Na05Bi05TiO3BaTiO3无铅压电陶瓷

第１７卷第１期无机材料学报Ｖｏｌ１７Ｎｏｌ２００２年１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＪａｎ２００２文章编号：１０００—３２４Ｘ（２００２）０１—００６１—０５Ｎａｏ５Ｂｉｏ．５Ｔ１０３一ＢａＴｉ０３陶瓷的介电和压电性能研究赵明磊１，王春雷１，艾树涛１，李明明２（１山东大学物理系，济南２５０１００；２．济南大学物理系，济南２５０１００）摘要：研究了Ｎａｏ５Ｂｉｏ５ＴｉＯａ和（Ｎａｏ５Ｂｉ。

５）ｏ９４Ｂａｏ０６ＴｉＯｓ陶瓷的电滞回线、压电性能和热滞现象得到（ＮａｏｓＢｉｏ５）ｏ９４Ｂａ．ｏ０６Ｔｉ０３陶瓷的剩余极化Ｐｒ＝ｌｇｔｔＣ／ｃｍ２、矫顽场最＝４７ｋＶ／ｍｍ发现用适量的Ｂａ蚪取代（ＮａｏｓＢｉｏｓ）¨尽管压电性能有所提高．但同时使得材料的温度稳定性大大降低关键词：介电常数；热滞：相变中豳分类号：ＴＭ２８２文献标识码：Ａ１引言钛酸铋铺系陶瓷（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３是钙钛矿型铁电体，居里温度为３２０。

Ｃ，在室温时属于三角晶系，具有较强的压电性，是一种人们较为关注的无铅压电材料．但纯的钛酸铋钠陶瓷由于具有很大的矫顽场，因此极化非常困难，后来的研究发现Ｎａｏ５ＢｉｏｓＴｉ０３可与　（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ．Ｐｂ）Ｔｉ０３等形成固溶体，且存在三角一四方的准同型相界（ＭＰＢ），烧结过程不需要控制气氛就可得到致密的瓷体，样品在ＭＰＢ附近的组分不仅降低了矫顽场，变得易于极化，而且显示出很好的压电性，因此成为一种很有希望的无铅压电材料【１￣“特别是对于ｚ（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３一（１一ｘ）ＢａＴｉ０３二元系陶瓷，已报道了性能很好的压电性．其中（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ．９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷由于在室温时处于三角四方准同型相界附近，因而压电性能最好，如：ｄ３３＝１２５（１０－１２Ｃ／Ｎ），ｋ３３＝５５％㈡尽管国外学者对钛酸铋钠系无铅压电陶瓷作了大量的研究和报遭，但报道的内容大多是改性材料的压电性，如：机电耦合系数和压电常数，而对于该材料系的全面、客观的研究报道还很少．我们选择了（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３和（Ｎａ０５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷作为研究对象，对它们的电滞回线、压电性能、极化条件、热滞现象等作了较为详细的对比研究，认为较差的温度稳定性是制约钛酸铋钠系陶瓷实用化进程的重要因素．２实验配方所用原料为纯度超过９９％的Ｂｉ２０３、Ｎａ２Ｃ０３，Ｔｉ０２、ＢａＣ０３，采用传统陶瓷工艺将配好的原料放入尼龙球磨罐中球磨１５ｈ，然后在８００。

Ｃ预烧２ｈ，将再次球磨过的粉料压成直径１５ｍｍ．厚度１５ｍｍ左右的圆片在１１００—１１５０。

Ｃ烧结２ｈ，得到成瓷良好的样品．样品被磨收稿日期：２００１ｏ卜０２，收到修改稿日期：２００１Ｎ］３—２８基金项目：国家重点基础研究发屉规划项目（Ｇ１９９８０６１４０８作者简升赵明磊（１９７５），男，博士研究生６２无机材料学报成厚度为ｏ３５—０８ｍｍ的薄片，并采用烧银方法制备电极．电滞回线的测量采用ＲＴ６０００ＨＶＳ测试仪，测量频率为４Ｈｚ；介电、压电测量系统由ＨＰ４１９２Ａ型低频阻抗分析仪、准静态ｄ３３测量仪、智能温控仪等组成．用测量谐振，反谐振频率的方法得到ｋｔ，准静态ｄ３３测量仪测量ｄ３３结果和讨论图ｉ为（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）０９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷的饱和电滞回线，图２为Ｎａｏ５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３陶瓷的电回线．图３为Ｎａｏ５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３陶瓷的剩余极化和矫顽场随施加电场的变化．从图中可以看—，一一Ｌ。

’Ｐ一博“Ｏｃ“’夕７ｆｆ，／彳ｉ／乞：００ｌｖ．ｍｍ’ｌＺ二Ｅ，Ｖ·ｍｍ。

１图１（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６ＴｉＯａ陶瓷的电滞回线Ｆｉｇ１Ｄ—Ｅｈｙｓｔｅｒｉｓｉｓｌｏｏｐｏｆ（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３ＣｅｒａｍｉｃＥ，ｗ，Ｖ．ｍｍ＂１‘Ｅ∈＞岛图３（Ｎａ０５Ｂｉｏ５）Ｔｉｅ３陶瓷的剩余极化和矫顽场随施加电场的变化Ｆｉｇ３Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｒｅｍｎａｎｔｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｏｅｒｃｉｖｅｆｉｅｌｄｉｎ（Ｎａｏ５Ｂｌｏ５）ＴｉＯａｃｅｒａｍｉｃ／／／，／／／／，／／－１００００·５００００５０００１００００ＥＩＶ．ｒａｍ＂’图２（Ｎａ，ｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３陶瓷的电滞凹线Ｆｉｇ２Ｄ——Ｅｈｙｓｔｅｒｉｓｉｓｌｏｏｐｏｆ（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔ１０３ｃｅｒａｎｆｉｃ多章孑图４（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔ１０３陶瓷机电耦合系数和压电常数随极化电场的变化Ｆｉｇ４Ｐｏｌｉｎｇｆｉｅｌｄｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｍｅ—ｃｈａｎｉｃａｌｃｏｕｐｌｉｎｇｆａｃｔｏｒａｎｄｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｔａｎｔｉｎ（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ＴｉＯａｃｅｒａｍｉｃ出，对于（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａ，ｏ０６Ｔｉｅ３陶瓷当最。

＝８ｋＶ／ｍｍ时电滞回线基本饱和，得到的剩余极化Ｐｒ＝１９＃Ｃ／ｃｍ２、最＝４７ｋＶ／ｍｍ而对于Ｎａｏ５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３陶瓷，由于材料耐压性的限制，没有得到完全饱和的回线．从图３可以看出，当晶。

＝８ｋＶ／ｍｍ时，Ｐｒ＝５＃Ｃ／ｃｍ２，且直到Ｅ…＝１０ｋＶ／ｍｍ时剩余极化和矫顽场仍呈明显的增大趋势，意味着回线远未饱和，实验中柏∞∞竹０∞柏∞柏３带’．Ｅ、　１期赵明磊，等：Ｎａ㈨Ｂｉｏ５Ｔｉ０３一ＢａＴｉ０３陶瓷的介电和压电性能研究６３得到的最大的剩余极化约为２０＃Ｃ／ｃｍ２．以上现象表明：ＮＯＯ５Ｂｉｏ５ＴｉＱ陶瓷巾电畴的转向十分困难，只有在施加１０ｋＶ／ｍｍ以上的电场时电畴才有可能完成较为充分的转向，因此足够高的极化电场对于充分挖掘该材料的压电性能非常重要而对于（ＮａｏｓＢｉｏ５）ｏ９４ＢＯＯｏｓＴｉ０３陶瓷来说，由于材料在室温处于三角四方准同型相界附近１３Ｊ，两相共存使得自发极化可能取向增多，因而施加较低的电场就可使得电畴进行较为充分的转向．图４、５分别为ＮＯＯ５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３和（ＮＯＯ５Ｂｉ０５）ｏ９４ＢＯＯ０６Ｔｉ０３陶瓷机电耦合系数和压电常数随极化电场的变化．由图中可以看出对于Ｎａｏ５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３陶瓷极化电场对压电常数ｄ—ｓ的影响比对机电耦合系数ｋ。

的影响要大．当对样品施加１０ｋＶ／ｍｍ极化电场时，机电耦合系数ｋ。

基本达到最大值约为４０％，而对于压电常数ｄ㈨直至施加ｌｌｋＶ／ｍｍ电场其仍具有增大的趋势，得到的最大值为４５（ｉｏ－１２ｃ／ｎ＂）而对于（Ｎｏｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷，极化电场为６ｋＶ／ｍｍ时ｈ和ｄ３３就已基本达到饱和，得到的最大值分别为４２％和７４（１０１２Ｃ／Ｎ），其中ｄ３３的值与文献『３１报道的数值差距较大．尽管可能是由于材料制备工艺的原因．我们没有得到最佳的压电参数ｎ但对于同一制备工艺下得到的Ｎａｏ５Ｂｉｏ５ＴｉＯａ和（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４ＢＯＯ０６Ｔｉ０３陶瓷来说，（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４ＢＯＯ０６Ｔｉ０３陶瓷由于室温下处于三角四方准同型相界附近从而压电性比ＮＯＯ５Ｂｉｏ５Ｔ１０３陶瓷更强的结论㈣得到了证实．舌莹守图５（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷机电耦含系数和压电常数随极化电场的变化Ｆｉｇ５Ｐｏｌｉｎｇｆｉｅｌｄｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｍｅ－ｃｈａｎｉｃａｌｃｏｕｐｌｉｎｇｆａｃｔｏｒａｎｄｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｔａｎｔｉｎ（Ｎａｙ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０８Ｔｉ０３ｃｅｒａｍｉｃ图６（ＮａｏｓＢｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷和（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷相对介电常数随温度升降的变化Ｆｉｇ６￡ｒａｔｈｅａｔｉｎｇａｎｄｃｏｏｌｉｎｇｏｆ（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４ＢａｏｏｏＴｉ０３ａｎｄｆＮａｏ５ＢｉＤ．５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３ｃｅｒａｍｉｃ△ＢＮ’ｒ—ｏ０６Ｂａｈｅａｔｉｎｇ；▲ＢＮＴ一００６ＢａｃｏｏｌｉｎｇｌｏＢＮＴｎｅａｔｉｎｇ；●ＢＮＴｃｏｏｌｉｎｇ图６给出了ＮＯＯ５Ｂｉ０．５Ｔｉ０３和（ＮＯＯ５Ｂｉｏ５）ｏ．９４Ｂｏｏ０６ＴｉＯａ陶瓷介电常数随温度升降的变化．其中升降温速率约为２。

Ｃ／ｍｉｎ以上两图可以看出：Ｎｏｏ５ＢｉｏｓＴｉ０３和（ＮＯＯ５Ｂｉｏｓ）ｏ９４ＢａｏＴｉ０３陶瓷都存在明显的热滞现象．其中ＮＯＯ５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３陶瓷发生热滞的温区约为１５０—３５０。

Ｃ，（ＮＯＯ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂｏｏ０６Ｔｉ０３陶瓷发生热滞的温区约为３０～３００。

Ｃ对于Ｎｏｏ５Ｂｉｏ５ＴｉＯ。

陶瓷，尽管最早人们认为其在２００。

Ｃ以上存在反铁电相％但后来人们通过ｘ光衍射、中子衍射、喇曼散射实验并未观察到２０００Ｃ以上反铁电相的存在＂Ｊ．最近Ｓｕｃｈａｎｉｃｚ等人对（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３陶瓷做了大量的工作【ｌｏ““，认为Ｎａｏ５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３在　无机材料学报１７卷２００—３４０。

Ｃ范围内是三角、四方两相共存的状态，即四方一一三角相变是一个缓慢的过程．我们认为２００—３４０。

Ｃ范围内两相共存的解释较为合理，特别是（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔ１０３发生热滞现象的温区恰好对应了两相共存的温区，可以认为此热滞现象的存在是（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔ１０３发生缓慢相变的表现．根据实验结果，（Ｎａ０５Ｂｉｏｓ）Ｔｉ０３陶瓷两相共存的温度范围应为１５０～３５０。

Ｃ，ｐ毛＝２甚图７Ｎａｏ５Ｂｉｏ５ＴｉＯａ和（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４１３８４）０６Ｔ－０３陶瓷室温附近谐振频率的温度系数Ｆｉｇ７Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｆｏｎａｎｃｅｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓｉｎ（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔ１０３ａｎｄ（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３ｃｅｒａｍｉｃｓ４结论即１５０。

Ｃ以下存在单一的三角铁电相．而对于（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）０ｓ４ＢａｏｏｓＴｉ０３陶瓷，其发生热滞的温区移动至室温附近．这可能与（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷室温时处于三角四方准同型相界附近有关㈡图７为Ｎａ０５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３和（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷室温附近厚度伸缩振动谐振频率的温度系数．从图中可以看出，室温附近Ｎ却５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３陶瓷谐振频率的温度系数约为１８０（１０“／。

ｃ），而（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）０９４ＢａｏｏｓＴｉ０３陶瓷室温附近谐振频率的温度系数约为３００（１０“／。

ｃ）．显然Ｂａ”替代（Ｎａ０５Ｂｉｏ５）“导致了材料的温度稳定性的变差，其原因可能是该系列材料的这种缓慢的相变过程向低温移动的结果．Ｎａｏ５Ｂｉｏ５Ｔｉ０３和（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）０．９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷都具有较强的铁电和压电性．其中对于（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷得到Ｐｒ＝１９＃Ｃ／ｃｍ２、及＝４．７ｋＶ／ｍｍ．用适量的Ｂａ“取代（Ｎａｏ。