物理化学第五章化学平衡kj
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物理化学：第五章 化学平衡NEW
C6H5Cl(l)+NH3(g) HCl(g)+C6H5NH2(l)
rGm = – 41.7 kJmol-1
3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l)
rGm = 45.73 kJmol-1
由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下 反应：
当系统达到平衡， rGm 0
则
rGm
RT
ln
J
eq p
Jpeq 称为反应的平衡压力商；只是温度的函数，一定温度
下有定值，与系统的压力、组成无关。
令
K
J
eq p
B
pBeq p
B
① KӨ为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；
② 在数值上等于平衡时的“压力商”；
③ KӨ量纲为一；仅是温度的函数，一定温度下为定值。
T , p
G
T , p
BB rGm
B
判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率
G
T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
达平衡后，若反应继续进行？ 将自动发生ΔG＞0 的反应，这是不可能的！ 故反应通常不能进行到底，存在一个限度。
rGm RT ln K K exp rGm RT
（2） 化学反应进行方向的判断
rGm rGm RT ln J p
rGm RT ln K RT ln J p RT ln J p K
由化学反应的等温式判断反应方向和限度：比较Jp与KӨ相对大小
rGm = – 41.7 kJmol-1
3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l)
rGm = 45.73 kJmol-1
由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下 反应：
当系统达到平衡， rGm 0
则
rGm
RT
ln
J
eq p
Jpeq 称为反应的平衡压力商；只是温度的函数，一定温度
下有定值，与系统的压力、组成无关。
令
K
J
eq p
B
pBeq p
B
① KӨ为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；
② 在数值上等于平衡时的“压力商”；
③ KӨ量纲为一；仅是温度的函数，一定温度下为定值。
T , p
G
T , p
BB rGm
B
判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率
G
T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
达平衡后，若反应继续进行？ 将自动发生ΔG＞0 的反应，这是不可能的！ 故反应通常不能进行到底，存在一个限度。
rGm RT ln K K exp rGm RT
（2） 化学反应进行方向的判断
rGm rGm RT ln J p
rGm RT ln K RT ln J p RT ln J p K
由化学反应的等温式判断反应方向和限度：比较Jp与KӨ相对大小
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第5章 化学平衡
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
天大版物理化学第五章-化学平衡
n B=1+ 2 =1+
B 1
K K n p p n B B ( ( 1 2 ) 2 )p ( 1 p )1 ( 1 4 ) ( 1 2 ) p p
19
第十九页，共49页。
[K /(K 4 p /p)]1 /2
当
p1
=
100
kPa时，解得
1
=
18
第十八页，共49页。
r S m 2 S m (N O 2 ) S m (N 2 O 4 ) (2 2 4 0 .0 6 3 0 4 .2 9 )J m o l 1K 1 1 7 5 .8 3 J m o l 1K 1
r G m r H m T r S m (5 7 .2 0 2 9 8 .1 5 1 7 5 .8 3 1 0 3 )k J m o l 1 4 .7 7 6 k J m o l 1
由于 反应(3) = 反应(1)－2反应(2)
因此 可得
r G m ,3 r G m ,1 r G m ,2 K 3 K 1/(K 2)2
9
第九页，共49页。
4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
例如： aA(g) + bB(l)
yY(g) + zZ(s)
常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为
化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为
摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表示。
3
第三页，共49页。
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时，
化学反应的平衡条件为：
ΔrGm
G
T,p
BB 0
B
r G m0 ， 即 G 0 ， 反 应 正 向 进 行
T ,p
大学物理化学--第五章
化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件是？
✓ 恒温恒压及非体积功为零的条件下：
A
r Gm
G
T
,P
0
（平衡）
rGm B B 0
B
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（平衡）
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2020/8/23
5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法
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2020/8/23
化学反应的方向与限度判据
r Gm
G
T
,
P
A
rGm 0
(
G
)
T
,
p
0
A>0
rGm 0
G
( )T ,p
0
A=0
平衡条件？
（自发向右） （平衡）
rGm 0
G
( )T,p
0
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A < 0 （自发向左）
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2020/8/23
甲烷能否形成？
ΔrGm = ΔrGm0 + RT ln JP
Jp
=
pCH4 / pθ ( pH2 / pθ )2
=
0.10 p / pθ (0.80 p / pθ )2
= 0.156
ΔrGm = 3.963kJ • mol _1,甲烷不能生成。
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2020/8/23
2.理想气体反应的标准平衡常数
摩尔反应吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 化学反应亲和势 化学反应的平衡条件
物理化学 第五章 化学平衡
B
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
物理化学 第五章 化学平衡课件
第五章 化学平衡没有达到平衡的化学反应，在一定条件下均有向一定方向进行的趋势，即该类反应过程均有一定的推动力。
随着反应的进行，推动力逐渐减小，最后下降为零，这时反应达到最大限度，反应系统的组成不再改变，于是达到化学平衡状态。
这表明反应总是向着平衡状态变化，达到化学平衡状态，反应就达到了限度。
§5.1化学反应的方向及平衡条件对于一任意化学反应B B0B ν=∑，随反应的进行，各组分的物质的量及系统的吉布斯函数都发生变化，在恒定T ，P ，/0W =时有B BBdG dnμ=∑将反应进度BB dn d ξν=代入上式，整理得,()T P B B r m BGG νμξ∂==∆∂∑ 根据恒温恒压条件下的吉布斯函数判据可有： 若，0r m G ∆<即,()0T P G ξ∂<∂，反应正向进行，反应物自发生成产物； 若0r m G ∆>，即,()0T P G ξ∂>∂，反应不能自发正向进行； 若0r m G ∆=，即,()0T P Gξ∂=∂，反应达平衡。
化学反应亲和势A 定义为： ,()r m T P GA G ξ∂=-∆=-∂ A 是状态函数，体系的强度性质。
用A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A >0 反应正向进行； A <0 反应逆向进行； A =0 反应达平衡。
§5.1理想气体反应的等温方程及标准平衡常数1. 理想气体反应的等温方程对于恒温恒压理想气体化学反应，将*()()ln p pg g RT p μμ=+代入关系式r m B B BG νμ∆=∑得ln()B Br m B B B B BBBP G RT P νμνμνΘΘ∆==+∑∑∑式中BBBνμΘ∑为各反应组分均处在标准态时，每摩尔反应进度的吉布斯函数变，称标准摩尔反应吉布斯函数，用m r G Θ∆表示。
r m BBBG νμΘΘ∆=∑ 令()()()()()By zY Z BP a bABP P P P P J PP P PPνΘΘΘΘΘ==∏ 称为压力商则理想气体反应的等温方程：ln r m r m P G G RT J Θ∆=∆+2.理想气体反应的标准平衡常数当反应达到平衡ln 0P eqr m r m G G RT J Θ∆=∆+=即ln P eqr m G RT J Θ∆=-式中P eqJ 为反应的平衡压力商，以K表示，并称之为标准平衡常数。
物理化学_ 第五章 化学平衡
B
nB P o P B nB
B
பைடு நூலகம்
P o P nB
B
B n B B
B
惰性气体不影响平衡常数值，当 时，加入惰性气体会影响平衡组成。 例如：
B B
不等于零
B
0
在恒压下增加惰性气体
n
B
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
计算平衡组成
例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在 373K时Ko =1.5108。反应开始时 c0(CO)=0.0350mol· -1， c0(Cl2)=0.0270mol· -1， L L c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种 的分压和CO的平衡转化率。
83 .7 x / 100
24 .8 100 x x 100
1.5 10
因为K 很大，x很小，
假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。
83.7 100 24.8 x 1 .5 108 x 2 .3 10 6
)T
RT
，体积增加，增加压力，K a$ 下降，对正 向反应不利，反之亦然。 在压力不太大时，因 VB* 值不大，压力影响可以 忽略不计。
* VB 0
5.4.2 惰性气体对化学平衡的影响
PB o K o B P
物理化学课程讲义-第五章1
B
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B保持不变。
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也 保持不变。
化学反应的方向与限度
物理化学课程讲义
—— 第五章 化学平衡
化学反应体系
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
dD + eE + ⋅ ⋅ ⋅ → fF + gG + ⋅ ⋅ ⋅
各物质的变化量必须满足：
0 = ∑ν B B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
dξ =
dn B
νB
dnB = ν Bdξ
$ m $ f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 ∆ $ 倍数关系， r Gm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K $ 值则 f 呈指数的关系。 例如： （1） H 2 (g) + I 2 (g) = HI(g) ∆ r G
1 2 1 2
$ $ 对吸热反应， ∆ r H m > 0 ，升高温度， K p 增加， 对正反应有利。
$ ∆r H m < 0 对放热反应，
K $ 降低， ，升高温度， p
对正反应不利。
温度对化学平衡的影响
$ ∆ r H m 可视为常数，得定积分式为： 若温度区间不大，
∆r H 1 1 ln $ = ( − ) R T1 T2 K p (T1 ) K $ (T2 ) p
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B保持不变。
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也 保持不变。
化学反应的方向与限度
物理化学课程讲义
—— 第五章 化学平衡
化学反应体系
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
dD + eE + ⋅ ⋅ ⋅ → fF + gG + ⋅ ⋅ ⋅
各物质的变化量必须满足：
0 = ∑ν B B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
dξ =
dn B
νB
dnB = ν Bdξ
$ m $ f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 ∆ $ 倍数关系， r Gm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K $ 值则 f 呈指数的关系。 例如： （1） H 2 (g) + I 2 (g) = HI(g) ∆ r G
1 2 1 2
$ $ 对吸热反应， ∆ r H m > 0 ，升高温度， K p 增加， 对正反应有利。
$ ∆r H m < 0 对放热反应，
K $ 降低， ，升高温度， p
对正反应不利。
温度对化学平衡的影响
$ ∆ r H m 可视为常数，得定积分式为： 若温度区间不大，
∆r H 1 1 ln $ = ( − ) R T1 T2 K p (T1 ) K $ (T2 ) p
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
大学物理化学05章_化学平衡.ppt
的物质的量增大的反应；若 B<0，则正好相反。 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反
应物转化率提高，使产物的含量增加。
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化学反应的等温方程
2/摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡 条件
对任一化学反应，有
0 BB
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d dnB B
dnB Bd
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化学反应的等温方程
dG SdT Vdp BdnB
B
等温、等压条件下，
K与Kp之间的关系：
K＝Ｋp／(p) B 当B＝０，则K＝Ｋp。
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平衡转化率的计算
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
平衡转化率
达平衡后原料转化为产物的量 投入原料的量
100%
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
物理化学电子教案—第五章
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第五章 化学平衡
5.1 化学反应的等温方程 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数 5.3 温度对标准平衡常数的影响 5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响
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5.1 化学反应的等温方程
1/摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势 在恒温恒压及非体积功为零的条件下： rGm0
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２惰性气体对平衡转化率的影响
nB
应物转化率提高，使产物的含量增加。
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化学反应的等温方程
2/摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡 条件
对任一化学反应，有
0 BB
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d dnB B
dnB Bd
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化学反应的等温方程
dG SdT Vdp BdnB
B
等温、等压条件下，
K与Kp之间的关系：
K＝Ｋp／(p) B 当B＝０，则K＝Ｋp。
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平衡转化率的计算
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
平衡转化率
达平衡后原料转化为产物的量 投入原料的量
100%
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
物理化学电子教案—第五章
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第五章 化学平衡
5.1 化学反应的等温方程 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数 5.3 温度对标准平衡常数的影响 5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响
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5.1 化学反应的等温方程
1/摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势 在恒温恒压及非体积功为零的条件下： rGm0
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２惰性气体对平衡转化率的影响
nB
第五章 物理化学 化学平衡-1
通式： dG = BBd 2
dG = BBd 在恒T、p下两边同时除以d，有：
G
ξ T,p
B
νB μB ΔrGm
G
ξ
T, p
——一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了
d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布
斯函数的变化；
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
将此式代入 ΔrGm νB μB 得到：
B
ΔrGm
B
νB μB RT
B
νBln
pB p
5.2.1
7
式中第一项 νB μB 为该化学反应在温度 T 下的标准摩尔吉
B
布斯函数： ΔrGm νB μB 5.2.1 它仅是温度的函数。
B
而第二项为：RT νBln
1. 摩尔反应吉布斯函数
恒T、p且W′= 0时，一化学反应的进度为d 时，有：
a A + b B == yY + z Z
化学势：
A
B
Y
Z
微小反应: - dnA - dnB
dnY
dnZ
dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d
dG = BBd 在恒T、p下两边同时除以d，有：
G
ξ T,p
B
νB μB ΔrGm
G
ξ
T, p
——一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了
d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布
斯函数的变化；
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
将此式代入 ΔrGm νB μB 得到：
B
ΔrGm
B
νB μB RT
B
νBln
pB p
5.2.1
7
式中第一项 νB μB 为该化学反应在温度 T 下的标准摩尔吉
B
布斯函数： ΔrGm νB μB 5.2.1 它仅是温度的函数。
B
而第二项为：RT νBln
1. 摩尔反应吉布斯函数
恒T、p且W′= 0时，一化学反应的进度为d 时，有：
a A + b B == yY + z Z
化学势：
A
B
Y
Z
微小反应: - dnA - dnB
dnY
dnZ
dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d
第五章吉布斯自由能和化学平衡
第五章吉布斯自由能和化学平 衡
一、自发过程与化学反应的方向性
？ 什么是自发过程 ？ 什么是化学反应的方向
？ 自发过程、自发反应有哪些共同的特点
1、什么是自发过程
无须外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能 自动进行下去的过程，称为自发过程。
T2 > T1
Q
P2 > P1
气体
h2 > h1
液体
墨滴 扩散
或：
rGm＝ - RT ln
由此得出化学反应反应商判据： K
若J< K , 则 rGm <0 反J应正向进行
若J = K ，则 rGm ＝0 平衡状态
若Q> K ，则 rGm >0 反应逆向进行
三、化学平衡移动
1、什么是“化学平衡移动”？ 化学平衡是一个相对的、有条件的状态。一旦平衡的条件
发生了变化，“平衡”就被打破，化学反应就要向某个方向进 行，然后在这一新的条件下重新达到平衡。这种由于平衡条件 的变化，旧的平衡打破，新的平衡建立的过程，就称做“化学 平衡移动”。
2、影响化学平衡的因素
影响化学平衡的因素主要有：
浓度、压力、温度。
浓度的影响：
增加反应物浓度、减小生成物浓度，平衡向正反应 方向进行。
减小反应物浓度、增加生成物浓度，平衡向负 反应方向进行。
aA + bB dD + eE
压力的影响：
对于有气态物质参加的反应，增加反应体系的总压力，平 衡向气态分子数减少的反应方向移动；降低总压力，平衡向气 态分子数增加的反应方向移动。如果反应前后气体分子的总数 不变，则总压力的变化，对化学平衡没有影响。
化学反应的标准摩尔熵变的计算：
aA+bB= dD+eE ΔrSm = ΣνSm(生成物) — ΣνSm(反应物)
一、自发过程与化学反应的方向性
？ 什么是自发过程 ？ 什么是化学反应的方向
？ 自发过程、自发反应有哪些共同的特点
1、什么是自发过程
无须外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能 自动进行下去的过程，称为自发过程。
T2 > T1
Q
P2 > P1
气体
h2 > h1
液体
墨滴 扩散
或：
rGm＝ - RT ln
由此得出化学反应反应商判据： K
若J< K , 则 rGm <0 反J应正向进行
若J = K ，则 rGm ＝0 平衡状态
若Q> K ，则 rGm >0 反应逆向进行
三、化学平衡移动
1、什么是“化学平衡移动”？ 化学平衡是一个相对的、有条件的状态。一旦平衡的条件
发生了变化，“平衡”就被打破，化学反应就要向某个方向进 行，然后在这一新的条件下重新达到平衡。这种由于平衡条件 的变化，旧的平衡打破，新的平衡建立的过程，就称做“化学 平衡移动”。
2、影响化学平衡的因素
影响化学平衡的因素主要有：
浓度、压力、温度。
浓度的影响：
增加反应物浓度、减小生成物浓度，平衡向正反应 方向进行。
减小反应物浓度、增加生成物浓度，平衡向负 反应方向进行。
aA + bB dD + eE
压力的影响：
对于有气态物质参加的反应，增加反应体系的总压力，平 衡向气态分子数减少的反应方向移动；降低总压力，平衡向气 态分子数增加的反应方向移动。如果反应前后气体分子的总数 不变，则总压力的变化，对化学平衡没有影响。
化学反应的标准摩尔熵变的计算：
aA+bB= dD+eE ΔrSm = ΣνSm(生成物) — ΣνSm(反应物)
物理化学 第5章 化学平衡-讲稿
∆rG (T) 反应的标准摩尔Gibbs函数变化值，与标准化学势 反应的标准摩尔Gibbs函数变化值 标准摩尔Gibbs函数变化值， m
一样, 一样,仅是温度函数
Qp
称为压力商, 称为压力商,由参与反应的气体的压力决定
§5.2 化学反应等温方程式
（∆ r Gm）, p = ∆ r Gm (T ) + RT ln Qp T
∑ν
B
B
∑ν
B
B
µB > 0
§5.2 化学反应等温方程式
1、理想气体反应系统： 理想气体反应系统：
dD ( p D ) + eE ( p E ) = fF ( p F ) + gG ( p G )
等温等压下， 等温等压下，
∆ rG m =
∅ B
∑ν
B
B
µB
组分B在反应条件的化学势为： 组分B在反应条件的化学势为：
aB = γ B xB = xB
∅ K x = ∏ ( xB )ν B = K x e B
即以液相物质的量分数代替活度 代入标准平衡常数定义式： 代入标准平衡常数定义式： ▲
该式为理想液态混合物反应的标准平衡常数 该式为理想液态混合物反应的标准平衡常数
化学反应等温式的用途： 化学反应等温式的用途：若已知 ∆ r Gm (T ) 和 Q p ,就可以 来判断反应的方向和限度。 计算 （∆ r Gm）, p,来判断反应的方向和限度。 T
（ 只能用 ∆ r G m） , p 来判断反应的方向和限度,不能用 来判断反应的方向和限度, T ∆r Gm (T ) 来判断反应的方向和限度，除非系统都处于标准 来判断反应的方向和限度， 态。 是一个绝对值较大的负数时， 当 ∆ r Gm (T ) 是一个绝对值较大的负数时，基本上决定 的正、负号， 了 ∆ r Gm）, p 的正、负号，可近似用来判断反应的方向和 （ T 限度。 限度。
物理化学-第五章-化学平衡
( g )
3. 增加反应物的量对平衡移动的影响
aA bB yY zZ 恒温恒容条件下增加反应物量对反应平衡的影响：
在已达到平衡的系统中，加入反应物A，瞬间A的分压增加，其他组分分压不变，结果Jp减小， 温度一定，Kϴ不变，反应右移。 恒温恒压条件下增加反应物量并不总是使平衡右移： 当起始反应物配比1：1时，平衡后加入反应物，会使平衡左移。
Kθ的实验测定和平衡组成的计算
Kθ的计算 1. Kθ可由热力学计算得到，由△rGθm=-RTlnKθ计算 2. Kθ 可由实验测定得到，由平衡时Kθ= ∏(PB/Pθ)vB( 理想气 体)可得
平衡组成的特点
1. 反应条件不变，平衡组成不变 2. 一定温度下，正向与逆向反应平衡组成算出的Kθ应一致 3. 温度不变，改变原料配比所得的Kθ应相同
注意：溶剂A和溶质B的标准态不同。
A
B
B
(r b
B
B B
/ b )B
习题
五氯化磷分解反应 在200℃时的Kθ =0.312，计算： （1）200℃、200kPa下PCl5的离解度； （ 2 ）组成 1 ∶ 5 的 PCl5 与 Cl2 的混合物，在 200 ℃ 、 101.325kPa下PCl5的离解度。
上式中△rHθ m=∑vB△fHθ m,B=-∑vB△cHθ m,B，△rSθ m=∑vBSθ m,B （2）通过△fGθ m来计算△rGθ m
△rGθ m=∑vB△fGθ m
（3）由相关线性反应计算，如果一个反应可由其他反应线 性组合得到，那么该反应的△rGm也可由相应反应的△rGm线
性组合得到
如 （3）=（1）+ 2*（2），那么 △rGθ m,3=△rGθ m,1+2△rGθ m,2
物理化学第五章化学平衡kj
aB= BxB
称为活度商
标准平衡常数
01
范特荷夫等温方程
02
理想的液态混合物 aB=xB 或 B=1 aB= BxB
03
二、常压溶液（非电解质）
其中
范特荷夫等温方程
实际溶液溶质:
aB 就是活度
aB= b,BbB/bθ
称为活度商
e E + f F g G + h H
（1）若溶剂A不参与反应
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
对理想稀溶液溶质：
aB= bB/bθ
aB= cB/cθ
对实际溶液：
aB 为活度
溶剂:
aB=x,BxB
溶质
aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体：
aB=1
对实际液态混合物：
常压下：
B= Bθ + RT ln ac, B
B = Bθ + RT ln ab, B
对纯的液体或固体B：
常压下： B = B*
Bθ
物质B的化学势通式表示：
对理想气体：
aB=PB/Pθ
对实际气体：
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
●任意物质i：
i = i* + RT ln ai
●任意物质i：
ai =x,B xi
常压下即P与Pθ相差不大：
i iθ + RT ln ai
理想稀溶液：
●溶质B:
●溶剂A：
称为活度商
标准平衡常数
01
范特荷夫等温方程
02
理想的液态混合物 aB=xB 或 B=1 aB= BxB
03
二、常压溶液（非电解质）
其中
范特荷夫等温方程
实际溶液溶质:
aB 就是活度
aB= b,BbB/bθ
称为活度商
e E + f F g G + h H
（1）若溶剂A不参与反应
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
对理想稀溶液溶质：
aB= bB/bθ
aB= cB/cθ
对实际溶液：
aB 为活度
溶剂:
aB=x,BxB
溶质
aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体：
aB=1
对实际液态混合物：
常压下：
B= Bθ + RT ln ac, B
B = Bθ + RT ln ab, B
对纯的液体或固体B：
常压下： B = B*
Bθ
物质B的化学势通式表示：
对理想气体：
aB=PB/Pθ
对实际气体：
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
●任意物质i：
i = i* + RT ln ai
●任意物质i：
ai =x,B xi
常压下即P与Pθ相差不大：
i iθ + RT ln ai
理想稀溶液：
●溶质B:
●溶剂A：
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aH) (e E + e RT lna E + f F + f RT lnaF)
（gG
h
H
eE
fF）
RT
ln
aG g aH h aEeaF f
rGm
（gG
h
H
e
E
fF） RT ln
aG g aH h aEeaF f
令： gG + hH aA bB = BB rGm
（标准状态下化学势变化）
(5) K 的大小与方程式的书写有关。
2H2(g)+ O2(g)= 2 H O(g) 2 rGm (2) RTln K1 1H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g)
rGm (1) RT ln K1
●也可以说在一巨大的体系中进行1mol进度的 化学反应时所引起的体系吉布斯自由能的变化
rGm
G
T ,P
BB
< 0, 正反应自发 = 0, 平衡 > 0, 逆反应自发
斜率
A
G
T ,P
ห้องสมุดไป่ตู้
r Gm
称为化学反应亲和势， 是化学反应的净推动力
物质B的化学势通式表示： B
B
RT
ln aB
对理想气体：aB=PB/Pθ
因此 rGm 只跟温度有关，所以 K 只与温度有关
（2） 范特荷夫等温方程另外的形式
rGm rGm RT ln Ja
因为： rGm RT ln K
rGm RT ln K RT ln Ja RT ln (Ja K )
在恒温恒压下一个化学反应进行的方向是用 rGm 判断，而不是用rGm
实际液态混合物: ●任意物质i： i = i* + RT ln ai
ai =x,B xi
常压下即P与Pθ相差不大： i iθ + RT ln ai
理想稀溶液： ●溶剂A： A = A* + RT ln xA 常压下： A Aθ + RT ln xA
●溶质B: B = B + RT ln (bB/b) B= B + RT ln (cB/c)
通过比较标准平衡常数 K 与 Ja 大小判断 Ja K 即 rGm 0 自发地由左向右进行 Ja K 即 rGm 0 达到平衡 Ja K 即 rGm 0 自发地由右向左进行
(3) rGm 决定了化学反应方向，而 K 则是反应
限度的量，由它可计算出最大（平衡）转化率。
(4) K 无量纲，单位为1
常压下：B Bθ + RT ln (bB/b) B Bθ + RT ln (cB/c)
实际溶液 ●溶剂A： A = A* + RT ln ax, A
常压下： A Aθ + RT ln ax, A
●溶质B: B = B + RT ln ab, B B= B + RT ln ac, B
常压下： B = Bθ + RT ln ab, B
§5.1 范特荷夫等温方程—反应方向的判据
一、化学反应的 rGm 假设有化学反应为：
eE +fFgG+hH
当 1mol , 吉布斯自由能的变化称为摩尔 反应吉布斯函数 rGm
rGm G终 - G始 (g GG h GH ) (e GE f GF )
(g G h H ) (e E f F ) BB
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体： aB=1
第五章 化学平衡
用热力学方法推导化学平衡的条件和平衡 常数的表达式，讨论化学反应方向和限度 以及温度、压力与组成等因素的影响。
理想气体： ●任意物质i：i = i + RT ln (Pi/P)
实际气体： ●任意物质i：i = i + RT ln (fi/P)
理想液态混合物:
●任意物质i： i = i* + RT ln xi 常压下即P与Pθ相差不大：i iθ + RT ln xi
在常压下，压力对凝聚态物质的化学势影响很小
则： rGm rGm
RT
ln
aG g aH h aEeaF f
再令：
Ja
aG g aH h aEeaF f
B
a B B
则： rGm rGm RT ln Ja
化学反应等温方程或Van’t Hoff 等温方程式
Ja
a B B
i
rGm = rGm + RT ln Ja 如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则rGm=0
对纯的液体或固体： aB=1
二、 化学反应等温方程和标准平衡常数 eE +fF gG+hH
rGm BB = ( g G + h H ) ( e E + f F )
任意物质B的化学势用通式表示:
B= B + RT ln aB 则: rGm = ( g G + g RT ln a G + h H + h RT ln
dG SdT VdP BdnB 等温等压 dG BdnB
由 dnB Bd
dG BdnB BBd
所以
G
T ,P
BB
所以 rGm
G
T ,P
BB
rGm
G
T ,P
BB
其物理意义: ● 在温度、压力且组成一定的条件下，体系中 进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯 自由能的变化值与反应进度的变化值之比；
B= Bθ + RT ln ac, B
对纯的液体或固体B： 常压下： B = B* Bθ
物质B的化学势通式表示： B
B
RT
ln aB
对理想气体：aB=PB/Pθ
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
rGm RT ln( Ja )eq
令： K (Ja )eq
(a
B
)e
B
q
B
rGm RT ln K
称为标准平衡常数 标准平衡常数的定义
KӨ 表示反应所能达到的最大限度， KӨ越大， 则反应进行程度越大。
注意： （1） K 只与温度有关
rGm RT ln K
rGm BB 而标准态的化学势只与温度有关
（gG
h
H
eE
fF）
RT
ln
aG g aH h aEeaF f
rGm
（gG
h
H
e
E
fF） RT ln
aG g aH h aEeaF f
令： gG + hH aA bB = BB rGm
（标准状态下化学势变化）
(5) K 的大小与方程式的书写有关。
2H2(g)+ O2(g)= 2 H O(g) 2 rGm (2) RTln K1 1H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g)
rGm (1) RT ln K1
●也可以说在一巨大的体系中进行1mol进度的 化学反应时所引起的体系吉布斯自由能的变化
rGm
G
T ,P
BB
< 0, 正反应自发 = 0, 平衡 > 0, 逆反应自发
斜率
A
G
T ,P
ห้องสมุดไป่ตู้
r Gm
称为化学反应亲和势， 是化学反应的净推动力
物质B的化学势通式表示： B
B
RT
ln aB
对理想气体：aB=PB/Pθ
因此 rGm 只跟温度有关，所以 K 只与温度有关
（2） 范特荷夫等温方程另外的形式
rGm rGm RT ln Ja
因为： rGm RT ln K
rGm RT ln K RT ln Ja RT ln (Ja K )
在恒温恒压下一个化学反应进行的方向是用 rGm 判断，而不是用rGm
实际液态混合物: ●任意物质i： i = i* + RT ln ai
ai =x,B xi
常压下即P与Pθ相差不大： i iθ + RT ln ai
理想稀溶液： ●溶剂A： A = A* + RT ln xA 常压下： A Aθ + RT ln xA
●溶质B: B = B + RT ln (bB/b) B= B + RT ln (cB/c)
通过比较标准平衡常数 K 与 Ja 大小判断 Ja K 即 rGm 0 自发地由左向右进行 Ja K 即 rGm 0 达到平衡 Ja K 即 rGm 0 自发地由右向左进行
(3) rGm 决定了化学反应方向，而 K 则是反应
限度的量，由它可计算出最大（平衡）转化率。
(4) K 无量纲，单位为1
常压下：B Bθ + RT ln (bB/b) B Bθ + RT ln (cB/c)
实际溶液 ●溶剂A： A = A* + RT ln ax, A
常压下： A Aθ + RT ln ax, A
●溶质B: B = B + RT ln ab, B B= B + RT ln ac, B
常压下： B = Bθ + RT ln ab, B
§5.1 范特荷夫等温方程—反应方向的判据
一、化学反应的 rGm 假设有化学反应为：
eE +fFgG+hH
当 1mol , 吉布斯自由能的变化称为摩尔 反应吉布斯函数 rGm
rGm G终 - G始 (g GG h GH ) (e GE f GF )
(g G h H ) (e E f F ) BB
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体： aB=1
第五章 化学平衡
用热力学方法推导化学平衡的条件和平衡 常数的表达式，讨论化学反应方向和限度 以及温度、压力与组成等因素的影响。
理想气体： ●任意物质i：i = i + RT ln (Pi/P)
实际气体： ●任意物质i：i = i + RT ln (fi/P)
理想液态混合物:
●任意物质i： i = i* + RT ln xi 常压下即P与Pθ相差不大：i iθ + RT ln xi
在常压下，压力对凝聚态物质的化学势影响很小
则： rGm rGm
RT
ln
aG g aH h aEeaF f
再令：
Ja
aG g aH h aEeaF f
B
a B B
则： rGm rGm RT ln Ja
化学反应等温方程或Van’t Hoff 等温方程式
Ja
a B B
i
rGm = rGm + RT ln Ja 如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则rGm=0
对纯的液体或固体： aB=1
二、 化学反应等温方程和标准平衡常数 eE +fF gG+hH
rGm BB = ( g G + h H ) ( e E + f F )
任意物质B的化学势用通式表示:
B= B + RT ln aB 则: rGm = ( g G + g RT ln a G + h H + h RT ln
dG SdT VdP BdnB 等温等压 dG BdnB
由 dnB Bd
dG BdnB BBd
所以
G
T ,P
BB
所以 rGm
G
T ,P
BB
rGm
G
T ,P
BB
其物理意义: ● 在温度、压力且组成一定的条件下，体系中 进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯 自由能的变化值与反应进度的变化值之比；
B= Bθ + RT ln ac, B
对纯的液体或固体B： 常压下： B = B* Bθ
物质B的化学势通式表示： B
B
RT
ln aB
对理想气体：aB=PB/Pθ
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
rGm RT ln( Ja )eq
令： K (Ja )eq
(a
B
)e
B
q
B
rGm RT ln K
称为标准平衡常数 标准平衡常数的定义
KӨ 表示反应所能达到的最大限度， KӨ越大， 则反应进行程度越大。
注意： （1） K 只与温度有关
rGm RT ln K
rGm BB 而标准态的化学势只与温度有关