有机化学胺和含磷有机化合物
有机化学下册课后答案李景宁
第十二章羧酸(P32-33) 1.命名下列化合物或写出结构式:(1) 3-甲基丁酸 (2) 3-对氯苯基丁酸(3) 间苯二甲酸 (4) 9，12-十八碳二烯酸(5) 4-甲基己酸 CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH(6) 2-羟基丁二酸 HOOCCH(OH)CH2COOH(7) 2-氯-4-甲基苯甲酸(8) 3,3,5-三甲基辛酸2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应3.区别下列各组化合物:4.指出下列反应的主要产物:（第四版保留）(1)C6H5CH2Cl 干醚MgC6H5CH2MgCl(1) CO2(2) H2OC6H5CH2COOH SOCl2C6H5CH2COCl 4.完成下列转变：5、怎样由丁酸制备下列化合物？6、解:7、指出下列反应中的酸和碱。
按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8.（1）按酸性降低的次序排列下列化合物:①酸性: 水>乙炔>氨;②酸性: 乙酸>环戊二烯>乙醇>乙炔（2）按碱性降低的次序排列下列离子:①碱性:CH3HC C CH3O>>②碱性:(CH3)3CO>(CH3)2CHO>CH3O9. 解：化合物A有一个不饱和度，而其氧化产物B含有两个不饱和度。
产物DC5H10有一个不饱和度。
从题意可知：D的结构式可能为环戊烷；C的结构为环戊酮；B的结构为己二酸；A的结构式为环己醇。
10．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为CH3CH(CH2COOH)COOH11.由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D 的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞C=O的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm -1和700cm-1是一取代苯的 C-H 键的面外弯曲振动。
斯陶丁格反应机理
斯陶丁格反应（Staudinger reaction）是一种有机化学反应，最初由赫尔曼·斯陶丁格（Hermann Staudinger）于1907年发现。
它是一种重要的偶氮化反应，用于合成含磷配合物或功能化磷化合物。
该反应是通过亲核取代反应来实现的，其机理如下所示：
1. 初级胺与亲电氮化物的形成：首先，亲电氮化物（通常是叠氮化合物）与一个含有活性氢的物质（例如，醛、酮、羧酸等）发生反应，形成一个次级亚胺。
这一步涉及亲电氮化物的攻击，并将叠氮基团转化为氨基。
2. 次级胺和磷酰化试剂的反应：进一步反应中，次级亚胺与磷酰化试剂（例如：二磷酸二烷基酯）发生反应，生成胺磷酸二烷基酯。
这一步由次级亚胺的亲核进攻取代三键中的一个氧原子，并同时断裂另外一个键。
总体而言，斯陶丁格反应是通过亲核取代反应的方式合成磷酸二烷基酯或其他含磷化合物。
这个反应机理在实际应用中已经被广泛应用，不仅在有机合成领域，还在聚合物化学和生物化学研究中发挥着重要作用。
含磷有机化合物的分类
含磷有机化合物的分类1. 介绍含磷有机化合物是指分子中含有磷原子的有机化合物。
它们具有广泛的应用领域，包括农药、药物、聚合物、催化剂等。
考虑到其重要性和多样性，对含磷有机化合物的分类和性质的研究具有重要意义。
本文将深入探讨含磷有机化合物的分类，以期对这一领域进行全面、详细的介绍。
2. 无机磷化合物 vs. 有机磷化合物在开始对含磷有机化合物进行分类之前，有必要先区分含磷有机化合物和无机磷化合物。
无机磷化合物是指不含碳元素的磷化合物，如磷酸、亚磷酸等。
而有机磷化合物则是指分子中既含有碳元素又含有磷原子的化合物。
3. 有机磷化合物的基本结构有机磷化合物的基本结构可以分为几类，包括：3.1 烷基磷化合物烷基磷化合物是其中最简单的一类，它们的分子中只含有一个或多个烷基基团与磷原子连接。
根据烷基的不同，可以进一步分为烷基氧化物、二烷基磷酸酯等。
3.2 膦化合物膦化合物是一类含有P-C键的化合物，其分子中的磷原子与碳原子直接相连。
膦化合物根据配体的不同，可以进一步分为膦酚、膦醇、膦酰胺等。
- 膦酸的例子有三苯膦酸、二甲基膦酸等。
- 膦醇的例子有三苯膦醇、二乙基膦醇等。
- 膦酰胺的例子有三苯膦酰胺、二苯基膦酰胺等。
3.3 膦酸酯膦酸酯是指分子中既含有磷酸基团又含有有机基团的化合物。
它们可以通过酸催化反应或酯交换反应得到，并且具有较好的稳定性。
例如，二甲基膦酸二甲酯就是一种常见的膦酸酯。
4. 含磷有机化合物的重要性含磷有机化合物具有广泛的应用价值，其重要性体现在以下几个方面：4.1 农药和杀虫剂很多农药和杀虫剂中都含有磷元素，如有机磷杀虫剂马拉硫磷。
这些化合物可以有效地控制农作物和园艺作物中的害虫，提高农作物的产量和质量。
4.2 药物一些含磷有机化合物在药物领域有重要应用。
例如，抗癌药物伊立替康就是一种含磷有机化合物。
这些化合物可以通过干扰病原体的生理过程来治疗疾病。
4.3 聚合物含磷有机化合物可以用于合成多种聚合物，如磷酸酯树脂、聚醚膦等。
有机化学课件——Chapter 11 含氮和含磷有机化合物
C6H5NH3+ · Cl氯化苯铵
(C2H5NH3+)2 · SO42硫酸二乙铵
(CH3)3N+CH2C6H5 · Br- [(C2H5)2NH2+]2 · SO42溴化三甲基苄铵 硫酸二(二乙铵)
??? ???
C4H9N+ · OH四丁基氢氧化铵
有机化学课件
(C2H5)2NH2+ · HSO4硫酸氢二乙铵
有机化学课件 22 第11章 含氮和含磷有机化合物
一、胺的碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子，能与大多数的无机酸成 盐，所以胺具有碱性.
R
NH2 + HCl
R
+NH Cl 3
碱性强弱顺序: 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中: RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
Na+
(2) 与羰基化合物缩合
CH3 NO2
-
CH2 NO2
O + R C R'(H)
H2O
OH R C CH2NO2 R'(H)
有机化学课件
10
第11章 含氮和含磷有机化合物
五、硝基对芳环的影响
硝基是强吸电子基, 当其与苯环直接相连时, 使芳环上的亲电取代 反应活性降低, 以致不能进行(如F-C反应). 但在卤代芳烃卤原子(如-Cl)的邻、对位引入-NO2时，卤原子的 反应活性增加，易于发生亲核取代反应.
有机化学课件 25 第11章 含氮和含磷有机化合物
二、胺的酸性
伯、仲胺中N-H键可以电离.
R2NH
R 2N - + H +
有机化学
+ I (CH3CH2)4N
碘化四乙铵
(CH3CH2)3N OH CH3
氢氧化甲基三乙铵
+
练习题
NHCH3
[ (CH3)2N(C 2H5)2] I
+
N－甲基苯胺
NH2
碘化二甲基二乙基铵
CH3CHCHCH2CH3 CH3
3－甲基－2－氨基戊烷
二．胺的物理性质（自学）
三．胺的化学性质 胺的分子结构
●●
4.与亚硝酸反应 脂肪族伯胺
R NH2 NaNO2 HCl
0-5℃醇、烯、卤代烃
N2
放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析 。
芳香族伯胺
Ar NH2
0
NaNO2 HCl
。 5C
[Ar
N N]Cl
H2O
NaCl
芳香胺重氮盐 低温稳定，室温分解成酚和氮气
仲胺与亚硝酸反应
R2NH NaNO2 HCl R2N N O （黄色油状）
重氮化反应应用
可以制备一些不能用直接方法制备的化合物
NO2 浓HNO3 浓 H2SO4 N2+ClNaNO2 HCl
0 5。 C
NH2 Fe HCl
NH2 Br2 H2O Br Br Br
Br Br
Br
H3PO2
Br Br
Br
（2）偶联反应
重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱 酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合） 反应。
CH3 N CH2CH3
N
CH2CH3
Cl
N－甲基－N－乙基环戊胺 H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2 1,4-丁二胺（腐胺）
N－甲基－N－乙基－4－氯苯胺 CH3CH2NHCH2CH2CH3 乙、丙胺
有机化学——含氮和含磷有机化合物
重氮盐的偶合反应 重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应 ，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或 偶联反应。
重氮组分 偶合组分 发色基团，有鲜艳的颜色——偶氮染料
27
第三节 其他含氮化合物
一、碳酸酰胺
碳酸 1、氨基甲酸酯
碳酰胺(氨基甲酸) 碳酰二胺(尿素)
氨基甲酸本身极不稳定，在一般情况下，它立即分解生成CO2和 NH3。但是氨基甲酸酯却是稳定的化合物，而且在农业和医药上 有广泛的应用。
(2)胺的沸点比同分子量的化合物高， (3) N-H氢键不如O-H的氢键强，通常比同分子量的醇低 (4) 溶于水 (5) N上的取代基使N-H键减少，同分子量的胺相比，一级胺的沸
点> 二级胺> 三级胺
4
三、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的结构与反应性
脂肪胺空间结构
sp3 杂化
取代基的空间位阻越大，夹角越大
氮原子 sp3 杂化N－H 或 N－C σ–键的形成；孤对电子占有 一 个sp3 轨道；氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。
芳香胺的碱性顺序：取代基效应
9
2、酸性
伯、仲胺中N-H键可电离，
酸性很弱。例如(C2H5)2NH，pKa = 36
当N上H被吸电子基团(如： ) 取代，酸性大增！
10
3、烃基化
直接烷基化
控制条件，可以得到某一胺为主的产物
还原胺化
季铵盐如用AgOH处理，季铵盐就转变为季铵碱。
(C2H5)4N+I﹣ + AgOH → (C2H5)4N+OH﹣ + AgI↓
邻溴苯胺的合成
苯胺的硝化反应：对位硝化
17
苯胺的硝化反应：邻硝基苯胺的合成 苯胺的直接硝化
含磷有机化合物
含磷有机化合物概述含磷有机化合物是指化学结构中含有磷元素的有机化合物。
它们在生命体系中具有重要的作用，如构成核酸分子、ATP等。
同时，含磷有机化合物也被广泛应用于农业、医药和工业等领域。
分类根据磷原子的化学环境和连接方式，含磷有机化合物可以分为三类：膦、膜和酯。
1. 膦类化合物膦类化合物是指含有P-C键的有机分子，其中P原子的电子结构为sp3杂化。
它们通常具有良好的配位性能，被广泛应用于催化反应、金属离子识别和荧光探针等领域。
2. 膜类化合物膜类化合物是指含有P-O-C键的有机分子，其中P原子的电子结构为sp3杂化。
它们通常具有良好的亲水性和表面活性，被广泛应用于表面活性剂、乳液稳定剂和胶束等领域。
3. 酯类化合物酯类化合物是指含有P-O-C键的有机分子，其中P原子的电子结构为sp3杂化。
它们通常具有良好的生物降解性和低毒性，被广泛应用于医药、农药和染料等领域。
应用1. 农业领域含磷有机化合物在农业领域中被广泛应用于肥料和农药的制造。
其中，膦类化合物常用于制造杀虫剂和除草剂，膜类化合物常用于制造杀菌剂和植物生长调节剂，酯类化合物常用于制造肥料。
2. 医药领域含磷有机化合物在医药领域中被广泛应用于抗癌、抗病毒和抗生素等药物的制造。
其中，膦类化合物常用于制造抗癌药物，膜类化合物常用于制造抗病毒药物，酯类化合物常用于制造抗生素。
3. 工业领域含磷有机化合物在工业领域中被广泛应用于阻燃、润滑和塑料等材料的制造。
其中，膦类化合物常用于阻燃剂的制造，膜类化合物常用于润滑剂的制造，酯类化合物常用于塑料的制造。
环境影响含磷有机化合物在生产、使用和处理过程中会对环境产生一定的影响。
其中，农业领域中大量使用的含磷农药会污染土壤和水体，对生态系统产生负面影响。
医药领域中大量使用的含磷药物也会排放到水体中，对水质产生污染。
同时，在含磷有机化合物的废弃物处理过程中，也会产生环境污染。
结论含磷有机化合物在生命体系和人类社会中具有重要的作用。
含硫、含磷有机化合物
硫醚类化合物具有醚的通性， 如容易水解、氧化等。
硫醚类化合物在许多化学反应 中具有重要的作用，如作为溶 剂、合成其他含硫化合物的原
料等。
硫醚类化合物在自然界中广泛 存在，如存在于生物体内的甲
硫氨酸和半胱氨酸等。
噻吩类
噻吩类化合物是指含有噻吩环的有机 化合物，其中噻吩环是由一个硫原子 和两个碳原子组成的五元环。
磷酸酯合成法是一种常用的合成含磷有机化合物的方法。该方法通常涉及 将磷酸酯与醇或酚反应，生成磷酸酯或磷酸酯的衍生物。
磷酸酯合成法的优点是反应条件温和，操作简单，适用于多种类型的含磷 有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中可能会产生有毒的副产物， 且产物的纯度较低。
亚磷酸酯合成法
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成，具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体，如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用，如一些烷化剂和抗代谢药物。
硫化物合成法
硫化物合成法是一种常用的合成含硫有机化合 物的方法。该方法通常涉及将硫化物与有机卤 化物反应，生成含硫有机化合物。
硫化物合成法的优点是反应条件温和，操作简 单，适用于多种类型的含硫有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中 可能会产生有毒的副产物，且产物的纯度较低。
磷酸酯合成法
激素类药物
含硫、含磷有机化合物可用于合成一些激素类药 物，如甲状腺激素和肾上腺皮质激素等。
农药领域
杀虫剂
《有机化学》Ⅳ教学大纲
《有机化学》Ⅳ教学大纲课程名称：有机化学Ⅳ，Organic ChemistryⅣ课程号（代码）：-5课程类别：基础课学时：64 学分：4教学目的及要求：有机化学是医学各专业的一门重要基础课，其主要任务是通过本课程的教学，使学生掌握有机化学的基础知识、基本理论及基本实验技能，提高分析问题和解决问题的能力，为生物化学、微生物学、免疫学等后期课程的学习打下基础。
本课程的要求如下：一掌握各类有机化合物的结构、命名法、主要理化性质、了解重要合成法及官能团的鉴别。
二、正确理解现代化学键理论（原子轨道杂化、σ键、π键及大π键）、电性效应（诱导效应，共轭效应和场效应）、立体效应、共振论、典型的反应机理（亲电反应、亲核反应及游离基反应）及立体异体、构象分析等基本概念，并用来理解或解释有机化合物结构和性质的关系。
本课程适用于临床医学七、八*、五年制学生、卫生五年制、四年制本科学生，讲课64学时。
其中划线内容为重点内容或基本要求。
教学内容：第一章绪论（1学时）有机化学中的化学键——共价键的形成及参数。
有机化学反应的基本类型。
有机化合物和有机化学的概念。
有机化合物的分类。
第二章烷烃（4学时）第一节烷烃的结构和异构现象烷烃的结构——碳原子的SP3杂化）。
σ键的形成及特点。
烷烃的同分异构现象：碳链异构和构象异构。
第二节烷烃的命名烷烃的通式和同系列，普通命名法：烷基、饱和碳原子及氢原子的类型。
烷烃的系统命名法、顺序规则。
第三节烷烃的性质烷烃的化学性质：卤代反应及卤代反应机制；1º、2º、3º氢的活性。
自由基的稳定性顺序。
生物体内的自由基及自由基反应。
第三章烯烃、炔烃、二烯烃（7学时）第一节烯烃和炔烃烯烃、炔烃的结构——碳原子的SP2杂化和SP杂化。
π键的形成及特点。
烯烃和炔烃的命名。
顺反异构的概念，产生条件，顺反异构的命名法（顺反和Z、E构型标记法）。
烯烃和炔烃的化性：与亲电试剂加成、马氏规则、氧化反应。
第10章胺和含磷化合物
第10章 胺和含磷有机化合物一、问题参考答案问题10.1 举例说明伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇在结构上的区别。
伯、仲、叔胺是根据胺分子中氮原子上所连烃基的数目分类的。
氮原子上连有一个烃基的为伯胺，连有两个烃基的为仲胺，连有三个烃基的为叔胺；伯、仲、叔醇则是根据醇羟基所连的碳原子的种类来分类的。
伯、仲、叔醇的醇羟基分别连在伯、仲、叔碳原子上。
例如：RCH 2-OH CH 3N CH 3CH 3OHCH CH 3CH 3伯醇 仲醇（异丙醇） 叔胺（三甲胺）问题10.2 按伯、仲、叔、季的分类方法将下列胺和醇分类：OHCH 3CH 3NH 2( )123456( )( )( )( )( )N (C 2H 5)3 I-N(CH 3)2CH 3CCH 3CH 3CH 3C OHNH 2+（1）脂肪伯胺；（2）脂肪叔醇；（3）脂环族仲醇；（4）脂环族伯胺； （5）季铵盐； （6）芳香叔胺。
问题10.3 命名下列化合物：NH 2H 2N CH 3CH 2NCH 2CH 3CH 3NHCH 3CH 3CH NH 2(1)(2)(3)(4)（1）甲二乙胺；（2）二苯胺；（3）异丙胺；（4）对苯二胺。
问题10.4 写出下列化合物的结构式。
（1）三乙胺 （2）正丙异丙胺 （3）1,6-己二胺 （4）N -甲基-对-溴苯胺 （5）2-甲基-4-硝基苯胺(4)(3)(2)(1)H 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2NH 2CH 3(CH 3CH 2)3N(CH 3)2CHNHCH 2CH 2CH 3O 2NBrNHCH 3(5)问题 10.5将下列化合物按沸点高低排列成序，并加以解释。
丙胺 三甲胺 丙醇三种化合物的沸点高低顺序为：丙醇 ＞丙胺 ＞三甲胺。
因为丙胺和丙醇都能形成分子间氢键，三甲胺氮上无氢，不能形成分子间氢键，所以丙胺和丙醇的沸点都比三甲胺要高。
而氮的电负性比氧的电负性小，N-H 键的极性弱于O-H 键，故胺分子间氢键比醇分子间氢键弱，因而丙胺沸点比丙醇低。
有机化学第9章含硫、含磷有机化合物
SH
苯硫酚
对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：
HS CH 2 COOH
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的 烃基名称即可。例如：
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O
CH3 S CH3 O
二甲砜
O
CH3
S OH
O
对甲基苯磺酸
O
CH 3 S OH O
对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸
收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治
疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜
软腐病等均有效。
H3C N
H3C
N N SO 3Na
双-二甲氨基苯重氮磺酸钠
第二节 含磷有机化合物
H2C NH C S S
乙撑双硫代氨基甲酸锌
O
（三）克菌丹 纯品为白色结晶，在中性或酸性溶
C
液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。
在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜
N S CCl 3
的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有
C
良好的防治效果。
O
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺
（四）敌克松 原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。
（二）乐果 化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代
磷酸酯，结构式如下：
S
O
H3CO P S CH 2 C NHCH 3 OCH 3
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷 杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施 药部位也能中毒。
大学有机化学含氮和含磷有机化合物
磷酸酐
具有酸酐的性质，易水解， 可发生酯交换反应。
04 含氮和含磷有机化合物的 反应机理
亲核反应与亲电反应
亲核反应
亲核试剂进攻带正电荷或电子密度较高的中心，形成稳定的 负离子中间体。例如，胺的烷基化反应中，醇进攻胺的N原 子，形成负离子中间体。
亲电反应
亲电试剂进攻带负电荷或电子密度较低的中心，形成稳定的 正离子中间体。例如，硝基化合物的取代反应中，亲电试剂 进攻硝基的碳原子，形成正离子中间体。
大学有机化学：含氮和含磷有机化 合物
目 录
• 引言 • 含氮有机化合物 • 含磷有机化合物 • 含氮和含磷有机化合物的反应机理 • 含氮和含磷有机化合物的生物活性与药物设计 • 结论
01 引言
主题简介
含氮和含磷有机化合物是大学有机化 学中一个重要的研究领域，主要涉及 氮和磷元素在有机分子中的存在形式 、性质、合成和反应机制。
腈的合成
通过烃基与氰化物的反应或重氮化反应制备。
代表性化合物与性质
010203 Nhomakorabea苯胺
无色油状液体，有强烈气 味，能溶于水，有毒，是 制造染料、药物等的原料。
硝基苯
无色至淡黄色晶体，有苦 杏仁气味，有毒，是制造 炸药、染料等的原料。
丙烯腈
无色液体，有刺激性气味， 易聚合，是制造合成纤维、 合成橡胶的原料。
建议四
加强跨学科合作。含氮和含磷有机化合物的研究涉及化学 、生物学、医学等多个领域，加强跨学科合作有助于推动 研究的深入发展，实现创新突破。
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03
这类抗生素主要通过抑制细菌DNA复制和蛋白质合成发挥抗菌
作用，如四环素和强力霉素等。
有机化学09-含氮和含磷有机化合物
NH2
O2N
O2N
编辑课件
14
4. 磺酰化反应
与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。
N aO H
－+
R N H 2 + P h S O 2 C l P h S O 2 N H R PhSO 2N RN a
白色固体，溶于NaOH
磺酰基强吸电子使NHR中的H具有酸性
R 2 N H + P h S O 2 C l P h S O 2 N R 2 NaOH × 白色固体，不溶于NaOH
H R-+N-H
H
H OH
H O
H
H O
H
• 空间位阻效应：N上取代基越多，空间位阻越大，不利于N
接受H+，碱性越弱。
编辑课件
11
芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转 移，N原子与质子结合能力降低。
NH3 >
综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺(2°> 1°> 3°) > NH3 > 芳香胺
H C l
N O
SnCl2 CH3NH HCl
3级胺与HNO2反应
R 3 N+H N O 2 R 3 N HN 编O 辑2 课件
17
6. 霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）
C H 2 H 3CN C H 2 C HR O H
C H 3 H
R 3 N + P h S O 2 C l ×
不反应，仍为油状液体
编辑课件
15
磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的 分离鉴定。
(1) 伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中:
有机物的命名方式
有机化学物的特点
有机化合物与无机化合物相比，一般具有如下特点： 目前从 有机化合物与无机化合物相比，一般具有如下特点： (l)目前从 自然界发现的和人工合成的有机物已达几百万种， 自然界发现的和人工合成的有机物已达几百万种，而无机物却只 有十来万种。这是由于碳原于跟碳原子之间能通过共价键相结合。 有十来万种。这是由于碳原于跟碳原子之间能通过共价键相结合。 形成长的碳链。例如， 形成长的碳链。例如，碳、氢两种原子可形成很多种碳氢化合物 甲烷、乙烷、丙烷等等。这是有机物种类繁多的主要原因之一。 甲烷、乙烷、丙烷等等。这是有机物种类繁多的主要原因之一。 在各种各样的天然有机物中，它们通常是由少数几种元素组成的， 在各种各样的天然有机物中， 它们通常是由少数几种元素组成的， 除碳外，几乎总含氢，往往含氧、 有的还含有硫、磷等。 除碳外，几乎总含氢，往往含氧、氮，有的还含有硫、磷等。 (2)有机物中的同分异构现象是很普遍的，而无机物却不多见。 有机物中的同分异构现象是很普遍的， 有机物中的同分异构现象是很普遍的 而无机物却不多见。 许多有机物的化学式和相对分子质量都相同， 许多有机物的化学式和相对分子质量都相同，但物理性质和化学 性质往往差异很大。如乙醇和二甲醚的分子式都是C2H6O，相 性质往往差异很大。如乙醇和二甲醚的分子式都是 ， 对分子质量都是46.07，但它们由于分子中的原子排列、顺序不 对分子质量都是 ，但它们由于分子中的原子排列、 它们是两种性质不同的化合物。 同，它们是两种性质不同的化合物。 同分异构现象是导致有机 物种类繁多的又一重要原因。 固态有机物的熔点不高， 物种类繁多的又一重要原因。 (3)固态有机物的熔点不高，一般 固态有机物的熔点不高 不超过623.2～673.2K。在空气存在下，绝大多数有机物能燃烧， 不超过 ～ 。在空气存在下，绝大多数有机物能燃烧， 其中碳元素转化成CO2，氢元素转化成H2O，氮元素转化为氮气。 其中碳元素转化成 ，氢元素转化成 ， 氮元素转化为氮气。 (4)有机物分子中原子间具有明显的共价键性质。因此，大多数 有机物分子中原子间具有明显的共价键性质。 有机物分子中原子间具有明显的共价键性质 因此， 有机物属于非电解质；不容易溶于水而易溶于有机溶剂； 有机物属于非电解质；不容易溶于水而易溶于有机溶剂；有机物 之间的反应往往很慢，常需使用催化剂。 之间的反应往往很慢，常需使用催化剂。 (5)有许多有机化合物 有许多有机化合物 具有特殊的生理作用，是生命活动过程中的载体、成分或产物， 具有特殊的生理作用，是生命活动过程中的载体、成分或产物， 如酶、激素、维 如酶、激素、
华中科技大学有机化学第十二章胺
(3) 苯胺的磺化需经较长时加热可得很好产率串的对氨基苯磺酸。
(4)酰化反应中由于苯胺可进行C-酰化，也可进行N-酰化，因而酰化反应产 率很低。但N,N-二取代苯胺与乙酰苯胺不能进行N-酰化，可用温和条件进 行C-酌化。而且，N,N-二烷基苯胺可用二甲基甲酰胺与POCl3进行酰化， 在苯环上引入醛基。但此反应在一般苯环上是不进行的，因为它需强活化 的苯环。此反应叫Vilsmeier反应：
该反应历程实际是甲醛与二甲胺先形成亚铵离子然后亚铵离子加到苯乙酮烯醇式的双键上最后得到氨基酮又称mannich碱是很有用的合成中间体它经加热蒸馏可得乙烯基酮与2若将酮与mannich碱共热再经酸水解可得酮与不饱和酮的迈克尔加成产物
第十一章 胺
11.1 胺的分类与结构 胺是氨上的氢被烃基取代的衍生物，正如醇、醚是水的衍生物一样。
还有一种看法认为季铵碱的消除取向与胺的-碳上氢的酸性大小有关。如上例 中C1上的氢为甲基氢，C3上氢为亚甲基氢，受C4甲基给电子的影响，因此它 的酸性比C1上氢小，所以C1上氢较易被OH-夺取，得含取代基少的烯烃。当碳上有吸电子基团时， -碳上的氢酸性增加，更利于被OH-夺取，如：
此时霍夫曼规则不适用。 根据霍夫曼消除反应的次数、生成产物双键的 位置，可以判断原来胺的结构，常用于生物碱结构的测定。
(3) 3o脂肪胺与亚硝酸生成3o铵盐与N-亚硝基铵盐的混合物 在低温时，N-亚硝基铵盐是稳定的；在较高温时，于酸性水溶液中分解成
醒与N-亚硝基胺, 这些反应没有什么合成价值。
3o芳香胺与亚硝酸反应可在芳香环上进行亚硝基化，因为胺基是使芳 环活化的强活化基团。
5．胺的氯化 胺很容易被氧化，也是合成上经常防止它产生的一个副反应。但是选择
重氮盐与H3PO2反应也是自由基反应历程。在实际应用芳香族重氮盐 的置换反应时，特别是按SN1历程进行的反应，重氮盐的负离子要尽可能 选择亲核性弱的，这样可以减少副反应。如制备羟基或碘置换的重氮盐往 往用硫酸，因HSO4-负离子亲核性极弱。
有机中能与氢氧化钠反应的官能团
有机中能与氢氧化钠反应的官能团一、引言有机化学是研究碳元素化合物的结构、性质和反应的学科，其中官能团是有机分子中具有特定性质和反应的基团。
氢氧化钠是一种强碱性物质，与许多有机官能团发生反应，本文将介绍有机中能与氢氧化钠反应的官能团。
二、酸类官能团1. 羧酸羧酸是一种含有羧基（-COOH）的有机化合物，可以与氢氧化钠发生酸碱反应生成相应的盐和水。
例如，乙酸与氢氧化钠反应生成乙酸钠和水：CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O2. 醛醛是一种含有羰基（-CHO）的有机化合物，可以通过与氢氧化钠发生亲核加成反应生成相应的醇。
例如，乙醛与氢氧化钠反应生成乙醇：CH3CHO + NaOH → CH3CH2OH三、含硫官能团1. 硫醇硫醇是一种含有硫原子（-SH）的有机化合物，可以通过与氢氧化钠发生酸碱反应生成相应的盐和水。
例如，乙硫醇与氢氧化钠反应生成乙硫醇钠和水：CH3CH2SH + NaOH → CH3CH2SNa + H2O2. 硫酸酯硫酸酯是一种含有硫酸基（-OSO2OR）的有机化合物，可以通过与氢氧化钠发生碱解反应生成相应的醇和硫酸盐。
例如，乙基硫酸乙酯与氢氧化钠反应生成乙醇和硫酸乙酯钠：C2H5OSO2OC2H5 + NaOH → C2H5OH + NaOSO2OC2H5四、含氮官能团1. 胺胺是一种含有氨基（-NH2）的有机化合物，可以通过与氢氧化钠发生亲核取代反应生成相应的胺盐。
例如，乙胺与氢氧化钠反应生成乙胺盐：CH3CH2NH2 + NaOH → CH3CH2NH3+Cl-2. 腈腈是一种含有三键碳原子（-CN）的有机化合物，可以通过与氢氧化钠发生水解反应生成相应的酸和氨。
例如，乙腈与氢氧化钠反应生成乙酸和氨：CH3CN + NaOH → CH3COOH + NH3五、含磷官能团1. 磷酸酯磷酸酯是一种含有磷酸基（-OPO(OR)2）的有机化合物，可以通过与氢氧化钠发生碱解反应生成相应的醇和磷酸盐。
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综上所述，胺的碱性强弱顺序大致为： 脂肪胺＞氨＞芳香胺
讨论1:
影响脂肪胺中伯、仲、叔胺碱性强弱的 因素有电子效应、溶剂化效应及空间效 应。综合结果是：
仲胺碱性较强，伯、叔胺碱性不确定。
讨论2：
芳香胺中N原子上H原子被烷基取代，碱 性略有增强。例如：
PhNH2 PhNHCH3
pKa 4.60
H2N
COOCH2CH2N(C2H5)2 ＋ HCl 普鲁卡因
[ H2N
+
COOCH2CH2N(C2H5)2
]
Cl-
H
胺碱性的强弱可以用pKb或其共轭酸的 pKa来表示。pKb越小，则其共轭酸的 pKa越大，胺的碱性越强，反之亦然。
见表10.1
脂肪胺的碱性比氨强，是因为脂肪烃基有+I 效应，使氮原子上电子云密度增大，与质子 结合能力增强。芳香胺的碱性比氨弱，因为 芳香胺中氮原子上的未共用电子对参与苯环 的共轭，电子离域到苯环上，降低了氮上的 电子云密度，使其接受质子的能力减弱。同 时，苯环有较大的空间体积，也不利于质子 接近氮原子，因而其碱性也就比氨弱得多。
二甲胺
氯化二甲铵
盐酸二甲胺
C6H5NH2 ＋HCl
苯胺
C6H5NH3+Cl- or C6H5NH2 HCl
氯化苯铵
盐酸苯胺
胺盐为弱碱盐，溶于水，与强碱（NaOH或 KOH）作用又重新游离出原来的胺。因此，用 此法可以鉴别、分离或精制胺类。
临床上常利用胺盐溶解性较好，性质稳定，将 难溶于水的胺类药物制成相应的盐。例如，将 局部麻醉药普鲁卡因（procaine）制成盐酸盐， 其水溶液可用于肌肉注射。
N
R3
R1
R2
R3 R1 N R2
胺的对映异构体的互变
R1
R2 R3
N
如果氮原子参与成环，或氮上连有四个不同的 基团时（称之为季铵类化合物），键的翻转受 阻，其对映异构体间难以实现互变，就能分离 出稳定的对映异构体。例如：
CH3
N+
C2H5
C6H5
CH2CH=CH2
CH3
C6H5
N+ C2H5
N CH3 C2H5
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺
脂肪仲胺和叔胺的命名也可将较小的烃基或烃 氨基作为取代基，取代基名称前冠以“N-”或
“N，N-”字样。例如：
CH3CH2CH2N
CH3 CH2CH3
N-甲基-N-乙基丙胺
3.比较复杂的胺的命名，以烃为母体，将氨 基或烃氨基（-NHR、-NR2）作为取代基。 例如：
4.85
PhN(CH3)2 5.06
R NH2
伯胺
R NH
R'
仲胺
叔胺
R R' N R''
注意伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔醇的 区别。前者是指胺分子中氮原子上所连烃基 的个数，后者则是指醇分子中羟基所连碳原 子的种类。例如：
CH3 CH3 CH OH
CH3 CH3 N CH3
仲醇
叔胺
2．根据分子中氮原子上所连烃基的种类不 同，可以将胺分为：
乙胺（一元胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,5-戊二胺(二元胺)
（二）胺的和命名
1．简单胺的命名：在氮原子上所连烃基的名称后加“胺” 字即可。相同的烃基合并，将其数目、名称写于母体胺字 前；若为不相同的烃基，则按较优基团后列出的原则依次 写于母体名称之前。例如：
CH3NH2
甲胺
脂肪胺（aliphatic amine）
芳香胺（aromatic amine）。例如：
脂肪胺
芳香胺
伯胺 CH3CH2NH2
CH3
NH2
仲胺 叔胺
(CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N
NHCH3 N(CH3)2
3．根据胺分子中所含氨基（-NH2）的数目的多 少，又可分为一元胺和多元胺。
CH3CH2NH2
CH2CH=CH2
三、胺的化学性质
1. 碱性与成盐
在水溶液中，胺分子中氮原子上的未共用 电子对与水中的质子结合，使OH-的浓度增 大，水溶液呈碱性。
RNH2 ＋ H2O
RNH3+ ＋ OH-
胺可以与酸反应成盐。例如：
(CH3)2NH ＋ HCl
(CH3)2NH2+Cl- or (CH3)2NH HCl
δ-
H
N
113.9°
δ-
H
NH2 δ-
苯胺的结构
由于胺分子的棱锥型结构类似于碳的四 面体，当氮上连有三个不同的取代基时， 未共用电子对可以看作第四个“基”， 所以胺有手性，存在对映异构体。但目 前尚未能分离出这种对映异构体。因为 这种对映异构体之间能量差很小，常温 下氮原子的振动就可以使氮上的三个的 取代基，通过一平面的过渡态迅速翻转 到另一侧，转化为其对映体，实现对映 异构体之间互变，故很难将其拆分。
CH3CHCH2CH2CHCH3
NH2
CH3
5-甲基-2-氨基己烷
CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 N(CH2CH3)2
2-甲基-4-二乙氨基己烷
二、胺的结构
胺分子的结构类似于氨，氮原子为不等性的sp3 杂化，三个sp3轨道与氢或碳原子成键，呈棱锥 型的空间结构。还有一对未共用电子对占据另一 个sp3轨道，居于棱锥体的顶端。胺的碱性和亲 核性与这对未共用电子有关。
第一节 胺
胺（amine）可以看作是氨（NH3）的烃基衍生物。 一、胺的分类和命名 （一）胺的分类 1．根据胺分子中氮原子上所连烃基的个数，将胺
分为: 伯胺（primary amine） 仲胺（secondary amine） 叔胺（tertiary amine） 季铵盐类（quaternary ammonium salt）等。
(CH3)2NH 二甲胺
(CH3)2CHNHCH3 甲异丙胺
或N-H2NCH2CH2NH2
乙二胺
2.芳香仲胺和叔胺的命名是以芳香胺为母体， 脂肪烃基为取代基，命名时取代基名称前冠以 “N-”或“N，N-”，以表示该取代基直接与氮 原子相连。例如：
NHCH3
N(CH3)2
N H
107° H
H
N H 105? 9° 112 9°CH3
H
N CH3108 ° CH3 CH3
氨
甲胺
三甲胺
根据苯胺分子结构测定， H—N—H平面与苯环平 面的二面角接近于39.5°，H—N—H键角为 113.9°，具有类似氨的锥型结构，但比氨或其它 脂肪胺更倾向于平面结构，所以苯胺分子中氮原子 上的未共用电子对参与苯环的共轭。