用核磁共振法研究促进剂对硫黄硫化天然橡胶结构的影响

基本配方 (质量份 ,下同 )为 NR 100,氧化锌
①收稿日期 : 2007 - 01 - 22;修订日期 : 2007 - 12 - 11。 作者简介 : 赵菲 (1968—) ,女 ,副教授 ,博士研究生 。 基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (20674043) ;国家“973 ” 重点基础研究前期项目 (2003 CCA 04000) 。 3 通讯联系人 。
加工 ·应用 合成橡胶工业 , 2008 - 01 - 15, 31 (1) : 50～53
CH INA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY
用核磁共振法研究促进剂对硫黄硫化 天然橡胶结构的影响
赵 菲 1, 2 ,毕薇娜 1 ,张 萍 13 ,于 建 2 , W infried Kuhn3
混炼胶停放 8 h后用硫化仪确定硫化条件 , 用真空平板硫化机硫化成片 。
114 交联密度的测定及数据分析 从模 压 的 2 mm 厚 试 片 上 直 接 裁 取 长 约
8 mm、宽约 5 mm 的试样放到玻璃管的顶端 ,插入 磁场中稳定 2～3 m in,设定测试参数并进行测试 。 90°和 180°脉冲的持续时间分别为 2 μs和 4 μs, 时域为 64。信号的衰减包括 512个数据点 ,每个 点的时间为 20 μs, 总的处理时间为 10124 m s。 得到的数据用 IIC 数据分析软件分析 ,该软件是 采用 非 线 性 的 M arquardt - Levenberg 代 数 进 行 分析 。
■—uncured; □—cured Fig 2 T2 of uncured and cured NR with different
kind of accelerators( 60 ℃)
Table 1 Rela tion sh ip between am oun ts of accelera tor and crosslink ing den sity and torque of NR vulcan iza tes
关键词 :核磁共振 ;弛豫参数 ;交联密度 ;硫化 ;促进剂 中图分类号 : O 65712 文献标识码 : B 文章编号 : 1000 - 1255 (2008) 01 - 0050 - 04
交联密度及其均匀性是决定硫化胶物理机械 性能和热稳定性的重要参数 ,而硫化胶的性能通 常是与网络结构的分子运动性相关的 ,因此深层 次地研究硫化胶的结构和硫化过程对配方设计和 硫化条件的优化具有重要的意义 。通常使用的表 征硫化胶交联密度的方法是平衡溶胀法和机械测 试法 ,这些方法根据橡胶的弹性理论和唯象理论 来诠释硫化胶的交联密度和测试结果之间的关 系 ,并发展了几种理想的分子模型 [ 1 - 3 ] 。但这些 模型的理论和实验结果之间会由于链缠绕 、网络 缺陷及网络的不均匀性等因素而存在一些差异 , 因此并不能提供关于硫化胶网络结构的全部可靠 信息 [ 4 - 5 ] ,而且这些传统的方法测试周期长 、影响 因素复 杂 、误 差 大 , 实 验 结 果 的 重 现 性 较 低 。 Kuhn等 [ 6 - 11 ]用 de Genne s[ 12 ]和 Gron ski[ 13 ]的基础 理论和实验结果对硫化胶的网络结构和交联密度 进行了详细的研究 ,结果证明核磁共振 (NMR )弛 豫参数和传统的表征硫化胶交联密度的方法之间 有良好的关联性 ,并建立了 NMR 弛豫参数和硫
1 实验部分 111 原材料
NR ,海南产一号烟片胶 ; 促进剂 、硫黄 、氧化 锌 、硬脂酸等均为市售品 。 112 设备仪器
XLB 16 M P型真空平板硫化机 ,台湾佳鑫电 子设备科技有限公司生产 ; MR - CDS 3500 型交 联密度仪 ,德国 Innovative Im aging公司生产 ,磁感 应强度 0135 T,相应的共振频率 15 MHz,测试温 度 60～120 ℃。 113 混炼与硫化
①
化胶结构之间的关系 [ 14 ] 。 促进剂是橡胶硫化体系重要的组成部分 。以
前关于促进剂对硫化胶性能影响的研究多局限于 实践经验的总结 ,而对产生影响的原因未有更深
层次的探讨 。本工作用 NMR 交联密度仪对由不 同促进剂得到的天然橡胶 (NR )硫化胶的交联密 度进行表征 ,并结合硫化机理对测试结果进行分 析 ,考察不同促进剂与 NR 硫化胶交联密度间的 关系 。
214 促进剂对硫化胶 T2 的影响 T2 作为氢质子在磁场中的横向弛豫时间 ,与
交联网络中悬挂的链末端 、溶剂 、含氢的溶剂等具
有高运动性的部分有关 ,因此 T2 的大小对硫化胶 的交联密度有依赖性 。使用等质量份的不同促进
剂得到的混炼胶和相应硫化胶 (硫化温度 145 ℃) 的 T2 对比示于图 2。由图 2 可以看出 ,对于同一 种促进剂 ,硫化后的 T2 比混炼胶的降低很多 ,主 要是由于硫化后交联密度增加 ,对分子的运动限 制增加 ,弛豫速度加快所致 。对比不同促进剂得 到硫化胶的 T2 也可以看出 ,交联密度低的硫化胶 的 T2 最高 (DZ) ,而交联密度高的硫化胶的 T2 较 低 (由于 CZ和 NS得到硫化胶的交联密度相近 , 所以 T2 相差也不大 ) 。
第 1期 赵 菲等 1用核磁共振法研究促进剂对硫黄硫化天然橡胶结构的影响
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5,硬脂酸 2,促进剂 110,硫黄 215。胶料的混炼 在 < 160 mm ×320 mm 普通双辊筒开炼机上进 行 。先将 NR薄通塑炼 15次 ,均匀包辊后加入配 合剂 。先加促进剂 、氧化锌和硬脂酸 ,包辊 混炼 2～3 m in,然后加硫黄混炼 2 m in,薄通 3 ～5 次 下片 。前辊混炼温度为 55 ～60 ℃,后辊为 50～ 55 ℃。
A cce le ra to r Amount of accelerator/mol Mole ratio to DZ Torque ratio to DZ Crosslining density ratio to DZ
NS
CZ
DZ
01004 2 01003 8 01002 9
1145 1131 1100
可以得到 qM 2 , AM, c , AT 2和 T2 的值 ,然后可以根据 方程式 (2)求出交联点间的相对分子质量 (M c ) , 并依次求出交联密度 :
M c = 3CM ru /5n ( qM 2 ) 1 /2 ,
(2)
式中 : C为重复单元内主链的键数 /统计链段 ,对
于 NR 为 712; M ru / n 为单体单元的摩尔质量 /主 链的 键 数 , 对 于 NR 为 68 /4; qM 2 为 残 存 的 偶 极矩 。
2 结果与讨论 211 用 NM R测定交联密度的原理 1 H - NMR 弛豫是由分子间和分子内质子间 的磁化偶极相互作用引起的 。当温度高于硫化胶
的玻璃化转变温度时 ,这种偶极相互作用会由于 硫化胶网络结构中的氢原子在网络主链内的热运
动而相互抵消一部分 。抵消部分的程度取决于局
部动力学及碳氢主链形成的交联结构对其运动的
限制 ;剩余部分则可用来进行交联密度的测量 ,并 将其与交联网络链段的运动动力学关联起来 。
硫化胶交联网络的运动可以分成 2 部分 :一 部分是两端连在交联键上各向异性的网链运动 ; 另一部分是悬挂的链末端和网络结构中存在的小
分子 ,如未反应的单体单元 、溶剂或其他未交联分 子等的快速 、各向同性的运动 。根据这一模型 ,硫 化胶的横向磁化衰减可以看成这两部分叠加的结 果 ,总的横向弛豫过程中磁化随时间 ( t)的衰减可 以表示为
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合 成 橡 胶 工 业 第 31卷
矩差分别为 9156, 9128, 6198 dN ·m ,因此用相同 质量份的次磺酰胺促进剂 (以 B tSNR2 表示 )硫化 橡胶时的转矩差是不同的 , NS的最高 , CZ的次 之 , DZ的最低 ,说明使用不同促进剂得到硫化胶 的交联密度不同 。将在 145 ℃得到的 3种硫化胶 用 NMR法进行交联密度对比 ,发现其结果与硫 化仪测试结果相似 。不同促进剂所得混炼胶的物 理交联密度的差别不是很明显 ,但其化学交联密 度差别较大 。将硫化胶化学交联密度与不同促进 剂用量做一对比 ,结果如表 1所示 。
(1. 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室 ,山东 青岛 266042; 2. 清华大学 化工系 , 北京 100084; 31 奎恩创新图像有限公司 , 德国 布里斯卡斯特 D - 66440)
摘要 :用核磁共振交联密度仪研究了次磺酰胺类促进剂 NS、DZ和 CZ对天然橡胶硫化胶结构的影 响 ,考察了相同用量下促进剂种类与天然橡胶硫化胶交联密度的关系 。结果表明 ,在基本配方和硫化条 件相同的情况下 , 促进剂的相对分子质量越低 ,天然橡胶硫化胶的交联密度越高 。硫化胶的交联密度 不仅对核磁共振的横向弛豫时间有影响 ,而且影响其纵向弛豫时间 。随着交联密度的增加 ,硫化胶的核 磁共振弛豫时间缩短 ,弛豫时间对温度的依赖性减弱 。
通过测混炼胶的 NMR 衰减可以得到其物理
交联密度 ,测硫化胶的 NMR 衰减可以得到总交
联密度 ,通过程序计算可以同时得到硫化胶的化
学交联密度 。
212 混炼胶和硫化胶 NM R磁化衰减的比较
图 1是以 NS为促进剂 、配方相同的混炼胶
和硫化胶的磁化强度衰减曲线 。由图 1 可以看
出 ,由于橡胶硫化后交联密度增加 ,交联点对分子
运动的限制增加 ,因而其磁化曲线随时间衰减的
速度明显加快 。
Fig 1 Signal decay comparison of NR compound and NR vulcanizate with accelerator NS
213 用 NM R所测交联密度与硫化曲线中转矩 的对比
橡胶的硫化条件通常是根据硫化仪中转矩随 时间的变化确定的 ,在未添加增强剂和填充剂的 情况下 ,最高和最低转矩差能反映硫化过程中形 成交联键的多少 。将促进剂 NS、CZ和 DZ分别按 基本配方进行配合 ,混炼胶于 145 ℃硫化 ,所得转