超支化聚硅_碳_氧_烷的研究进展_侣庆法
超支化聚硅氧烷的紫外光固化行为及固化动力学研究_张国彬
摘要 采用等温差示光 量热技术 (DPC)研 究了超支化聚硅氧烷 的紫外 光固化行 为及固 化动力 学 .探 索了引 发剂浓度 、 光强度 、 聚合温度和环境气氛对 固化行为的影响规律 .研究结果表明 , 增加光引发剂 浓度和光强 度及提高环境温度均可 提高其固化速率和双键最终 转化率 .在空 气中固 化时存 在氧阻 聚现象 , 增大 光强度 可以显著缩短诱导期 .运用带扩散因子的自催化 固化动 力学模型 研究了 其光固 化动力 学 , 计算出特 定条件 下的光固化动力学参 数 , 反应 总级数约为 6 ～ 7, 表观活 化能为 9.95 kJ/mol.通过超支化聚 合物与两种结构 类似的低官能度单体光 固化行为的对比 , 研究了 超支化 聚合物固 化行为 与其分 子结构 的关系 , 发现 由于超 支化大分子的独特结构 , 在固化初始阶段便产生凝胶 , 因此双键的最终转化率偏低 . 关键词 超支化聚硅氧 烷 ;紫外光固化 ;动力学 ;差示光量热技术 中图分类号 O631.3+4 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2007)08-1598-08
随着微 /纳米技术的快速发展 , 利用紫外光 (UV)曝光转移膜技术制备微 /纳机电系统 (M/NEMS) 已成为国内外的研究热点 [ 1, 2] .紫外光固化技术是一种快速 、节能 、无污染且可室温实施的绿色固化技 术 , 由于大规模集成电路工业中的迫切需求 , 以聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和 Su-8环氧树脂为代表的 近紫外光刻胶在此领域得到了广泛应用 [ 3] .随着微 /纳米加工技术向亚微米和纳米尺度的发展 , 要求 光刻胶向高性能及多功能化发展 .高性能是指光固化树脂对紫外光具有较高的辨识精度 , 固化速率 快 ;多功能是指光固化产物可通过进一步的化学或物理处理形成功能器件 .有机硅聚合物在近紫外区 有较强的吸收 , 容易通过改性使其实现快速光固化 , 利用有机硅聚合物作为陶瓷前驱体已经有很多成 功的范例[ 4] , 因此研究能够快速 UV固化的聚硅氮烷和聚硅氧烷对于制备陶瓷基 M/NEMS耐高温器件 具有重要的意义 .众所周知 , 紫外光固化体系主要由预聚物 、 活性稀释剂和光引发剂组成 , 其中预聚 物赋予固化材料基本的物理化学性能 , 但由于其粘度较大 , 需要加入活性稀释剂进行调节 , 而活性稀 释剂的加入会影响固化速率和材料性能 [ 5, 6] .而超支化聚合物由于其独特的分子结构使其具有携带众 多官能团且粘度较低等特点[ 7] , 因而非常适合用作光固化树脂基体 .基于此 , 我们设计合成了含有甲 基丙烯酰基团的可快速 UV固化的超支化聚硅氧烷 , 这是一种官能度很高的光固化树脂 , 而这类物质 的紫外光固化行为和固化动力学研究则鲜见文献报道 [ 8] .根据光固化基本理论[ 9] , 多官能度物质光固 化行为有以下特点 :(1)引发阶段即发生凝胶化 ;(2)后期反应主要受扩散控制 ;(3)存在自由体积 效应 .本文采用等温差示光量热技术 (DPC)研究了超支化聚硅氧烷的紫外光固化行为的特点 , 研究了 引发剂浓度 、光强度 、 聚合温度和环境气氛对固化行为的影响规律 , 并根据固化后期反应受扩散控制 这一特点 , 在自催化模型中加入扩散因子研究了其固化动力学规律 .
聚硅氧烷的合成与分析研究
Ａｂｓｔ ｒａｃｔ
Ｏｒｇａｎｉｃ．ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｈａｖｅ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｕｎｉｑｕｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ａｎｄ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｗｅａｔｈｅｒａｂｌｉｔｙ，ａｎｔｉ－ａｇｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ， ｏｚｏｎｅ．ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｆｉｒｅｐｒｏｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｎｅｒｔ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ．Ｏｒｇａｎｉｃ．ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃａｎｎｏｔ ｂｅ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｂｙ ｏｔｈｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ．Ｔｈｅｙ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ａｅｒｏｓｐａｃｅ，
本文采用气质联用仪分析了两种高含氢聚硅氧烷（分别简称为嘉义硅油和广东硅 油），解析出低分子量组分的结构，并将同系物区分出来，然后结合组分色谱保留时间 和含量的变化规律和特点推导出较大分子量组分的结构，最后用气相色谱对已定性组 分进行定量分析。结果表明，嘉义硅油样品共含有４个聚硅氧烷组分系列，每个系列 具有不同聚合度的组分，同时，这４个系列的聚硅氧烷有共同的结构单元一（ＣＨ３） ＨＳｉｏ一，只是其封端基团有所不同。共定性了３８个组分，含量占８８．４％。
ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ．Ｏｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄｓ，ｔｈｅｒｅ ｍｕｓｔ ｂｅ ｓｏｍｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐＳ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｋｉｎｄｓ，ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅｍ．Ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ ｉｓ ｇｏｏｄ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ·Ｈｉｇｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ．ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ａｎｄ ａｍｉｎｏａｌｋｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ．
发散法合成超支化聚碳硅烷的研究进展
发散法合成超支化聚碳硅烷的研究进展
吴于飞，刘江玲，鲍好园，杨雄发，来国桥，罗蒙贤
（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 ３１１１２１）
摘 要：超支化聚碳硅烷是一种新型有机硅 超 支 化 聚 合 物，具 有 高 流 动 性、化 学 惰 性、热 稳 定 性 等 优 点，分 子中存在纳米空腔和大量活性端基，因此具有广阔的应 用 前 景．文 章 集 中 探 讨 了 发 散 法 合 成 超 支 化 聚 碳 硅 烷 的 研 究 进 展 ，对 这 些 方 法 的 优 缺 点 进 行 总 结 ，并 对 超 支 化 聚 碳 硅 烷 合 成 的 新 方 法 进 行 了 展 望 ．
图１ 一锅法由 犃犅３型单体合成超支化聚碳硅烷 犉犻犵．１ 犛狔狀狋犺犲狊犻狊狅犳犺狔狆犲狉犫狉犪狀犮犺犲犱狆狅犾狔犮犪狉犫狅狊犻犾犪狀犲犳狉狅犿 犃犅３狋狔狆犲犿狅狀狅犿犲狉狊犫狔狅狀犲狆狅狋狆狉狅犮犲犱狌狉犲
Ｈｕａｎｇ等 以 ［７］ 四氯化硅和甲基三氯硅烷为原料，采用 一 锅 法 （图 ２）制 备 Ｃ／Ｓｉ在 ０．９～２．２ 范 围 内 的 不饱和基团取代的液态超支化聚 碳 硅 烷，通 过 控 制 投 料 比 等 反 应 条 件，来 调 控 超 支 化 聚 合 物 中 Ｓｉ—Ｈ 含 量和不饱和基团含量．将所得产物进行热重分析，结果表明，在８００～１２００ ℃范围内，未见明显 的热失重， 这说明所得超支化聚碳硅烷有非常优异的热稳定性．
超支化聚硅氧烷合成与应用的研究进展
超支化聚硅氧烷合成与应用的研究进展3季立富,顾嫒娟,袁 莉,梁国正(苏州大学材料与化学化工学部材料工程系,苏州215021)摘要 超支化聚硅氧烷以独特的结构和优越的性能而成为近年来高分子材料领域的研究热点。
系统地论述了近年来关于超支化聚硅氧烷的合成方法及其应用的研究,着重综述了硅氢加成和水解反应过程中各种因素对反应过程及产物物化性能的影响。
硅氢加成反应因具有副反应少和产率高等优点而被广泛应用。
关键词 超支化聚硅氧烷 硅氢加成 水解R esearch Progress in Synthesis and Application of H yperbranched PolysiloxanesJ I Lif u ,GU Aijuan ,YUAN Li ,L IAN G Guozheng(Department of Materials Science &Engineering ,College of Chemistry ,Chemical Engineeringand Materials Science ,Soochow University ,Suzhou 215021)Abstract Hyperbranched polysiloxanes have been an interesting subject in the field of researches on polymer science and engineering due to their especial structure and properties.The research progress in the synthesis and appli 2cation of hyperbranched polysiloxanes is reviewed in this paper.The influence of different parameters on the synthesis of hyperbranched polysiloxanes via polyhydrosilylation and hydrolyzation is primarily discussed.As a result of having fewer side reactions and the advantage of high 2yield ,the polyhydrosilylation has been widely applied.K ey w ords hyperbranched polysiloxanes ,polyhydrosilylation ,hydrolyzation 3江苏省自然科学基金(青年学术带头人)项目资助(B K2007506) 季立富:男,硕士研究生,从事超支化聚合物的合成与应用研究 顾嫒娟:通讯联系人,教授,博导,主要从事高性能树脂及其复合材料的研究 Tel :0512261875156 E 2mail :ajgu @0 引言高度支化的聚合物由于具有独特的结构和优越的性能,成为近年来高分子材料领域研究的一个热点。
以四烯丙基(二甲基)硅烷为核的超支化聚硅碳烷的合成与表征
Ｃ 一Ｃ ）化 学 纯 ， 药集 团化 学 试 剂 有 限 Ｈ２ Ｉ： 国
公 司 ； 粉 （ ， 量 ９ ． ％） 分析 纯 ， 津 市 镁 Ｍｇ 含 ９０ ： 天
科密 欧化 学试 剂 开 发 中心 ； 铂 酸 （ ２ ｔＩ） 氯 Ｈ ＰＣ６ ：
分析 纯 ， 西 开 达 化 工 有 限 公 司 ； 氢 呋 喃 陕 四 （ ｎ ） 分 析 纯 ， 津 市 博 迪 化 工 有 限 公 司 。 ： 天
（ Ｂ） Ａ ２ 为单体 ， 通过硅 氢加 成反应 ， 用 采
无核一步 法、 核一步法 、 多步法合成 了超 支化 聚有机硅碳 烷。用 Ｆ － — ＭＲ、 Ｌ ＧＧ Ｃ对该 核 Ｔ Ｉ ＨＮ Ｒ、 ＭＡ Ｌ Ｐ
聚合物的结构进行 了表征 。研 究 了核 多步法对超 支化 聚合物分子 量及其分布的控制 ， 结果表明 ， 用核 多 步法合成超支化聚有机硅碳烷可有效地控制产物的分子量及其分布。
散射仪 （ ａｔ 司） 定 ， Ｗｙｔ 公 测 四氢 呋 喃 （ Ｈ 为 Ｔ Ｆ）
基氢二烯丙基硅烷（ Ｂ ） Ａ ｚ为单体， 用核多步法
合成含 有大 量活性端 基 （ Ｈ 一Ｃ 一Ｃ ２ Ｈ：Ｃ ） Ｈ２ 的 超支 化 聚 硅 碳 烷 。 并 采 用 Ｉ － ＭＲ、 Ｒ、 Ｈ Ｎ ＭＡ ， Ｇ Ｃ对 其 结 构进 行 了表征 ， 其 分 子 Ｉ Ｐ 对
１ １ 原料 与仪器测试 ．
表面分布有大量的官能团， 且具有 良好的相容
性， 同时 超支 化结 构 大分 子 内存在 大 量空 腔结
甲基氢二 氯 硅烷 （ Ｈ￣ ＳＣ２ ： 业 级 ， Ｃ Ｈ ｉＩ）工 浙 江 新安 化工 集 团有 限责 任公 司提 供 ； 甲基 乙烯 基二 氯硅烷 （ Ｈ３２ ３ｉＩ ：－ Ｃ Ｃ Ｈ ＳＣ２ ７业级 ， ） 湖北 武大 有机 硅新 材 料研 究 中心 ； 丙 基 氯 （ Ｈ ＝Ｃ 烯 Ｃ２ Ｈ
超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的NMR研究
超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的NMR研究吴节莉;赵辉鹏;徐敏;陈群【摘要】以三羟甲基丙烷(TMP)为内核,二羟甲基丙酸(DMP)为支化单元用准一步法合成了重均分子量为12 100的第四代端羟基脂肪族超支化聚酯(HBPE-G4),用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(TPIC) 对它进行了端基改性,并以其为桥联剂,与聚倍半硅氧烷(PMSQ)复合制备出超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物.利用固体核磁共振(NMR),傅立叶红外(FTIR),分子纳米粒度分析等方法表征了改性超支化高分子和复合物的结构和反应程度,并通过测量13C T1,1H T2,1H T1ρ研究了体系中各组分的运动性能,以及超支化高分子与聚倍半硅氧烷之间的相容性.【期刊名称】《波谱学杂志》【年(卷),期】2008(025)001【总页数】10页(P1-10)【关键词】核磁共振;超支化高分子;端基改性;聚倍半硅氧烷【作者】吴节莉;赵辉鹏;徐敏;陈群【作者单位】上海市功能磁共振成像重点实验室,华东师范大学,物理系,上海,200062;东华大学,分析测试中心,上海,200051;东华大学,分析测试中心,上海,200051;上海市功能磁共振成像重点实验室,华东师范大学,物理系,上海,200062;上海市功能磁共振成像重点实验室,华东师范大学,物理系,上海,200062【正文语种】中文【中图分类】O482.53引言桥联聚倍半硅氧烷(bridged polysilsesquioxanes)是有机-无机杂化材料中具有特殊性能的一类新型杂化材料[1]. 这类杂化材料中无机相和有机相通过Si-C键以共价键的形式结合后均匀分布在整个材料中，兼具无机物和有机物的特性. 而且由于作为桥联基团的有机组分在尺寸、取代位置、性质和功能性等方面可以根据实际要求进行改变，不同的桥联剂可以赋予桥联聚倍半硅氧烷不同的性质. 超支化高分子具有特殊的高度支化性质，分子不结晶不缠结，内部存有大量空腔. 将超支化高分子作为桥联剂，利用超支化高分子性质的可调节性，络合能力和包埋能力，可以制备出许多结构新颖的桥联聚倍半硅氧烷材料，同时还可能赋予这些材料在光、电、磁、纳米粒子制备以及催化剂载体等诸多方面的功能.本文首先合成了一种端羟基的脂肪族超支化高分子，通过端基改性将表面羟基转变为三乙氧基硅，然后与甲基倍半硅氧烷(MSQ)进行共水解和共缩聚，制备出超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合膜. 利用多种表征手段对复合物的结构特征、动力学性质以及不同组分之间的相容性进行了研究.1 实验部分1.1 主要原料2， 2-二甲醇基丙酸(bis-MPA)、三甲醇基丙烷(TMP)， Geel Belgium New Jersey, USA；对甲基苯磺酸(p-TSA)，上海凌峰化学试剂有限公司；甲基三乙氧基硅烷(MSQ)，杭州硅宝化工有限公司；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(TPIC)，信越有机硅国际贸易(上海)有限公司； N， N-二甲基甲酰胺(DMF)， AR，上海东懿化学试剂公司，经分子筛干燥后，减压蒸馏使用；浓盐酸， AR，上海试剂四厂昆山分厂.1.2 超支化高分子的合成及端基改性1.2.1 超支化高分子的合成将bis-MPA、 TMP按摩尔比9∶1加入三颈瓶中，并加入质量为bis-MPA的0.5% p-TSA，油浴加热至140 ℃，氮气保护，反应3 h，期间间歇性减压将反应生成的水除去；然后直接在反应体系中加入12份的bis-MPA和0.5%的p-TSA重复上述反应，再加入24份的bis-MPA和0.5%的p-TSA重复上述反应，生成第四代超支化高分子G4，合成过程见图1.图1 第四代超支化高分子G4的合成流程图Fig.1 Reaction process of hyperbranched polymer G41.2.2 超支化高分子端基改性将一定量G4溶解在纯化处理过的DMF中，加入少量苯或甲苯共沸蒸馏，以除去超支化高分子中的水分. 再加入稍微过量的TPIC和微量催化剂辛酸亚锡，80 ℃反应10 h，再升温至100 ℃反应2 h，即生成TPIC改性的超支化高分子(G4/TPIC).1.3 超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的制备1.3.1 MSQ预聚合将MSQ，水，乙醇，盐酸按摩尔比5∶6∶1∶0.01混合[3]，搅拌均匀后静置至胶水般粘稠状，为聚倍半硅氧烷(PMSQ)预聚物.1.3.2 G4直接与PMSQ复合将一定量的G4溶解在纯化处理过的DMF中，与PMSQ预聚物共混，混合均匀后倒入培养皿中在常温下静置1～2 d，然后升温至60 ℃成膜，其中超支化高分子的质量分数为15%.1.3.3 G4/TPIC与PMSQ复合将一定量的G4/TPIC溶解在纯化处理过的DMF中，与MSQ混合在常温下静置3～4 d，然后升温至60 ℃成膜，其中超支化高分子的质量分数为15%.1.4 测试方法1.4.1 Solid-State NMR所有固体高分辨谱图均在室温进行，测量13C CP/MAS, 29Si CP/MAS, 13C T1, 1H T2所用仪器为Bruker公司AVAVCE-300核磁共振谱仪， 1H， 13C， 29Si的共振频率分别为300.13 MHz， 75.47 MHz，59.595 MHz. 1H T1ρ测量所用仪器是Bruker公司AVAVCE-400核磁共振谱仪， 1H， 13C的共振频率分别为400.13 MHz， 100.63 MHz， 4 mm转子，魔角旋转速度均为5 kHz，弛豫延迟时间为5 s. 非定量高分辨13C谱图的交叉极化时间为1 ms，弛豫延迟时间为5 s；非定量高分辨29Si谱图的交叉极化时间为1.5 ms，弛豫延迟时间为10 s.累加次数NS根据样品信噪比的具体情况在256～1 024次不等. 实验中使用Glycine的羰基峰定标，其相对化学位移值为δ 173.1. 13C T1测量选择基于交叉极化技术下的Torchia序列[2]， 1H T2，1H T1ρ的测量则是采用改变接触时间的方法[3, 4].1.4.2 FT-IRNicolet Nexus 670傅立叶变换红外分光光度计，分辨率： 0.09 cm-1，检测波数范围： 4 000～400 cm-1，采用KBr压片法制备样品薄膜.1.4.3 凝胶渗透色谱(GPC)Perkin Elmer Series 200 凝胶渗透色谱仪柱温：50 ℃，系统压力： 43 MPa，注射体积： 200 mL，淋洗体积： 0～2500 μL，精确度：±0.5%.1.4.4 分子纳米粒度分析Malvern Zetasizer Nano ZS 型Zeta 粒度分析仪， He-Ne激光光源， 4.0 mW，633 nm，样品浓度1 mg/L，测量角度：173°，温度：室温，溶剂： N, N-二甲基甲酰胺(DMF).2 结果与讨论2.1 超支化高分子的合成合成中每一步的中间产物不需要提纯，但各步的反应物分批加入，因此称为“准一步法”. 这种方法既节省了中间产物提纯的复杂过程，又保证了体系中产物的结构基本一致. 本文中用这种方法合成得到的超支化高分子G4经GPC测得合成产物的重均分子量大小约为12 100，分子量多分散系数为1.2. 分子量分布很窄，说明体系中超支化高分子的结构基本一致. 超支化高分子G4的固体 13C CP/MAS NMR谱图见图2. 由于同一种基团在超支化高分子内化学环境不同造成的谱峰增宽，使得化学位移差别不大的C2*与C2， C3*与C3峰相互重叠，各峰的归属标注在图中.图2 超支化高分子G4 的结构示意图及13C CP/MAS核磁谱图Fig.2 The structure and solid-state 13C CP/MAS NMR spectrm of hyperbranched polymer G42.2 超支化高分子的改性由于超支化高分子外围羟基很多，易产生氢键，在和聚倍半硅氧烷共混成膜时，很可能自身团聚，不能与PMSQ很好相容. 因此，我们考虑将超支化高分子改性，利用异氰酸酯基与羟基反应，生成端基为三乙氧基硅烷的改性产物，反应过程见图3.图3 超支化高分子端基改性反应示意图Fig.3 Reaction process of G4’s modification图4是改性前后超支化高分子及TPIC的红外光谱图，对各个谱峰进行归属，可知： (a)中～3 435 cm-1的宽峰为-O-H的伸缩振动，表明大量羟基的存在，并伴有少量分子内缔合现象； 2 980～2 880 cm-1的为甲基和亚甲基的-C-H伸缩振动；～1 732 cm-1为酯羰基的伸缩振动峰. (b)中由于存在大量的甲基和亚甲基，2 980～2 880 cm-1甲基和亚甲基的-C-H伸缩振动峰很大；～2 272 cm-1处的强峰是异氰酸酯的特征峰； 1 000～1 100 cm-1为-Si-O-键的伸缩振动；～800 cm-1的强峰为-Si-C-键的伸缩振动. 超支化高分子经过TPIC改性后的红外谱图4(c)与4(a)相比，羟基峰有了明显减小，～3 350 cm-1的中强峰为TPIC反应后生成仲胺的N-H伸缩振动峰； 2 980～2 880 cm-1甲基和亚甲基的-C-H伸缩振动峰大幅度增强；同时出现了～1 530 cm-1仲酰胺基峰的伸缩振动， 1 000～1 100 cm-1 -Si-O-键的伸缩振动和～780 cm-1 -Si-C-键的伸缩振动峰.图4(c)中异氰酸酯峰的消失，羟基峰的减少， -Si-O-峰、 -Si-C-峰、仲酰胺基峰以及胺基峰的形成说明了我们已经对该超支化高分子进行了成功改性.为了进一步验证超支化高分子端基改性是否成功，本文使用分子纳米粒度分析法研究了改性前后超支化高分子的粒径变化. 改性前测得分子粒径为1.54 nm，改性后体系的粒径分布主要集中在3.7 nm及20.3 nm(如图5). 其中20.3 nm处的粒径分布并不是真实的分子粒径，而是因为改性后超支化高分子团聚后所生成分子团簇的粒径分布.图4 红外光谱图 (a) G4, (b) TPIC, (c) G4/TPICFig.4 FT-IR spectra of (a) G4, (b) TPIC, (c) G4/TPIC图5 改性后超支化高分子的粒径分布图Fig.5 Size distribution of modified hyperbranched polymer根据键长的计算公式rA-B=rA+rB-9|χA-χB|[5](其中rA, rB为原子半径，χA, χB 为原子电负性)进行理论计算，得到改性后超支化高分子粒径的理论值约为4.0 nm，与实验值基本吻合. 说明了本文已对该超支化高分子进行了成功的端基改性，与FT-IR的实验结论一致.2.3 超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的结构表征2.3.1 固体 13C CP/MAS NMR超支化高分子经过改性后，表面端基从羟基变为三乙氧基硅，与MSQ的基团相同，因此，通过三乙氧基硅基团之间的水解缩聚过程就可以将超支化高分子与MSQ通过化学键连接起来，得到超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷. 图6给出了这一过程的示意图.复合物的固体13C CP/MAS 核磁谱见图7. 从中可以看出，超支化高分子的部分谱峰有所增宽，有的还出现了裂分现象. 这是由于作为桥联剂，超支化高分子在网状结构的复合物中所处的化学环境和空间位置不尽相同，其中处在端基位置的亚甲基碳原子(C2*)和处在侧链位置的甲基(C1)受改性反应的影响比较大. 图7中位于δ 31.4, δ 36.7, δ 163.4的谱峰，分别是由溶剂N， N-二甲基甲酰胺(DMF)的两个甲基碳和一个羰基碳所形成. 由于桥联聚倍半硅氧烷复合物的特殊网状结构，部分溶剂分子被包裹在体系中，使得固体13C CP/MAS 核磁谱图中出现了DMF 的溶剂峰，其化学位移也略有偏移. 与常规的13C CP/MAS相比，两个甲基碳峰化学位移值增大0.1～0.3，羰基碳的化学位移值降低约0.2. 造成该现象的原因可能在于复合物中聚倍半硅氧烷部分含有大量的电负性较强的氧原子，产生去屏蔽效应，因此溶剂DMF的甲基碳峰向低场位移. 而DMF分子中的羰基与高分子的羟基有氢键作用，产生屏蔽效应，使得羰基碳峰移向高场.图6 超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的制备过程示意图Fig.6 Reaction process of preparing G4 bridged PMSQ composites membrane图7 超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的13C CP/MAS核磁谱图Fig.7 13C CP/MAS NMR spectrum of G4 bridged PMSQ composites membrane2.3.2 固体29Si CP/MAS NMR硅氧烷聚合是由烷氧基水解开始的[6]，水解生成硅羟基，硅羟基再与另一个硅原子上的烷氧基聚合，生成-Si-O-Si-键和醇. 硅原子上参与水解及聚合反应的烷氧基数量不同，在固体29Si CP/MAS核磁谱中主要表现为化学位移的不同. Jian-hua Zou等人[7, 8]曾对固体29Si CP/MAS核磁谱图的归属有过详细的描述，根据硅原子上形成的-Si-O-Si-键数目命名谱峰. 当某个硅原子上只有一个键水解并和其他硅氧烷聚合生成一个-Si-O-Si-键，这个硅原子形成的谱峰被归属为T1. 依次类推生成两个-Si-O-Si-键被归属为T2，三个被归属为T3.本文中的固体29Si CP/MAS NMR谱图主要有3个峰，约在δ -50, δ -56, δ -64，分别归属为T1， T2， T3. 一般情况下硅原子上的烷氧基如果全部参加反应，均生成-Si-O-Si-键和相应的醇[9]，则认为硅氧烷是完全聚合. 本文中制备的复合物，如果其中的硅氧烷完全聚合，所有硅原子上都应生成三个-Si-O-Si-键，在固体29Si CP/MAS 核磁谱图中应只看到T3的峰. 所以T3峰的积分面积所占比例越大，生成-Si-O-Si-键的数量越多，也就说明硅氧烷的聚合程度越高.如图8所示，甲基三乙氧基硅烷自身聚合时，聚合程度很高，经分峰拟合得知T2和T3的峰面积比值为19∶81；当加入桥联剂后， T2组分增加，硅氧烷的聚合程度降低， T2、 T3的峰面积比值为28∶72；当桥联剂先经过改性后再加入，硅氧烷的聚合程度进一步降低，还出现了T1组分，此时T1、 T2、 T3的峰面积比值为3∶47∶50. 原因在于体积和分子量都很大的桥联剂均匀分散在体系中，形成较大的空间位阻，尤其端基改性后，分子体积更大，这在一定程度上破坏了PMSQ的网状结构，使局部乙氧基数量不匹配，因而硅氧烷的聚合程度下降.图8 固体29Si CP/MAS核磁谱图 (a) PMSQ, (b) G4/PMSQ, (c) G4/TPIC/MSQFig.8 29Si CP/MAS NMR spectra of (a) PMSQ, (b) G4/PMSQ, (c)G4 /TPIC/MSQ2.4 复合物的分子运动能力为了进一步研究复合物中各组分的分子运动能力，我们对各组分的1H 自旋-自旋弛豫时间(1H T2 )和13C自旋-晶格弛豫时间(13C T1)进行了测量. 一般认为1HT2反映的是低频的分子运动， 13C T1反映的是几十至数百兆的高频分子运动[10-12]. 较长的T2一般对应于运动能力较强的柔性区域，较短的T2一般对应于运动能力较弱的刚性区域. 而对于大分子体系而言， T1越长，对应区域的运动能力越弱. 为了使积分拟合准确，选择没有重叠的G4-C2/2*峰和PMSQ-CA峰进行拟合. 如表1所示，两者混合后体系的1H T2和13C T1发生变化，说明体系的运动性发生了改变.复合物中超支化高分子部分的1H T2变大， 13C T1变小；聚倍半硅氧烷部分的1H T2变小， 13C T1变大. 这说明在无论在低频分子运动范围还是在高频分子运动范围，超支化高分子部分运动性能增强，聚倍半硅氧烷部分运动性能稍有减弱，经过端基改性后现象更明显. 这可能是由于超支化高分子在体系中较分散，避免了分子之间的团聚，而聚倍半硅氧烷部分的网状结构受到一定程度的破坏而造成的. 表1 样品弛豫时间Table 1 Relaxation time of samples1H T2/μs G4-C2/2* PMSQ-CA13C T1/sG4-C2/2* PMSQ-CA1H T1ρ/msG4-C2/2* PMSQ-CAG414.21-6.96-1.67-MSQ-20.20-3.56-14.49G4+MSQ-17.43-4.15-2.63G4+TPIC+MSQ15.7616.234.144.181.481.382.5 复合物的相容性为了研究复合体系中各组分的相容性，本文又对体系1H T1ρ进行了测量. 1HT1ρ过程是在旋转坐标系中质子的自旋-晶格弛豫过程，所测的数值是偶合质子的弛豫时间平均值. 当复合体系两组分混合在一起且相分离程度较小时，质子自旋扩散将会使本来不同的弛豫时间平均化，使得在表观上只能测得一个平均的弛豫时间；而当相分离程度较大时，由于有限的自旋扩散速率不足于平均不同组分的弛豫，体系仍然表现出两个不同的弛豫时间. 所以测量多相高聚物的1H T1ρ就可以对体系的相分离程度进行直接的判断[13, 14]，同时质子自旋扩散速率决定了1H T1ρ所反映的是较微观尺寸的相容状况. 通过半定量的公式计算可以得到多相体系相容区域的大致尺寸[15, 16]，1H T1ρ数值与体系内分子之间平均距离(L)的近似关系为其中D为自旋扩散系数，对于大部分体系， D值近似为5×10-16m2s-1 [13]. 由表1数据可知，本体系加入超支化高分子后，聚倍半硅氧烷的1H T1ρ大幅度降低，尤其是端基改性后，1H T1ρ值进一步降低，整个体系的1H T1ρ趋于一致，即体系中两组分的相容性良好. 据1H T1ρ大小与高分子之间平均距离的近似关系，得出的复合物中两种组分的相容尺寸约为几个nm.3 结论利用固体核磁共振等方法对一种超支化高分子复合物的合成，改性及结构进行研究，得到以下的结论：本文所合成的第四代端羟基超支化高分子及其改性产物的分子大小符合制备纳米级多孔材料的要求，与聚倍半硅氧烷复合或桥联后，使得硅氧烷的聚合程度有所降低. 复合体系中，无论在低频分子运动范围还是在高频分子运动范围， G4部分运动性能增强， PMSQ部分运动性能稍有减弱，经过端基改性后现象更明显. 但是1H T1ρ的测量说明超支化高分子与聚倍半硅氧烷相容性很好，高分子经TPIC改性后相容性进一步增强. 通过计算，得知两组分的相容尺寸约为几个nm，可用于制备出功能化的纳米级多孔材料. 本文的研究给未来的合成工作提供了前期的理论研究基础.参考文献:【相关文献】[1] Loy D A, Shea K J. 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紫外光引发硅氢加成反应制备超支化聚碳硅氮烷
Vol .28高等学校化学学报No .122007年12月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 2403～2407紫外光引发硅氢加成反应制备超支化聚碳硅氮烷张国彬,范晓东,孔 杰,刘郁杨(西北工业大学理学院应用化学系,西安710072)摘要 在二乙酰丙酮铂存在下,以紫外光引发AB 4型单体双(N ,N 2二烯丙基胺基)甲基硅烷发生硅氢加成反应,制备了超支化聚碳硅氮烷.聚合产物通过FTI R,1H NMR,13C NMR 和29Si NMR 谱和体积排除色谱/激光光散射联用技术进行表征.与常规加热条件下Karstedt ′s 催化剂催化的硅氢加成聚合相比,光引发聚合的反应速度快.波谱分析表明,聚合过程中以α位硅氢加成反应为主.光引发聚合制备的超支化聚碳硅氮烷支化度(DB )和平均支化数(ANB )分别为0146和0153,与理论值相近.其重均分子量为12500g/mol,分子量分布系数为211,Mark 2Hou wink 方程指数α为0144,与热聚合制备的超支化聚碳硅氮烷的参数相近.关键词 紫外光;硅氢加成反应;超支化;聚碳硅氮烷中图分类号 O63115 文献标识码 A 文章编号 025120790(2007)1222403205收稿日期:2007206227.基金项目:西北工业大学科技创新基金(批准号:M450211)和国家自然科学基金(批准号:20604019)资助.联系人简介:范晓东,男,博士,教授,博士生导师,主要从事有机硅聚合物和药物控释研究.E 2mail:xfand@1261com自1991年Mathias 等[1]首次报道超支化聚有机硅氧烷以来,具有超支化结构的有机硅聚合物的合成、改性与应用已引起了人们极大的兴趣.目前已发展为多种体系,如超支化聚碳硅烷、超支化聚硅氧烷、超支化聚硅氮烷等[2～7],其功能不断拓展,并广泛应用于催化剂载体、发光材料、铁磁性陶瓷材料等领域[8～10].目前报道的超支化有机硅聚合物多通过含Si —H 键和不饱和键的AB x (x ≥2)型单体在铂催化剂和热作用下发生硅氢加成反应来制备,但当烯丙基型不饱和键参与反应和空间位阻较大时其反应速度一般较慢[4].而在紫外光和适当的催化剂作用下,Si —H 键和不饱和键也可以发生硅氢加成反应,并且反应速度很快.如Fry 等[11]通过UV 引发的快速硅氢加成反应制备了一种线型聚碳硅烷;Buchgraber 和Spanring 等[12,13]通过UV 引发硅氢加成反应用含Si —H 键的硅烷单体对聚丁二烯和苯基乙烯基类聚合物进行表面接枝改性.如果采用上述AB x 型单体的UV 引发硅氢加成聚合来制备相应的超支化聚合物,由于可以在室温下实施,而且快速,节能,环保,无疑是制备超支化有机硅聚合物的一种绿色技术.本文利用AB 4型单体双(N ,N 2二烯丙基胺基)甲基硅烷在二乙酰丙酮铂存在下,通过UV 引发硅氢加成反应,制备了超支化聚碳硅氮烷,并与其热引发聚合进行了对比分析.1 实验部分1 试剂与仪器甲基氢二氯硅烷(CH 3HSi Cl 2)、Karstedt ′s 催化剂[Platinum (0)21,32divinyl 21,1,3,32tetra methyldisi 2l oxane comp lex]和二乙酰丙酮铂[B is (acetylacet onat o )p latinu m (Ⅱ),Pt (acac )2],A lfa Aesar 公司;二烯丙基胺,工业品,山东邹平铭兴化工有限公司,使用前进行重蒸处理;正己烷和三乙胺,分析纯,天津博迪化学有限公司,使用前重蒸;甲苯,分析纯,汕头市西隆化工厂;四氢呋喃(T HF ),色谱级,美国D ik ma 公司.北京瑞利WQF 2310型FTI R 光谱仪,涂膜法;瑞士B ruker 公司AVANCE 2500型核磁共振谱仪,CDCl 3为溶剂,T MS 为内标;美国W yatt 公司联有示差检测器和粘度检测器的体积排除色谱/多角激光光散射联用仪(SEC /MALLS ),T HF 流速110mL /m in;分子量及其分布使用激光和示差数据计算得到,Mark 2Houwink 方程参数用粘度数据计算得到,所有计算均通过A stra Ⅴ软件进行;美国W aters 2T A 公司的Q 100型DSC 仪,N 2气气氛,升温速率10K/m in;UV 光源为瑞士EXF O Phot onic Soluti ons 公司的Novacure 2100型100W 高压汞灯;紫外光通过光导设备传输至样品处,光导设备末端距样品表面10mm ,所记录的光强度为光导设备末端经准确测定的光强度.1.2 单体的合成与表征单体双(N ,N 2二烯丙基胺基)甲基硅烷的合成方法参见文献[6,14],其结构式见Sche me 1.Si H CH 3N CH 2CH H 2C CH 2CHH 2CN CH 2CH CH 2CH 2CHCH 2Schem e 1 M olecular structure of b is(N ,N 2d i a llylam i no)m ethylsilane 产品为无色透明溶液,通过减压蒸馏提纯(0101MPa,44～46℃),产率8019%.1H NMR,δ:4142～416(≡≡Si —H ,1H ),0105～0126(≡≡Si —C H 3,3H ),5163～6100(—C HCH 2,4H ),5101～5121(—CH C H 2,8H ),3125～314(N —C H 2—,8H ).13C NMR,δ:-2181(≡≡Si —C H 3),48170(N —C H 2—),115126(—CH C H 2),137164(—C HCH 2).29Si NMR,δ:-111531FTI R, ν/c m -1:2166(≡≡Si —H ),1410,1645,3083(—CHCH 2),1049,1097(≡≡Si —NC ≡≡C ≡≡),1260(≡≡Si —CH 3).元素分析C 13H 24N 2Si 计算值(%):C 66110,H 10117,N 11186;实测值(%):C 66126,H 10132,N 11172.1.3 聚合物的合成与表征准确称取4mg Pt (acac )2、1118g 单体和215g 甲苯,将其置于铝箔包裹的两口烧瓶中,避光搅拌均匀备用.在11019mW /c m 2光强度、磁力搅拌和室温水浴冷却下进行反应,每5m in 测定一次样品的红外光谱,约60m in 反应结束,旋转蒸除溶剂,得到淡黄色粘稠液体P1.1H NMR,δ:3183～4105(≡≡Si —H ,very weak );-0115～0119(≡≡Si —C H 3),2135～2164(N —C H 2—CH 2—CH 2—Si ≡≡),114～1164(N —CH 2—C H 2—CH 2—Si ≡≡),0136～0163(N —CH 2—CH 2—C H 2—Si ≡≡),2114～2131(≡≡Si —C H —CH 3),0175～1109(≡≡Si —CH —C H 3),311～3131(N —C H 2—CHCH 2),5177～6106(—C HCH 2),4196～5121(—CH C H 2).13C NMR,δ:-2197～0109(≡≡Si —C H 3),11145～12187(N —CH 2—CH 2—C H 2—Si ≡≡),14108～15150(≡≡Si —C H —CH 3),2019～22182(≡≡Si —CH —C H 3),27194～29143(N —CH 2—C H 2—CH 2—Si ≡≡),5015～5117(N —C H 2—CHCH 2),5117～5314[N —C H 2—CH 2—CH 2—Si ≡≡或N —C H 2—CH (CH 3)—Si ≡≡],114196～117183(—CH C H 2),134181～138102(—C H CH 2).29Si NMR,δ:-10125[HSi (CH 3)2,weak ],015(D,树枝状单元),-0118(S D1,三个方向支化单元),-0180(S D2,二个方向支化单元),-1150(L,线性单元),-2118(T,端基单元).重均分子量M w =12500g/mol,分子量分布系数M w /M n =2110,玻璃化转变温度(T g )为-8416℃.准确称取5mg Karstedt ′s 催化剂、1118g 单体和215g 甲苯,将其置于单口烧瓶中,在磁力搅拌下于80℃进行聚合,约36h 结束,旋转蒸除溶剂,得到黄色粘稠液体P2[6,14].1H NMR,δ:414～416(≡≡Si —H ,very weak );0105～0126(≡≡Si —C H 3),212～2138(N —C H 2—CH 2—CH 2—Si ≡≡),1154～116(N —CH 2—C H 2—CH 2—Si ≡≡),014～0162(N —CH 2—CH 2—C H 2—Si ≡≡),2149～2163(≡≡Si —C H —CH 3),0183～1122(≡≡Si —CH —C H 3),3122～3137(N —C H 2—CH CH 2),5186～611(—C HCH 2),5106～5119(—CHC H 2).13C NMR,δ:-5152～-2175(≡≡Si —C H 3),10153～11174(N —CH 2—CH 2—C H 2—Si ≡≡),14137～15186(≡≡Si —C H —CH 3),23110～24110(≡≡Si —CH —C H 3),28193～29198(N —CH 2—C H 2—CH 2—Si ≡≡),46169～50124(N —C H 2—CHCH 2),51137～52187[N —C H 2—CH 2—CH 2—Si ≡≡或N —C H 2—CH (CH 3)—Si ≡≡],114125～1161524042高等学校化学学报 Vol .28 (—CHC H 2),137134～140104(—C H CH 2).29Si NMR,δ:-10138[HSi (CH 3)2,weak ],0145(D ),-0116(S D1),-0186(S D2),-1160(L ),-2119(T ).M w =13500g/mol,M w /M n =21531T g =-9017℃.2 结果与讨论2.1 光聚合过程分析含Pt (acac )2的单体样品在室温下避光放置48h 后其I R 谱无变化;而在紫外光照射下单体中的Si —H 键和双键的红外吸收强度迅速减弱,至60m in 时Si —H 键基本消失,双键吸收强度减小至单体的79%(以Si —CH 3为内标,通过对应吸收峰的积分计算得到,图1),这与其1H NMR 谱(图2)定量分析P1中双键的含量为单体的77%的结果一致.这说明紫外光可迅速有效地引发Si —H 键和双键的硅氢加成反应.而利用Karstedt ′s 催化剂催化的热聚合则需在80℃下反应36h,相对要慢得多.从图1和图2可以看出,聚合物P1中的Si —H 键基本消失;但与热聚合类似,即使延长UV 辐照时间,Si —H 键也不能完全消失,这是由于聚合物中空间位阻较大,从而导致中心Si —H 键不能完全反应[6,14].F i g .1 FT I R spectra var i a ti on w ith the ti m e change forthe reacti on syste m under UV i rrad i a ti onIrradiati on ti m e /m in:a .0;b .10;c .20;d .30;e .40;f .50;g .60.F i g .2 1H N M R spectra of hyperbranchedpolycarbosil azanes P1and P2UV 引发的硅氢加成反应是通过配位机理进行的[15].首先,Pt (acac )2在紫外光作用下被活化,失去一个配体,然后再与一个Si —H 键和一个双键络合,生成催化活性极高的催化剂,从而可以催化单体发生快速的硅氢加成反应.F i g .3 13C N M R spectra of hyperbranchedpolycarbosil azanes P1andP2F i g .4 29S i N M R spectra of hyperbranchedpolycarbosil azanes P1and P22.2 聚合物的结构表征图3和图4分别为聚合物P1和P2的13C NMR 和29Si NMR 谱图.5042 No .12 张国彬等:紫外光引发硅氢加成反应制备超支化聚碳硅氮烷与P2类似,P1的1H NMR 谱比单体多了6个化学位移(217,215,213,116,110和015附近),这与α位和β位两种硅氢加成方式所产生的6种新质子的化学位移一一对应[4,6,14],说明聚合过程中同时发生了两种方式的硅氢加成反应.通过对相应化学位移的积分可以计算出P1和P2中α硅氢加成分别约占83%和90%,即两种条件下硅氢加成反应均以α位加成为主.聚合物的13C NMR 谱(图3)分析结果也与上述结论一致.支化度(DB )和平均支化数(ANB )是表征超支化聚合物支化结构完善程度最常用的两个重要参数,目前主要利用NMR 技术测定聚合物中各种不同单元所占的比例来计算其DB 和ANB [16].对于由AB 4型单体聚合所得的超支化聚合物,若分别以D ,S D1,S D2,L 和T 代表树枝状、三个方向支化、两个方向支化、线性和端基单元所占的比例,则其DB 和ANB 可以分别用式(1)和式(2)进行计算[16].DB =[4(3D +2S D1+S D2)]/[3(4D +3S D1+2S D2+L )](1)ANB =(3D +2S D1+S D2)/(D +S D1+S D2+L )(2) 图4为聚合物P 1和P 2的29Si NMR 谱图.从图4可以看出,除了残留的HSi (CH 3)2中心单元的较弱化学位移(约-1013)外,两种聚合物中还都出现了另外5个不同的化学位移(015,-012,-018,-115和-212附近),分别对应于D,S D1,S D2,L 和T 单元[14],这也证实了所得聚合物的超支化结构.各单元对应化学位移的积分值列于表1,通过式(1)和式(2)计算出的P1和P2的DB 和ANB 值也列于表1.可见P1的DB 和ANB 数值与理论值接近,而P2的DB 和ANB 数值高出理论值较多,这一结果有待进一步研究.Table 1 M acro m olecul ar param eters of hyperbranched polycarbosil azanes P1and P2Sa mp le d n /d c (mL ・g-1)M w /(g ・mol -1)M w /M n103K /(mL ・g -1)αI ntegral in 29Si NMR s pectraD S D1S D2L T DB ANB P1010741250021101178014411051822134011251501460153P2010771350021533155014611041814151714121101560171Theoretical value[16]112541088101420146F i g .5 SEC curves of hyperbranched poly 2carbosil azanes P1(a )and P2(b ) P1和P2的分子量及其分布采用SEC /MALLS 法测定,其流出曲线见图5,测定结果列于表11从图5和表1可知,两种聚合物的分子量及其分布系数相差不大;二者流出曲线均出现双峰,这是由于超支化聚合物分子量分布较宽,其中存在分子量差别较大的不同分子级分所致,这种现象在其它文献中也有报道[17].通过聚合物特性粘数与分子量的依赖关系可以推断聚合物的大分子形态[18～20].在Mark 2Hou wink 方程[η]=K M α中,刚性棒状聚合物的α值一般为1～2,线性聚合物(无规线团)的α值一般为015～017,刚性球状聚合物的α值接近于0,而对于超支化聚合物α值一般在015以下[19].图6是P1和P2的特性粘数与分子量的双对数散点图及其线性拟合曲线,拟合曲线的斜率即为α值,P1和P2的α值分别为0144和0146,说明二者均呈现较为密实的大分子结构[21],也验证了聚合物的超支化结构.F i g .6 D ouble logar ith m i c plots and li n ear f it curves of i n tr i n si c v iscosity versus m ol ar ma ss for P1and P2综上所述,在Pt (acac )2存在下,UV 引发的硅氢加成反应可以用来制备超支化聚碳硅氮烷,该方6042高等学校化学学报 Vol .28 法具有方便快捷的优点,所得聚合物的大分子结构与热聚合制备的超支化聚碳硅氮烷基本相近.参 考 文 献[1] Mathias L.J.,Car others T .W..J.Am.Che m.Soc .[J ],1991,113:4043—4044[2] Gao C .,Yan D..Pr og .Poly .Sci .[J ],2004,29:183—275[3] ZHANG Guo 2B in (张国彬),F AN Xiao 2Dong (范晓东),K ONG J ie (孔杰),et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2007,28(8):1598—1605[4] M iravet J.F .,Fr échet J.M.J..Macr omolecules[J ],1998,31:3461—3468[5] Zhu X .,Jaumann M.,Peter K .,et al ..Macr omolecules[J ],2006,39:1701—1708[6] Zhang G . 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D.,Si Q.F .,et al ..J.Poly m.Sci .,Part A:Poly m.Che m.[J ],2006,44:3930—3941[18] Si m on P .F .W.,M üller A.H.E .,Pakula T ..Macr omolecules[J ],2001,34:1677—1684[19] Jaumann M.,Rebr ov E . A.,Kazakova V.V.,et al ..Macr omol .Che m.Phys .[J ],2003,204:1014—1026[20] Voit B..J.Poly m.Sci .,Part A:Poly m.Che m.[J ],2005,43:2679—2699[21] Tarabukina E . B.,Shpyrkov A. A.,Potapova D.V.,et al ..Poly mer Science,Ser .A [J ],2006,48:974—980Prepara ti on of Hyperbranched Polycarbosil azane viaUltrav i olet I n iti a ted Hydrosilyl a ti onZHANG Guo 2B in,F AN Xiao 2Dong 3,K ONG J ie,L I U Yu 2Yang(D epart m ent of A pplied Che m istry,School of Science,N orthw estern Polytechnical U niversity,X i ′an 710072,China )Abstract Hyperbranched polycarbosilazane P1was successfully p repared fr om AB 4type monomer bis (N ,N 2diallyla m ino )methylsilane via fast hydr osilylati on initiated by ultravi olet (UV )irradiati on,with bis (acetylacet 2onat o )p latinu m (Ⅱ)as the catalyst .For comparis on,hyperbranched polycarbosilazane P2was als o p repared with the sa me mono mer via heating 2initiated poly merizati on at 80℃with Karstedt ′s catalyst .The structures of the resulting poly mers were well characterized by FTI R,1H NMR,13C NMR,29Si NMR and size exclusi onchr omat ography/multi 2angle laser light scattering (SEC /MALLS )technol ogy .By I R monit oring,it was found that polyhydr osilylati on initiated by UV irradiati on was much faster than that initiated by heating .NMR analy 2ses confir med that the resulting poly mer possessed a hyperbranched architecture,indicating that α2hydr osilyla 2ti on may mainly occur during UV 2initiated poly merizati on .Degree of branching (DB )and average number of branches (ANB )of P1were deter m ined via29Si NMR and were f ound t o be 0146and 0153,which were cl oset o the theoretical values,res pectively .And the weight average molecular weight,polydis persity index and exponent f orMark 2Hou wink equati on of P1were deter m ined t o be 12500g/mol,211and 0144,res pectively,which were si m ilar t o those of P2.Keywords U ltravi olet;Hydr osilylati on additi on reacti on;Hyperbranching;Polycarbosilazane(Ed .:W ,Z )7042 No .12 张国彬等:紫外光引发硅氢加成反应制备超支化聚碳硅氮烷。
液态超支化聚碳硅烷的研究进展
液 态 超 支 化 聚 碳 硅 烷 的研 究 进 展
余 兆 菊 周 聪 李 然 詹 俊 英 何 国梅 夏 海平 丁 马 太 ， ， ， ， ， ，
（ ． 门大学 材 料学 院 ， １厦 高性 能 陶瓷 纤维 教育 部 重点 实验 室 ，福建 厦 ｆ ６ ０ ５ － ３ １０ ； ｉ ２ 龙岩 学 院 化 学 与材料 工程 学 院 ，福建 龙 岩 ３ ４ ０ ） ． ６ ０ ０
的分 子结 构 ， 侧链 上 含 有 Ｓ— Ｈ 键 以及 烷 基 、 基 或 ｉ 烯 者炔 基等 有 机基 团 。利 用有 机镁 和有 机锂 试剂 的亲核 取代 反应 合成 Ｓ— Ｃ化 合 物 ， 久 以前 就 已 经被 广 泛 ｉ 许 研究 ； 将 其 用 于 ＨＢ Ｃ 但 Ｐ Ｓ的 制备 ， 是 始 于 ２ 只 Ｏ世 纪 ９ Ｏ年代 的 事 。通 常是 利 用 有 机 镁 或 有 机 锂 与 有 机 ］ 氯或烷 氧基 硅 烷 的 偶 合 反应 制 备 ＨＢ Ｃ 。有 机 锂 反 ＰＳ 应 活性 高 而选择 性低 ， 聚合过 程 中 ， 发生 偶 合反 应 在 除 外， 还会 伴 随着 Ｗ ｕｔ 偶合 反应 的发 生 ， ｒｚ 导致所 生成 的 ＨＢ Ｃ Ｐ Ｓ过 度支 化 ， 伴有 环 状结 构 以及 主链 为 Ｓ—Ｓ 并 ｉ ｉ
料 而倍 受青 睐 。对它 的合成 、 交联 、 陶瓷化 和 应 用探 索 等 方 面的研 究动 态进 行 了综 述 ， 展 望 了其今 后 的 发 并
展 趋势 。 关键 词 ： 液态 超 支化 聚 碳 硅 烷 ； 先驱 体 ； 合成 ； 联 ； 交 陶瓷化
中ห้องสมุดไป่ตู้图分 类 号 ： ＴＱ１ ４ ４ ＴＢ ２ ７．； ３４ 文献 标识 码 ： Ａ
聚硅氮烷裂解过程中结构变化的研究
聚硅氮烷裂解过程中结构变化的研究
聚硅氮烷是一种高分子化合物，由硅、氮和碳等元素组成。
它具有优异的热稳定性、机械性能和化学稳定性，因此被广泛应用于电子、光电、航空航天等领域。
然而，在高温条件下，聚硅氮烷会发生裂解反应，导致其性能下降，因此研究聚硅氮烷裂解过程中的结构变化对于提高其稳定性和应用性能具有重要意义。
聚硅氮烷的裂解过程可以分为三个阶段：起始阶段、加速阶段和稳定阶段。
在起始阶段，聚硅氮烷分子中的Si-N键开始断裂，生成自由基和离子。
在加速阶段，自由基和离子不断增加，反应速率加快，聚硅氮烷分子的结构发生明显变化。
在稳定阶段，反应速率趋于稳定，聚硅氮烷分子的结构基本上已经破坏，形成了一系列的小分子产物。
聚硅氮烷裂解过程中的结构变化主要表现为Si-N键的断裂和Si-C 键的形成。
Si-N键的断裂导致聚硅氮烷分子中的氮原子逐渐脱离，形成氮气和氨气等小分子产物。
同时，Si-C键的形成使聚硅氮烷分子中的硅原子与碳原子结合，形成类似于碳化硅的结构。
这种结构的形成使聚硅氮烷分子的热稳定性和机械性能得到提高，但化学稳定性却下降了。
为了控制聚硅氮烷的裂解过程，可以采取一些措施，如添加稳定剂、改变反应条件等。
添加稳定剂可以抑制Si-N键的断裂，延缓聚硅氮烷的裂解速率；改变反应条件可以使聚硅氮烷分子中的自由基和离
子得到更好的扩散和反应，从而提高反应效率。
聚硅氮烷裂解过程中的结构变化对于其性能和应用具有重要影响。
研究聚硅氮烷的裂解机理和结构变化规律，可以为其应用提供理论基础和技术支持。
超支化硅油的合成及其对苯基硅橡胶性能的影响
从 结 构 上 来 说，超 支 化 硅 油 具 备 高 度 支 化 的 特点，支链长短对超支化硅油的性能有很大影响， 当支链相对分子质量超过临界相对分子质量时， 分 子 链 之 间 较 易 出 现 缠 结，超 支 化 硅 油 对 剪 切 应 力 敏 感；当 支 链 相 对 分 子 质 量 小 于 临 界 相 对 分 子 质量时，分子链之间的距离较大，相互作用较弱， 支 链 起 到 内 增 塑 作 用，超 支 化 硅 油 对 剪 切 应 力 和 温 度 敏 感 性 较 低，具 有 近 似 于 牛 顿 流 体 的 流 变
采 用 AVANCE 300MHz 型 超 导 核 磁 共 振 波 谱仪对硅油进行核磁共振氢谱（1H-NMR）和硅谱
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第9期
赵家鑫等．超支化硅油的合成及其对苯基硅橡胶性能的影响
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（29Si-NMR）分析，测试溶剂为氘代氯仿。 1. 5. 2 粘均相对分子质量
采用VTMR20-010V-T型核磁共振变温噪声 吸 声 分 析 系 统 对 硫 化 胶 进 行 交 联 密 度 测 试，测 试 温度为35 ℃，每个配方测试5个试样，取测试值的 平均值。 1. 5. 7 动态力学性能
采用DMA＋2000型动态热机械分析仪对硫化 胶进行动态力学性能测试，采用拉伸模式，测试频 率为25 Hz，温度范围为－50～150 ℃，位移为0. 4 mm。
聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物与长链烷烃组成的二元体系的混合性质研究
栾文耕 1,2, 张伟伟 1,2, 董 红 1,2, 伍 川 1,2, 瞿志荣 1,2 (1. 杭州师范大学 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室, 浙江 杭州 311121;
2. 氟硅精细化学品与材料制造协同创新中心, 浙江 杭州 311121)
摘 要：为了研究乙基有机硅材料作为柴油降凝剂的可能性，选用聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物和柴油主要成分正
文献标志码：A
DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.003
Mixing properties of binary systems composed of poly (dimethyl-diethyl) siloxane copolymer and various alkanes
元体系溶液过量性质的影响。结果表明，可能是由于分子空间位阻变大，体系内分子间的色散作用增强，随着碳链的
增长，过量摩尔体积、黏度偏差、等熵压缩系数偏差呈增大的趋势，而过量吉布斯自由能逐渐减小。
关键词：聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物；长链烷烃；二元体系；密度；黏度；声速；过量性质
中图分类号：O 642.1
发对实验结果的影响；为消除气泡对实验结果的影响，在每次测试之前，配制的溶液均采用超声波浴
进行脱气处理。
3 结果与讨论
3.1 密度和等压热膨胀系数
实验所用长链烷烃纯物质在不同温度时的密度、黏度 η 和声速 c 见表 2，表 2 同时也列出了相应的 文献数值[8~15]。由表 2 可见，实验值和文献值之间的误差在可接受范围内。
Normal University, Hangzhou 311121, China; 2. Collaborative Innovation Center for the Manufacture of Fluorine and Silicone Fine Chemicals and Materials,
超支化聚硅_碳_氧_烷的研究进展
基金项目:西北工业大学博士论文创新基金资助项目(CX200325);作者简介:庆法(1976-),男,博士研究生,主要从事功能性有机硅、紫外光固化涂料等方面的研究工作;＊通讯联系人,E -mail :siq fa @超支化聚硅(碳/氧)烷的研究进展庆法,范晓东＊,王生杰,孔 杰(西北工业大学理学院应用化学系,西安 710072) 摘要:总结了近十年来超支化聚有机硅(碳/氧)烷的研究进展,其中着重综述了硅氢加成反应、亲核取代反应和脱氢反应在制备超支化聚硅(碳/氧)烷的过程中各种因素对反应过程及产物物化性能的影响。
关键词:超支化聚合物;聚有机硅氧烷;聚有机碳硅烷;硅氢加成;脱氢聚合高度支化聚合物(Highly Branched Polymers )是近十年来高分子领域中研究的热点之一。
由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景,这类聚合物一经问世就受到了科学界和工业界的普遍关注。
从结构特征来区分,高度支化的聚合物可分为两类:一类为树枝状聚合物(Dendrimers ),另一类为超支化聚合物(Hyperbranched Polymers )。
树枝状聚合物分子具有规则的、可控制的支化结构,通常它们必须经多步连续合成制备,每一步合成后都要经过严格的分离、提纯等操作,过程十分繁琐。
而超支化聚合物是通过AB x (x ≥2)型单体直接聚合得到的大分子,其中,A 能且只能和B 反应,A 和B 自身不能反应。
显然超支化聚合物比树枝状聚合物更有可能实现大规模工业化生产,更具有应用潜力。
但是超支化聚合物的分子也存在支化结构不完善,且难以控制等缺点。
尽管这两类聚合物在结构上存在差别,但有许多化学和物理性质却十分相近。
例如:分子结构的表面上都有很高的官能度;在有机溶剂中都有很大的溶解度;与同类的线性分子相比,它们的熔体和溶液都有较低的粘度,而玻璃化转变温度不受分子结构的影响等。
由于线性聚有机硅(碳/氧)烷优异的物理化学性能,广泛应用于航空航天、电子与电工以及日用化工等领域[1]。
液态超支化聚碳硅烷的热重分析及固化行为研究
液态超支化聚碳硅烷的热重分析及固化行为研究
赵晓冉;季铁正;牛帅;马旭涛;王文涛;冯喜平;侯晓;马晓燕
【期刊名称】《固体火箭技术》
【年(卷),期】2022(45)3
【摘要】为寻求满足纤维包覆要求的可瓷化涂层,需充分了解陶瓷先驱体的特性。
以三种液态超支化聚碳硅烷为研究对象,采用差热-热重同步热分析(STA)、非等温差示扫描量热分析(DSC)、红外分析(IR)、核磁共振碳谱分析(^(13) C-NMR)等研究其热失重、固化行为及结构的差异变化。
参考对树脂的固化行为研究方法,通过Kissinger、Ozawa及Crane方程得到三种先驱体的固化动力学参数,确定体系的固化反应动力学方程。
研究结果表明,液态超支化聚碳硅烷的失重主要发生在200~700℃,在这一阶段,先驱体中有机官能团逐渐减少,基本完成无机化转变;液态超支化聚碳硅烷的交联固化主要是通过双键的自聚合实现,交联后样品的陶瓷产率有所提高;先驱体结构中,乙烯基和烯丙基的存在,验证了其结构差异。
【总页数】7页(P446-452)
【作者】赵晓冉;季铁正;牛帅;马旭涛;王文涛;冯喜平;侯晓;马晓燕
【作者单位】西北工业大学化学与化工学院;西北工业大学航天学院燃烧、热结构与内流场重点实验室;中国航天科技集团有限公司;中国航空工业集团公司济南特种结构研究所
【正文语种】中文
【中图分类】V254
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基金项目:西北工业大学博士论文创新基金资助项目(CX 200325);作者简介:庆法(19762),男,博士研究生,主要从事功能性有机硅、紫外光固化涂料等方面的研究工作;3通讯联系人,E 2mail :siq fa @1261com超支化聚硅(碳/氧)烷的研究进展庆法,范晓东3,王生杰,孔 杰(西北工业大学理学院应用化学系,西安 710072) 摘要:总结了近十年来超支化聚有机硅(碳/氧)烷的研究进展,其中着重综述了硅氢加成反应、亲核取代反应和脱氢反应在制备超支化聚硅(碳/氧)烷的过程中各种因素对反应过程及产物物化性能的影响。
关键词:超支化聚合物;聚有机硅氧烷;聚有机碳硅烷;硅氢加成;脱氢聚合高度支化聚合物(Highly Branched P olymers )是近十年来高分子领域中研究的热点之一。
由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景,这类聚合物一经问世就受到了科学界和工业界的普遍关注。
从结构特征来区分,高度支化的聚合物可分为两类:一类为树枝状聚合物(Dendrimers ),另一类为超支化聚合物(Hyperbranched P olymers )。
树枝状聚合物分子具有规则的、可控制的支化结构,通常它们必须经多步连续合成制备,每一步合成后都要经过严格的分离、提纯等操作,过程十分繁琐。
而超支化聚合物是通过AB x (x ≥2)型单体直接聚合得到的大分子,其中,A 能且只能和B 反应,A 和B 自身不能反应。
显然超支化聚合物比树枝状聚合物更有可能实现大规模工业化生产,更具有应用潜力。
但是超支化聚合物的分子也存在支化结构不完善,且难以控制等缺点。
尽管这两类聚合物在结构上存在差别,但有许多化学和物理性质却十分相近。
例如:分子结构的表面上都有很高的官能度;在有机溶剂中都有很大的溶解度;与同类的线性分子相比,它们的熔体和溶液都有较低的粘度,而玻璃化转变温度不受分子结构的影响等。
由于线性聚有机硅(碳/氧)烷优异的物理化学性能,广泛应用于航空航天、电子与电工以及日用化工等领域[1]。
但是线性聚有机硅(碳/氧)烷存在粘度大、与其它聚合物相容性差、反应活性不高等缺点。
超支化的聚有机硅(碳/氧)烷由于其分子形态呈椭球形、表面分布了大量的官能团以及具有良好的相容性等特点,同时超支化结构大分子内存在大量的空腔结构,这些特殊的结构赋予了超支化聚有机硅(碳/氧)烷迥异于线性聚合物的加工性能[2～30]。
近几年有关超支化聚有机硅(碳/氧)烷的合成、表征及其应用被大量报道。
1 超支化聚合物的合成[2]Flory [3]从理论上证明,同一分子中含有一个A 官能团和x 个B 官能团(x ≥2)的单体,经过分子间的缩合反应,可以形成一种高度支化的聚合物而不会发生凝胶。
每一步A 和B 之间的反应,将再生出x 21个B 官能团。
对于这类单体的基本要求是:(1)官能团A 和B 可通过某种方式活化,例如通过催化剂或取出保护基团实现活化;(2)经过活化的官能团A 和B 之间可相互反应,但自身不会反应;(3)官能团A 和B 的反应活性不会随反应的进行而变化;(4)官能团A 和B 的反应活性应该足够高,并且是专一的,以便能聚合成高分子量的产物,并能抑制副产物的产生;(5)分子内不会发生环化反应。
AB x型单体增长的多种可能性见图1,从图1中可以看出,三聚体只可能通过一个二聚体II与一个单体I反应制得,结果将形成两个异构体III a和IIIb。
四聚体的形成可通过两个二聚体的结合或一个三聚体(III a或IIIb)与一个单体I之间的反应来实现。
四聚体有三种异构体(IV a～IV c),其中只有一种是支化结构(IVb)。
而五聚体有二十种异构体,其中至少有六种是支化结构。
图1 AB2型单体制备超支化聚合物的可能存在的反应Figure1 Productions obtained from the reaction of AB2type m onomer支化结构一旦形成,接下去的反应是在各个方向上按统计规律增长,由此得到的产物分结构是不完全支化的和不完全对称的,因此支化度是表征超支化聚合物的重要物理量之一。
完全支化的树枝状聚合物的支化度为1,线性聚合物的支化度为0,而超支化聚合物的支化度则介于0与1之间。
从图1中还可以看出,官能团A对聚合物分子的增长过程具有特殊的意义,无论产物的聚合度有多大,每个分支都具有一个且只有一个有反应活性的A官能团,并保持到反应结束。
2 硅氢加成聚合反应制备超支化聚硅(碳Π氧)烷硅氢加成(hydrosilysition)是有机硅化学中应用最广泛、研究最多的一个反应。
其特点是不受分子中有羰基、环氧基以及氯原子等活性基团存在的干扰,在室温或稍高下即可进行反应,在150～300℃可迅速完成。
常用催化剂为第八族过渡金属,其中Pt催化效果最好,用量在百万分之十(摩尔量)即可迅速完成反应。
硅氢加成反应也是制备超支化聚硅(碳/氧)烷的首选方法,不仅因其反应迅速,而且具有反应过程中副反应少、产率高等特点[4～11]。
211 聚硅氧烷聚硅氧烷是一类以Si—O—Si为主链,侧基为有机基团(如:甲基)的聚合物。
这种半有机半无机的分子结构赋予了聚有机硅氧烷良好的物理化学性能,如高低温稳定性、强烈的憎水性、柔顺性等,广泛地应用于树脂改性、耐热涂层等方面。
Mathias和Carothers[4]首先通过烯丙基三氯硅烷和二甲基氯硅烷在乙醚中水解制备了AB3型的单体-三(二甲基硅氧基)烯丙基硅烷(1),见图2,以H2PtCl6・6H2O为催化剂硅氢加成聚合制备了平均分子量为11000～35000的超支化聚硅氧基硅烷。
Miravet等[5]通过更高支化度单体的聚合对超支化聚合物制备过程中存在的位阻效应进行了系统地研究。
同时对合成的端基为Si—H基团的超支化聚合物进行了改性,制备了含不同端基的超支化聚硅氧基硅烷,合成的单体及其聚合物见图2。
以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基氯硅烷为原料,在乙醚中进行分步水解、缩合,并以N,N2二甲氨基吡啶(DMAP)和三乙胺(E tN)为SiClΠSiOH缩合的催化剂制备了AB23型单体5和硅醇化合物4,尽管4的产率非常低(32%wt),但是它在4℃能存放很长时间而不发生缩合反应。
硅醇化合物4分别和甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷反应制备了AB4型单体(3)和AB6型单体(6)。
在PtΠC催化剂的作用下,AB x型单体分别进行硅氢加成聚合得到超支化聚硅氧基硅烷。
通过1H NMR或FTIR对反应过程进行监测,当Si—Vi中H位移消失或者1600cm-1处Si—Vi振动吸收峰完全消失时,可认为反应完全。
利用超支化聚合物溶于乙醚而不溶于极性溶剂如甲醇、乙腈的性质,通过沉淀方法除去了反应过程中生成的环状小分子。
通过1H、13C和29Si NMR对反应产物的结构分析发现:在超支化聚合物中,存在着α、β两种不同的硅氢加成产物。
G PC测试表明单体2、3和6得到的超支化聚合物的Mw 和MwΠM n分别为5800和117、8900和216、6500和212。
对于不同单体得到聚合物的分子量差别不大以及分子量分布宽的原因,Miravet等认为以下几方面的因素影响了聚合物的聚合:单体和齐聚物之间的环化反应,结构上的位阻效应以及由于聚合物增长使功能基团活性降低等。
为了研究位阻作用对聚合物分子量大小及分布的影响,作者制备了AB型的单体,以摩尔比AB:AB=1∶1聚合后得到聚合物的分子量及其分布为5900和118,这说明结构上的位阻效应仅2仅是影响聚合物分子量及分布的因素之一。
对于聚合过程中催化剂的作用,Miravet等认为催化剂的寿命和转化率对于聚合的影响不大,关于这一点,Fry[6]在通过硅氢加成反应制备线性聚合物中也有证明。
采用向沉淀后的聚合物中滴加单体和催化剂混合物的方法对聚合物的分子量的提高影响不大,这主要是由于受位阻效应以及反应动力学的影响,当单体滴加到聚合物中,聚合物末端官能团的活性、单体自身环化反应和单体与末端官能团的反应的竞争都会对聚合物的分子量的增长有着不同程度的影响。
Miravet等认为加入的新单体更倾向于生成新的齐聚物,而不是和已有的大分子再进行反应。
最后,Miravet等对端基为Si—H基团的超支化聚合物以K arstedt催化剂进行了改性,制备了含有不同端基的功能性超支化聚硅氧基硅烷。
但是G ong[7]采用1H NMR对以AB2(5)型单体硅氢加成聚合反应进程进行了跟踪研究,也认为是由于反应过程中的环化作用阻碍了聚合物的增长,但采用单体缓慢滴加技术可以提高超支化聚硅氧基硅烷的分子量。
G PC测试表明:通过单体缓慢滴加技术不但能够提高聚合物的分子量(从8700到61000),而且能够提高产率(从72提高到79%wt)。
G ong[6]认为虽然加入新单体不能阻止小分子环化产物的形成,但是加入新单体与超支化大分子分子间的反应要高于新单体自我成环作用,因为超支化大分子的表面存在大量的可供硅氢加成的反应官能团,即使发生环化反应生成的环状小分子也可以利用它自身的Si—H基团和新加入的单体反应从而使得大分子可以进一步的增长,正是这两方面的原因,提高了超支化聚合物的分子量以及最终产率。
此外,G ong还采用种子聚合方法研究了反应早期存在的环状小分子对超支化聚合物的分子量大小和分布的影响,结果表明,采用该方法可以大大提高超支化聚合物的分子量。
Muzafarov[8]以甲基二氯硅烷和102癸烯212醇反应制备了AB2型单体,然后采用硅氢加成聚合制备了可生物降解的含Si—O—C键的聚烷氧基硅烷。
主要讨论了不同催化剂和溶剂对反应的影响,以Pt2二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合物为共催化剂在二甲苯中反应时极易发生凝胶,而在THF和正己烷中,分别图2 AB x型单体以及超支化结构聚合物的制备Figure2 AB x type m onomers and synthesis of hyperbranched polymerH2PtCl6和C o2(C o)8为催化剂,均可以得到可溶性的超支化聚合物。
对于凝胶反应的发生Muzafarov认为发生了重排反应,生成了B2和A2B型单体,反应见图3。
图3 AB2Figure3 Rearrangement reaction during the polyhydrosilylation of AB2type m onomer Oishi等[9,10]以手性分子(S)2(2)2(12萘基)2苯基乙烯基硅醇和甲基二氯硅烷在乙醚中丁基锂的催化下进行Li2卤素交换反应合成了手性分子(S,S)21,52二(12萘基)21,52二苯基21,5-二乙烯基232甲基三硅氧烷(AB2型单体),然后在Pt催化下和四甲基乙烯基二硅氧烷(A’B’单体)进行硅氢加成反应制备了具有光学活性的超支化聚合物。