2，罗海文1*（1 北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；2 首钢智新迁安电磁材料有限公司，河北 唐山 064404）YANG Weiyang 1，LI Xianhao 2，YU Haibin 2，PANG Weiguang 2，LUO Haiwen 1*（1 School of Metallurgical and Ecological Engineering ，University of Science and Technology Beijing ，Beijing 100083，China ；2 ShougangZhixin Qian ’an Electromagnetic Materials Co.，Ltd.，Tangshan 064404，Hebei ，China ）摘要：取向硅钢是重要的铁芯材料，而常化是目前生产高磁感取向硅钢不可或缺的工业生产工序，它可以调整热轧板的组织、织构和抑制剂析出从而改善硅钢磁性能。
本文综述了取向硅钢热轧与常化组织的遗传性规律与常化过程中抑制剂的演变规律，重点讨论了常化对初次再结晶和二次再结晶组织与织构的影响规律，指出常化组织中细小γ-晶粒群有利于二次再结晶，而大的变形α-晶粒与λ-晶粒不利于二次再结晶。
最后针对低温加热渗氮型高磁感取向硅钢推荐了能最优化磁性能的三段式常化工艺及其参数。
Li2O-Al2O3-SiO2_系微晶玻璃的研究进展
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。
解析工业硅的生产工艺与技术
解析工业硅的生产工艺与技术工业硅是一种重要的无机材料，广泛应用于电子、光伏等领域。
生产工业硅的工艺与技术对其质量和性能具有重要影响。
本文将对工业硅的生产工艺与技术进行解析，并探讨其在实际应用中的应用前景。
1. 工业硅的生产工艺工业硅的生产主要经过原料处理、冶炼、精炼和晶圆切割等过程。
首先，原料处理包括去除杂质、矿石破碎和分类等步骤，确保原料的纯度。
然后，经过冶炼过程将原料转化为金属硅，通常采用电石炉或高温电弧炉进行冶炼。
精炼环节主要通过氧化冶炼、抽气等方法去除杂质，提高硅的纯度。
最后，晶圆切割是将纯度较高的硅块切割成片，用于电子元件的制造。
2. 工业硅的生产技术在工业硅的生产中，有几项关键的生产技术值得关注。
首先，金属硅的冶炼需要控制合适的温度和熔炼条件，以确保硅的纯度和质量。
其次，精炼过程需要严格控制氧化冶炼和抽气的参数，以去除杂质和气泡。
同时，晶圆切割需要使用高精度的切割设备和技术，以保证硅片的质量和尺寸。
此外，工业硅的生产还需要注意能源消耗和环境污染等问题，在技术上实现节能减排，提高资源利用率。
3. 工业硅的应用前景工业硅作为一种重要的无机材料，具有广泛的应用前景。
首先，它在电子领域中被广泛应用于半导体材料的制造，包括集成电路、太阳能电池等。
其次，在光伏领域中，工业硅被用于制造太阳能电池，实现太阳能的转化利用。
此外，在化工、冶金和建筑等行业中，工业硅也有广泛的应用，例如制造硅橡胶、硅酮等。
总之，工业硅的生产工艺与技术对其质量和性能具有重要影响。
通过合理控制生产工艺和采用先进的生产技术，可以提高工业硅的纯度和质量，并广泛应用于电子、光伏等领域。
在未来的发展中，工业硅有望在更多领域发挥重要作用，推动科技和产业的发展。
2021年度河南省高等学校重点科研项目 (2)
解俊山
A
２0A130001
涡激振动与驰振耦合的宽风速阈多稳态风致振动能量采集结构理论与实验研究
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周志勇
Ａ
２０A1５0002
新型共价有机框架材料在可见光促进σ键插入反应中的光催化性能研究
XX大学
徐浩
A
20Ａ150０0３
温敏型纳米2的制备及其在油基钻井液中的流变性能研究
XX大学
杨广彬
A
20Ａ１80001
XX财经XX法大学
张婷
B
20Ａ420001
XX省南太行山XX区地表三维形变与地表土壤湿度时空特征研究
XX财经XX法大学
黄继磊
B
20Ａ4２0002
大数据驱动下的无人机遥感切沟侵蚀监测方法研究
XX财经XX法大学
许颖
B
２０A５2000５
无线传感器网络覆盖及定位优化研究
XX财经XX法大学
郭育艳
B
２０A630０01
XX城建学院
梁浜雷
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２０A430005
同步脱硝除尘功能化滤料关键技术研究
XX城建学院
张延兵
Ｂ
２0Ａ5５０00１
冷鲜肉生物复合保鲜剂的研发及应用研究
XX城建学院
洪军
B
2０A56000４
装配式劲性柱混合梁框架结构体系抗震性能研究
XX城建学院
赵晋
B
20A5６0005
盐石膏改性及其抹面材料开发研究
XX城建学院
XX工学院
杨得龙
Ｂ
２０A４800０1
裂纹-合金法提纯金属硅的应用研究
XX工学院
刘振XX
B
2０A5１0０0１
科技成果汇编第一批(印发)
言
“十二五”以来，在广大科技工作者的努力下，公司科技进步 和创新工作取得了较快发展，形成了一批重要科技成果，部分成果已 应用于生产实践，取得了显著的经济效益和社会效益，为公司经营发 展做出了贡献。 为推进公司内部科技成果的共享，加快科技成果转化应用，加强 各单位对公司内部科技成果的了解，促进研究机构、企业间的技术合 作，现选择部分重点科技成果（排名不分先后）汇编成册，作为第一 批推介成果向全公司发布，供公司各单位参考使用。 第一批推介成果汇编涵盖了铜铝矿产资源采选、冶炼、材料加工 技术以及工程技术与装备， 并对各成果内容和主要技术特点进行了简 要说明，各单位可结合企业实际需求进行选择，与成果来源单位和联 系人进一步沟通交流，开展合作。
2 氧化铝.................................................................................................................................... - 10 2.1 高效强化拜耳法......................................................................................................... - 10 2.2 新型助滤剂制备及添加技术 ..................................................................................... - 11 2.3 3500t/d 大型氧化铝焙烧炉......................................................................................... - 12 2.4 溶出稀释槽乏汽利用技术 ......................................................................................... - 13 2.5 氧化铝大型化-Φ18m 分解槽技术 ............................................................................ - 14 2.6 Φ26×23.5m 大型高效深锥沉降槽技术...................................................................... - 15 2.7 赤泥干法堆存及湿法赤泥堆场干法堆存技术 ......................................................... - 16 3 铝电解.................................................................................................................................. - 17 3.1 新型稳流保温铝电解槽节能技术 ..............................................................................- 17 3.2 铝电解槽火眼智能防卡堵系统 ................................................................................. - 18 3.3 ACS 铝电解智能槽控系统 ......................................................................................... - 19 3.4 铝电解槽新式节能阴极结构技术 ..............................................................................- 20 3.5 新一代铝电解过程控制系统 ..................................................................................... - 21 3.6 电解铝厂制造执行系统——SmelterStar .................................................................. - 22 3.7 电解铝无功补偿及谐波治理系统 ............................................................................. - 23 3.8 铝电解槽不停电开停槽开关装置 ............................................................................. - 24 3.9 铝电解系列全电流降磁技术与带电焊接装备 ......................................................... - 25 3.10 节能型曲面阴极技术 ................................................................................................- 26 3.11 国产第四代铝电解多功能机组 ................................................................................- 27 3.12 铝电解槽预应力槽壳 ............................................................................................... - 28 4 铝用炭素................................................................................................................................ - 29 4.1 提高铝用炭阳极抗氧化性关键技术 ......................................................................... - 29 4.2 降低天然气单耗实用技术 ......................................................................................... - 30 4.3 石油焦耦合均化配料技术 ......................................................................................... - 31 4.4 残极清理技术及装备 ................................................................................................. - 32 4.5 罐式炉低温煅烧石油焦关键技术 ............................................................................. - 33 4.6 高效节能阳极焙烧炉技术 ......................................................................................... - 34 4.7 ARFS 阳极焙烧炉燃烧装置与火焰控制系统 ........................................................... - 35 4.8 大排料量高效节能罐式煅烧炉技术 ......................................................................... - 36 5 综合利用与环保.................................................................................................................... - 37 5.1 高效低耗烟气脱硫技术 ..............................................................................................- 37 -2-
从工业硅硅渣中分离金属硅的实验研究
从工业硅硅渣中分离金属硅的实验研究钱双凤;陈敏【摘要】阐述从工业硅硅渣中分离得到金属硅的处理方法,首先对原料工业硅硅渣进行物理化学性质分析,通过XRF、ICP-AES对硅渣中硅与渣的化学成分进行分析,通过XRD与SEM-EDS对硅渣中硅与渣的物相与形貌进行分析,并且对硅渣进行热重差热(TG-DSC)分析.在高温井式电阻炉和中频感应炉中通过控制温度、保温与搅拌时间,分别进行从工业硅硅渣中分离硅的实验.在高温井式电阻炉中借助硅渣中硅与渣化学成分、熔体密度、流动性及粘度差异,进行炉底通氩气不搅拌与炉顶通氩气搅拌两种不同的分离方法;在中频感应炉中则借助硅与渣熔体流动性与电导率差异,进行电磁搅拌分离,最终得到温度与保温搅拌时间对硅渣中分离硅效果均有影响的结论.电阻炉中温度越高,保温搅拌时间较长,分离效果越好;中频感应炉中,在1 500℃保温,电磁搅拌0.5h,分离更高效.【期刊名称】《有色金属设计》【年(卷),期】2017(044)003【总页数】5页(P18-22)【关键词】硅分离;金属硅;工业硅;硅渣【作者】钱双凤;陈敏【作者单位】昆明有色冶金设计研究院股份公司,云南昆明650051;昆明有色冶金设计研究院股份公司,云南昆明650051【正文语种】中文【中图分类】TF1140 引言硅渣是金属硅抬包炉外精炼过程中产生的一种冶金炉渣。
金属硅抬包炉外精炼的方式主要有造渣精炼和吹气精炼[1-3]，其他一些如合金熔剂、电子束、热等离子体等精炼方式则主要用作太阳能级硅的提纯工艺[4-6]。
其中，吹气精炼是通过抬包底部的喷嘴系统向金属硅熔体中吹入工业氧或压缩空气，使金属硅中的杂质转化为相应的氧化物，形成氧化膜漂浮在硅熔体表面除去，从而使金属硅的纯度得到提高[7-8]。
抬包精炼过程中，每精炼2 t硅水会产生约200 kg的硅渣，硅渣中通常含有15%以上的金属硅，这些金属硅以夹杂物的形式损失在硅渣中，难以回收，造成资源浪费[9]。
半导体工艺原理---硅外延制备工艺(2013.3.25)(贵州大学)
(5)可以生长异质，多层，多组分化合物且组分可变的超薄 层。
(6)可在低于材料熔点温度下进行外延生长，生长速率可控， 可以实现原子级尺寸厚度的外延生长。
(7)可以生长不能拉制单晶材料，如GaN，三、四元系化合
物的单晶层等。
外延层应满足的要求
利用外延片制作半导体器件，特别是化合物半导体器件绝大多数 是制作在外延层上，因此外延层的质量直接影响器件的成品率和性能。 一般来说外延层应满足下列要求： (1)表面应平整，光亮，没有亮点，麻坑，雾渍和滑移线等表面缺陷 (2)晶体完整性好，位错和层错密度低。对于硅外延来说，位错密度应 低于1000个／cm2，层错密度应低于10个／cm2，同时经铬酸腐蚀液腐 蚀后表面仍然光亮。 (3)外延层的本底杂质浓度要低，补偿少。要求原料纯度高，系统密封 性好，环境清洁，操作严格，避免外来杂质掺入外延层。
当温度较低时，hg >> ks ，生长速率由表面反应速率常数 ks 决定 ；当温度较高时，hg << ks ，生长速率由气相质量转移系 数 hg 决定。
温度较低时,生长速率 随温度升高呈指数规 律上升。 较高温度区,生长速率 随温度变化较平缓。
实际生产中外延温度在高温区，生长速率由气相质量转移 系数 hg 决定，这时温度的微小变动不会对生长速率造成显著的 影响，因此外延对温度控制精度的要求不是太高。
采用不同的硅源其外延生长原理大致相同，以研究得较充 分的sicl4为源的水平系统外延生长为例，生长时要考虑下 列影响因素。 1．SiCl4浓度对生长速率的影响 2．温度对生长速率的影响 3．气流速度对生长速率的影响 4．衬底晶向的影响
硅气相外延生长装置原理图
反应原理： SiCl4（气体）+2H2 （气体） Si+4HCl （气体）
稀有金属材料制备及加工技术的研究与发展
稀有金属材料制备及加工技术的研究与发展随着现代工业的不断发展和技术的进步，各种稀有金属材料的需求量越来越大。
这些稀有金属材料包括但不限于钨、钽、铌、镁、锂等，它们分别具有优异的物理、化学、电学等特性，因此在航空、航天、电子、化工、石油等领域拥有广泛的应用前景。
而稀有金属材料的制备及加工技术，也成为研究人员们关注的热点之一。
一、稀有金属材料制备技术稀有金属材料制备技术包括选矿、冶炼、化学合成、电化学制备等几种主要方法。
其中，选矿是比较常见的方法，可以分为重选和浮选两种。
重选是根据稀有金属矿石与伴生矿物的密度差异进行物理分离，工艺较为简单，但是分离效果不如浮选。
浮选则是借助密度、浮力、静电等作用使矿石和伴生矿物分离，其选择性较强，分离效果好，但难度也较大。
冶炼法是将矿物精炼成金属的方法，包括火法和湿法两种，但现在多采用湿法冶炼，即采用化学反应的方法，分离出稀有金属。
此外，电化学制备也成为研究人员们关注的重点，其中包括电沉积、阳极氧化、电解析等方法。
电沉积法是将带电稀有金属离子降积到电极上，从而制备出材料。
阳极氧化法是将金属表面产生氧化膜，目的是提高其耐腐蚀、防护、装饰等性能。
而电解析法则是利用熔盐电解技术，将金属离子电化学还原为金属粉末。
二、稀有金属材料加工技术稀有金属材料加工技术主要包括粉末冶金、热加工和精密加工三种方法。
粉末冶金是将稀有金属材料加工成粉末后，再按一定比例混合、压制、烧结制成所需材料。
这种方法可以获得高密度、均匀、无气孔的材料，但成本较高。
热加工是指通过高温、高压等方法对稀有金属材料进行塑性变形，由于稀有金属的高熔点和吸氧能力强，该方法难度也较大。
精密加工则是指将已经成型的稀有金属材料进行精密加工和加工过程中的精确控制，包括铣削、钻孔、车削等方法。
这种方法可以生产出高精度、高表面质量的稀有金属零件。
三、发展趋势稀有金属材料制备及加工技术的发展趋势主要有以下几个方面：1. 高效、低成本的制备工艺研究，已经成为主要研究方向之一。
硅与氢氧化钠溶液反应的化学方程式
硅与氢氧化钠溶液在化学反应中会产生硅氢化钠和氢气。
这一化学反应的化学方程式如下：1. 硅会与氢氧化钠溶液发生反应，产生硅氢化钠和氢气。
硅 + 氢氧化钠→ 硅氢化钠 + 氢气化学方程式为：Si + 2NaOH → Na2Si + H22. 在这个化学方程式中，硅的化学符号为Si，氢氧化钠的化学符号为NaOH，硅氢化钠的化学符号为Na2Si，氢气的化学符号为H2。
3. 在化学反应中，硅与氢氧化钠溶液发生化学反应，生成了硅氢化钠和氢气。
这一化学反应是一种常见的化学实验，也是工业生产中的重要化学反应之一。
4. 这一化学反应的产物硅氢化钠可以用作金属硅的还原剂。
金属硅是制备硅材料和半导体材料的重要原料，因此硅氢化钠在工业生产中具有重要的用途。
5. 氢气是一种常见的气体，具有很高的燃烧性和可燃性。
在实验室中，可以通过硅与氢氧化钠溶液的化学反应制备氢气。
6. 化学方程式中所示的化学反应，是通过实验验证和研究得出的，具有一定的理论和实际意义。
这一化学反应的研究对于理解硅的化学性质和制备硅材料具有重要的意义。
7. 硅与氢氧化钠溶液发生的化学反应产生了硅氢化钠和氢气。
这一化学反应的化学方程式可以用于实验室研究和工业生产中，具有一定的实际意义和应用价值。
硅与氢氧化钠溶液的化学反应是化学领域中一个重要的研究课题。
这一反应涉及到硅元素与碱性氢氧化钠溶液之间的化学反应，产生了硅氢化钠和氢气。
这一反应不仅在实验室中常见，也在工业生产中具有重要应用价值，对于研究硅的化学性质和生产硅材料具有重要意义。
硅在自然界中广泛存在，是地壳中第二丰富的元素，它与氧结合形成二氧化硅，在许多岩石、矿物和沙土中都有存在。
而氢氧化钠，也称为烧碱，在化工生产中应用十分广泛，是一种重要的化工原料。
当硅与氢氧化钠溶液发生化学反应时，其中所涉及的化学方程式为Si +2NaOH → Na2Si + H2。
这一反应产物中的硅氢化钠可以被用作金属硅的还原剂，而氢气则是一种重要的工业气体。
激光表面处理技术
常规淬火硬度高5%~20%, 可获得极细的硬 化层组织。
( 3) 由于激光加热速度快, 因而热影响区小, 淬火应力及变形小。一股认为激光淬火处理几乎不产生变形, 而且相变硬化可以使表面产生大于4 000 MPa 的压应力, 有助 于提高零件的疲劳强度; 但厚度小于5mm 的零件其变形仍不 可忽视。
激光表面熔敷
激光表面熔敷技术是在激光束作用下将合金 粉末或陶瓷粉末与基体表面迅速加热并熔化, 光束移开后自激冷却的一种表面强化方法。
激光表面熔敷特点
( 1) 冷却速度快(高达106 K/s)，组织具有快 速
凝固的典型特征； ( 2) 热输入和畸变较小，涂层稀释率低(一
般 小于5%)，与基体呈冶金结合；
激光表面处理技术优 点
( 5) 通常只能处理一些薄板金属，不适宜处理 较厚的板材；
( 6) 由于激光对人眼的伤害性影响工作人员的 安全，因此要致力于发展安全设施。
激光表面处理技术
美国正在研究用激光淬火处理飞机的重载 齿轮，以取代渗碳淬火的化学热处理工艺。
----直升飞机辅助动力装置的行星齿轮 ----飞机主传动装置的传动齿轮 用激光硬化的飞机重载齿轮，不需要最后 研磨，大大降低了生产成本，提高生产率。 ----采用激光硬化飞机发动机气缸内壁，比 氮化处理快14倍，且所得到的硬化层比经过 10～20h氮化处理的硬化层还厚，质量优 良，几乎无变形。
下优点:
激光表面处理技术优 点
( 1) 能量传递方便，可以对被处理工件表面有 选择的局部强化；
( 2) 能量作用集中，加工时间短，热影响区小， 激光处理后，工件变形小；
激光表面处理技术优 点
( 3) 处理表面形状复杂的工件，而且容易实 现自动化生产线；
肖特基整流二极管介绍
肖特基整流二极管介绍一、引言肖特基势垒二极管（Schottky barrier diode简称SBD）是一种金属（或金属硅化物）/ 半导体接触的器件，它是多子器件，主要用其非线性电阻的特性。
SBD是最古老的半导体器件，1904年开始，矿石检波器就得到了应用。
SBD在超高频及微波电路中用于检波和混频，都是用其正向非线性电阻的特性。
SBD长期用金属与半导体接触进行制作，稳定性差，是可靠性最差的半导体器件之一。
八十年代开始对金属硅化物深入研究，用金属硅化物代替金属，获得了可靠而又重复的肖特基势垒，为大规模生产奠定了基础。
各种家用电器、微电脑、汽车电子、通讯设备、仪器、国防军工都要求电子设备轻量化、小型化，特别是要求采用小型化和高效率的电源。
高频开关电源随着工作频率的提高，其体积和重量都会明显减小，同时效率显著提高，高频开关电源越来越受到人们的重视。
SBD 有三大特点：（1）速度快（多子器件，无少子储存效应）；(2)正向压降低；（3）散热性能好。
SBD与通常的PN结整流器件相比，SBD具有开关速度快（高频）、导通电压低（高效）、抗电流浪涌冲击能力强（大电流）。
低输出电压（V0≤±24V）的高频开关电源多采用肖特基整流二极管。
世界高频开关电源年销售额约为500亿美圆，这是一个巨大的市场!对肖特基整流二极管的规模生产有巨大的拉动力。
SBD制作简单、工艺流程短、成本低、有利于大规模生产。
肖特基整流二极管在高频开关电源电路中起开关作用，是用其正、反向非线性电阻的特性（不再只是用正向非线性电阻的特性）。
肖特基整流二极管的名称较多，有功率肖特基二极管、肖特基续流二极管、大电流肖特基二极管、肖特基开关二极管等等。
肖特基势垒与p-n结的比较肖特基二极管的势垒可以比做在同一种半导体上的p-n结低许多，例如硅，p-n结的内建势V bi≥0.8V；而肖特基结势垒电势为0.5V～0.6V很容易做到。
在同一电流密度下，p-n结上的正向压降比肖特基二极管上的电压降至少高0.3V。
硅材料科学与技术
10-1 费米能级 Ef： 费米能级是绝对零度时电子的最高能级，最高能级能量最大，这个能级就是费米能级。费 米能级反映了电子能量，费米能级上的电子占有率是 1/2。 只要知道了费米能级的数值，在一定温度下，电子在各能级上的统计分布就完全确定了。它 和温度，硅材料材料的掺杂类型，杂质的含量有关。
课程内容一半导体现状二半导体性质三晶体结构四pn结能带五硅材料制备六硅材料加工硅材料工业的发展一克劳斯基半导体市场31半导体市场及发展一消费类产品成主流二集成电路壮大三光伏产业崛起32中国多晶硅产业一产品质量二成本控制半导体材料的分类及性质41分类晶体非晶体良导体半导体绝缘体晶体半导体非晶体有机半导体无机单质半导体12种化合物42性质热敏性热电效应光电效应压阻效应磁敏性导电性压阻效应硅的物理化学性质51物理性质材料物理光学透过近红外光热学热传导热膨胀力学性质塑性变形硅gu台湾香港称矽x是一种化学元素它的化学符号是si旧称矽
能隙 电子从价带跃迁到导带的行为不同。 直接能隙：吸收一个光子，同时产生一个电子和一个空穴。 间接能隙（硅、锗）：吸收一个光子，同时产生一个电子、一个空穴和一个声子。
第 10 讲 热平衡下的载流子 硅材料的载流子（电子和空穴），在掺杂浓度一定情况下，浓度主要由温度决定。所以重点 研究载流子的热效应（本征激发、杂质电离、）。 载流子复合与产生循环，硅材料处于热平衡状态。热平衡状态下电子的统计分布和量子态 密度体现载流子浓度。
第 12 讲 PN 结的能带结构 12-1 能级发生弯曲(Ec\Ev\Ef) 载流子的扩散，改变了 PN 结处的能带结构。 内建电场势垒（P 型空穴移动或 N 型电子移动需要克服）
工业硅生产常识问答
1、硅的主要物理化学性质有哪些答：硅的主要物理化学性质如下：原子量：28.086 比重：2.34g/cm3熔点：1413℃沸点：3427℃比热：（25℃时）4.89卡/克分子·度比电阻：（25℃时）214000欧姆·厘米纯净结晶硅是一种深灰色、不透明、有金属光泽的晶体物质。
它即不是金属，又不是非金属，介于两者之间的物质。
它质硬而脆，是一种良好的半导体材料。
硅在常温下很不活泼，但在高温下很容易和氧、硫、氮、卤素金属化合成相应的硅化物。
硅与氧的化学亲合力很大，硅与氧作用产生大量的热，并形成SiO2：Si+ O2= SiO2ΔH298=-210.2千克/克分子二氧化硅在自然界中有两种存在形式：结晶态和无定形态。
结晶态二氧化硅主要以简单氧化物及复杂氧化物（硅酸盐）的形式存在于自然界。
冶炼硅所用硅石，就是以简单氧化物形式广泛存在的结晶态二氧化硅。
结晶态二氧化硅根据其晶型不同，在自然界存在三种不同的形态：石英、鳞石英、方石英。
这几种形态的二氧化硅又各有高温型和低温型两种变体。
因而结晶态二氧化硅实际上有六种不同的晶体，各种不同的晶型存在范围、转化情况，随压力温度的变化二氧化硅的晶型转化不同，不仅晶型发生变化，而且晶体体积也随着自发生变化。
特别是从石英转化成鳞石英时，体积发生明显的膨胀，这就是硅石在冶炼过程中发生爆裂的主要原因。
结晶的二氧化硅是一种硬、较脆，难熔的固体。
二氧化硅的熔点为1713℃、沸点为2590℃。
二氧化硅的化学性质很不活泼，是一种很稳定的氧化物。
除氢氟酸外、二氧化硅不溶于任何一种酸。
在低温下比电阻很高（1.0×103Ω·cm），但温度升高时，二氧化硅的比电阻急剧下降，当温度升至2000℃时，二氧化硅的比电阻只有（100Ω·cm）。
硅与氧在自然界中普片存在的形式是二氧化硅。
但是，在一定条件下，将硅和二氧化硅混合加热到1500℃以上时，或将炭各过量二氧化硅加热到2000℃左右时，可获得一种挥发性很强的气态物质-氧化硅。