碳纤维表面涂层制备研究进展

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碳纤维表面处理技术的进展

碳纤维表面处理技术的进展摘要：介绍了碳纤维的结构、性质及碳纤维表面处理常用方法，汇述了碳纤维应用领域和中国碳纤维发展现状与趋势。

关键字：碳纤维表面处理应用1.概述碳纤维(CF)是纤维状的碳材料，密度比金属铝低，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性。

既有碳材料“硬”的固有本征，又兼备纺织纤维“柔”的可加工性，是新一代军民两用新材料，广泛应用于航空、航天、交通、体育休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域。

碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面发挥着重要作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义[1]。

1.1.1碳纤维的结构碳纤维具有石墨的基本结构，但不是理想的石墨点阵结构，而是所谓的乱层石墨结构（见图1-1）。

构成多晶结构的基元是六角形碳原子的层晶格，由层晶格组成层平面。

在层平面内的碳原子以强的共价键相连，其键长为0.1421 纳米；在层平面之间则由弱的范德华力相连，层间距在0.3360 纳米至0.3440纳米之间；层与层之间碳原子没有规则的固定位置，因而层片边缘参差不齐。

与石墨结构相比，碳纤维的C原子层面之间发生了不规则的平移与转动，但其六角网状共价键结合在一起的C原子层基本上平行于纤维轴排列，致使其具有极高的轴向拉伸模量。

在乱层石墨结构中，石墨层片是最基本的结构单元，层片与层片之间互相交叉。

数张到数十张层片组成石墨微晶，由石墨微晶再组成原纤维，其直径为50nm 左右，长度为数百纳米，最后由原纤维组成碳纤维的单丝，直径一般为6～8um。

在碳纤维形成过程中，其表面会形成各种微小的缺陷。

这是由于原丝在碳化过程中，大量的元素以及各种气体（如CO2、CO、H2O、NH3、H2、N2）的形成逸出，导致纤维表面和内部产生空穴和缺陷，特别是某一阶段放出气体过于剧烈时，纤维表面和内部形成的空穴和缺陷更为严重。

在碳纤维中观察到的缺陷主要有中心孔穴、双圆锥形空洞、夹杂物、针状孔穴和表面裂纹五种类型。

碳纤维表面处理和上浆剂的研究进展

ｐｒｏｐｅｔｉｒｅｓｃａｕｓｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｎｄａｓｉｚｉｎｇａｇｅｎｔｓ．ＫＥＹＷＯＲＤＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｃｒｂａｏｎｉｆｂｅｒ；Ｓｕｆｒａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｓｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ；ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｄｈｅｓｉｏｎ
摘
要
复合材料的界面特性与其宏观力学性能密切相关：界面层的厚度和模量决定了界面处应力的传递，界面
层的化学组成也会间接影响界面粘结强度，因此研究复合材料界面层组成及性能的影响因素是十分必要的。因
此，碳纤维自身的表面物理、化学性质和碳纤维表面涂覆的上浆剂成为了重要考虑因素。本文结合日本东丽关于碳纤维表面处理、上浆剂种类及上浆工艺的专利及其它文献，综述了表面处理方法和上浆剂种类对界面粘结性能
ＱＩＬｅｉ，ＬＩＵＹａｎｇｔａｏ，ＧＡＯＭｅｎｇ，ＺＨＡＮＧＧａｎｇｙｉ，ＨＵＡＮＧＸｉｎｇ，ＯＵＹＡＮＧＸｉｎｆｅｎｇ
（ＣｈｉｎａＣｏｍｐｏｓｉｔｅＧｒｏｕｐＣＯ．，ＬＴＤ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００３７，Ｃｈｉｎａ）
ｍｏｄｕｌｕｓａｎｄｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓｔｒｅｓｓ—ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ａｎｄｔｈｅｃｈｅｍｉｃｌａｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｔｅｆｒａｃｅｌａｙｅｒｗｉｌｌｌｓａｏｉｎｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｉｎｔｅｆｒａｅｉｌａａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｉｓｖｅｒｙｎｅｃｅｓｓａｒｙ．Ｔｈｅｐｈｙｓｉｃｌａｎｄａｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｒｂａｏｎｉｆｂｅｒａｎｄｔｈｅｓｉｚｉｎｇｏｎｔｈｅｉｆｂｅｒｓｈｏｕｌｄｂｅｓｔｕｄｉｅｄｎｅｃｅｓｓａｒｉｌｙ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｃａｒｂｏｎｉｆｂｅｒｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｓｉｚｉｎｇａｇｅｎｔｔｙｐｅｓａｎｄｓｉｚｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐａｔｅｎｔｓｏｗｅｄ

碳纤维表面改性研究进展

Abstract ：The progress of carbon fiber (CF) modification work at home and abroad was reviewed，the modification effects of surface grafting，coating，oxidation and plasma treatment on CF were compared which previded some references for the carbon fiber surface modification work. It is pointed out that the chemical grafting method stands out from other modification methods because it can precisely control the quality and distribution of graft polymer on CF surface, realize high-density grafting, significantly improve CF surface roughness, and improve interface adhesion and mechanical properties of the composite material. This will provide valuable guidance for the design and manufacture of CF composites for different applications.
Keywords: carbon fiber ；coating method ；plasma treatment ；surface grafting method ；surface oxidation method

碳纤维表面研究及表面处理

面处理
优点：
设备简单，反应时间短，容易和CF生产线衔接起来，
无污染，可连续处理。
处理时应避免
缺点：
过度氧化
反应较难控制，易使纤维纵深氧化，使CF拉伸强度
损伤大。
16
液相氧化处理
➢ 常用的处理方法之一，主要是去掉碳纤维表面的弱界面层WBL，引入各种极性官能团而提高复合材料的界面粘接性能。
碳纤维SEM形貌
复合材料界面相
6
三、碳纤维表面处理的目的
提高碳纤维复合材料中碳纤维与基体的结合强度
➢ 第一，防止弱界面层（Weak boundary layer）的生成。
a.所吸附的杂质、脱模剂等； b.界面层老化时形成的氧化层、水合物层等； c.与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。
➢ 第二，产生适合于粘结的表面形态。
碳纤维表面研究及表面处理
1
一．碳纤维简介二．碳纤维的表面研究三．碳纤维表面处理的目的四．几种碳纤维的表面处理方法
2
一、碳纤维简介
• 碳纤维：由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温（1500℃）碳化而成的纤维状碳化合物，其含碳量在90%以上。
• 碳纤维结构复合材料由于具有质轻、比强度和比模量高、热膨胀系数小、性能可设计等优势而被广泛应用于体育、医疗器材、航空、航天等领域。
14
气相氧化法
➢ 通过氧化纤维表面，从而引入极性基团，并给予适宜的粗糙度，来提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。
• 介质：热空气或其中混合了一定量的空气、O2、O3、CO2、 CO、SO2、水蒸气等气体的混合气体。
• 处理温度：一般400-600℃。 • 反应时间：根据碳纤维的种类和所需氧化程度而定。

SiC纤维表面涂层的制备及其作用研究进展

第51卷2023年8月第8期第33-45页材料工程J o u r n a l o fM a t e r i a l sE n g i n e e r i n gV o l.51A u g.2023N o.8p p.33-45S i C纤维表面涂层的制备及其作用研究进展R e s e a r c h p r o g r e s s i n p r e p a r a t i o na n d e f f e c to f s u r f a c e c o a t i n g o nS i Cf i b e r s康伟峰,邢欣,张禹,闫德轩,苟燕子*(国防科技大学空天科学学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙410073)K A N G W e i f e n g,X I N G X i n,Z H A N G Y u,Y A N D e x u a n,G O U Y a n z i*(S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y o nA d v a n c e dC e r a m i cF i b e r s a n dC o m p o s i t e sL a b o r a t o r y,C o l l e g e o fA e r o s p a c eS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,N a t i o n a lU n i v e r s i t y o fD e f e n s eT e c h n o l o g y,C h a n g s h a410073,C h i n a)摘要:S i C纤维作为陶瓷基复合材料(C M C)的常见增强体之一,具有较低的密度㊁较高的拉伸强度以及优良的耐高温和耐氧化性能㊂在S i C纤维表面制备涂层,不仅可提升纤维本身的力学性能㊁耐高温性能㊁抗氧化性能以及电磁功能特性,而且还可有效改善纤维与基体界面的结合性能,提高复合材料的断裂韧性与力学性能㊂本文首先对S i C纤维表面涂层的制备方法进行了综述,阐述了刻蚀法㊁沉积法㊁化学气相渗透法以及先驱体转化法等方法的基本过程及相关研究进展,并对比了不同制备方法的优缺点,然后综述了涂层对S i C纤维及其增强的复合材料的影响,最后对S i C纤维上制备涂层的发展趋势进行了总结归纳,可以采用实验研究与计算仿真相结合的手段来模拟S i C纤维涂层的真实服役环境,并可以通过制备热障复合涂层来提高纤维在极端服役条件下的使用性能㊂关键词:S i C纤维;C M C;表面涂层;制备;界面d o i:10.11868/j.i s s n.1001-4381.2023.000134中图分类号:T Q174文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2023)08-0033-13A b s t r a c t:S i Cf i b e r i so n eo f t h e c o m m o nr e i n f o r c e m e n t s f o r c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e(C M C)d u e t o i t s s u p e r i o rc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sl o w d e n s i t y,h i g ht e n s i l es t r e n g t h,e x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e a n d o x i d a t i o n r e s i s t a n c e.T h e p r e p a r a t i o n o f c o a t i n g o n t h e s u r f a c e o f S i C f i b e r c a nn o t o n l y i m p r o v e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s,h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e,o x i d a t i o n r e s i s t a n c e a n d e l e c t r o m a g n e t i c f u n c t i o n a l p r o p e r t i e so ft h ef i b e ri t s e l f,b u ta l s oe f f e c t i v e l y i m p r o v et h eb o n d i n g p r o p e r t i e so f t h e i n t e r f a c eb e t w e e nt h e f i b e ra n dt h e m a t r i xt o p r o m o t et h e f r a c t u r et o u g h n e s sa n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c o m p o s i t e.T h e p r e p a r a t i o nm e t h o d s o f s u r f a c e c o a t i n g s o nS i C f i b e rw e r e f i r s t l y r e v i e w e d i nt h i s p a p e rb y e l a b o r a t i n g o nt h eb a s i c p r o c e s s e sa n dr e l a t e dr e s e a r c h p r o g r e s so f e t c h i n g,d e p o s i t i o n,c h e m i c a l v a p o r i n f i l t r a t i o n,a n d p r e c u r s o rd e r i v e d m e t h o d s,a n dt h ea d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e so fd i f f e r e n t p r e p a r a t i o n m e t h o d sw e r ec o m p a r e d.T h e nt h ee f f e c t so f c o a t i n g so n S i C f i b e r s a n d t h e i r r e i n f o r c e d c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e r e v i e w e d.F i n a l l y,t h ed e v e l o p m e n t t r e n do f s u r f a c e c o a t i n g o nS i Cf i b e r sw a sb r i e f l y s u m m a r i z e d.T h e c o m b i n a t i o no f e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ha n d c o m p u t a t i o n a l s i m u l a t i o n c a nb eu s e d t o s i m u l a t e t h e r e a l s e r v i c e e n v i r o n m e n t o f S i Cf i b e r s c o a t i n g s,a n d t h e p e r f o r m a n c e o f f ib e r s u n d e r e x t r e m e s e r v ic e c o nd i t i o n s c a nbe i m p r o v e db yp r e p a r i n g t h e r m a lb a r r i e rc o m p o s i t e c o a t i n g s.K e y w o r d s:S i Cf i b e r;C M C;s u r f a c e c o a t i n g;p r e p a r a t i o n;i n t e r f a c eS i C纤维具有较低的密度㊁较高的力学强度㊁优良的耐高温㊁抗氧化㊁抗热震性㊁耐化学腐蚀等特性,不仅可以用作陶瓷基复合材料(C M C)的增强体[1-5],还可用作电磁功能材料[6-8]㊂作为一种性能优良的结构/功Copyright©博看网. All Rights Reserved.材料工程2023年8月能一体化材料[9],S i C纤维成为航空航天㊁核能㊁高性能武器装备等诸多领域的关键原材料[10-12]㊂相关研究表明当S i C纤维在超过2200ħ高温惰性环境下使用时,由于S i原子的饱和蒸气压较低,因此会发生逸出现象使纤维的力学性能迅速降低,严重影响了在超高温环境下的应用[13-14];在1600ħ以上空气中氧化时,纤维表面会生成较厚的S i O2氧化层,与S i C的热膨胀系数相差较大,使得纤维表面开裂形成裂纹,并产生大量缺陷,由于考虑到S i C纤维增强的复合材料在实际应用于航天装备㊁航空发动机等领域时,须承受5%~ 10%水蒸气的侵蚀,这会加速纤维的氧化过程[15];此外,在C M C制备过程中纤维与基体之间需要一个弱界面进行结合,其对C M C的综合性能有重要的影响㊂综合以上三个方面,都需要在S i C纤维表面制备涂层,以提升纤维本身的耐超高温性能和抗氧化性能,赋予纤维电磁功能特性,也可有效改善C M C中纤维与基体界面的结合性能[16],提高复合材料韧性和高温力学性能㊂近年来,国内外开展了多种体系的S i C纤维涂层的研究,并探究了涂层对S i C纤维力学强度和耐高温性㊁抗氧化性等性能的影响机制㊂例如裂解炭(P y C)涂层可以改善纤维与陶瓷基体的界面结合,同时在高温下可以抑制S i升华,从而可有效保留纤维的力学强度[13]㊂B N涂层既可以提高纤维的断裂韧性,又通过在高温下与O2反应生成B2O3保护层来保护纤维[17-18]㊂随着涂层制备技术的发展,多层复合涂层㊁复相涂层㊁多孔涂层等也见于文献报道[19-21]㊂例如,一些多层复合涂层使得S i C纤维在高温富氧环境中也表现出较好的耐腐蚀性能,同时与基体复合之后还可提高复合材料的高温抗氧化性能[22-23]㊂本文主要对S i C纤维表面涂层的制备方法进行综述,同时也分析了涂层对S i C纤维及其复合材料的力学性能㊁耐高温性能㊁抗氧化性能以及电磁功能特性的主要影响,最后进行了总结与展望㊂1S i C纤维表面涂层的制备在S i C纤维表面制备涂层的制备方法主要包括:刻蚀法(e t c h i n g m e t h o d)㊁沉积法(d e p o s i t i o nm e t h o d)㊁化学气相渗透法(c h e m i c a l v a p o r i n f i l t r a t i o n)以及先驱体转化法(p r e c u r s o r t r a n s f o r m a t i o n m e t h o d)等㊂刻蚀法一般是通入具有腐蚀性的蒸气/气体与S i C纤维进行反应,在纤维的表面原位生成涂层产物,使得涂层与纤维之间的结合较为紧密,但在刻蚀的过程中会对纤维造成不可避免的损伤;沉积法一般是通过平稳的沉积反应在纤维表面生成涂层,因此往往可得到较均匀的涂层,但涂层与纤维之间结合能较弱,易发生剥落现象;化学气相渗透法与化学气相沉积法较为类似,均以气相物质作为原料,但其主要侧重在纤维织物上制备涂层,进而制备复合材料,加工温度较低,对纤维损伤较小,但周期与成本却相对较高;先驱体转化法是一种以有机聚合物为先驱体,先在纤维表面涂敷先驱体涂层,经高温裂解后在纤维表面得到陶瓷涂层的方法,制备效率高,适合多种涂层的制备,但涂层的均匀度和厚度难以精确调控㊂下面对这几种涂层的制备方法展开具体介绍㊂1.1刻蚀法目前由刻蚀法在S i C纤维表面制备均匀碳涂层(碳化物衍生碳,C D C)的研究较为成熟,C D C层的厚度与刻蚀的环境等因素密切相关[24-26]㊂M a z e r a t等[27]分别对1~3代S i C纤维进行了C l2刻蚀,并在S i C纤维的表面上制备出了厚度均匀的碳涂层㊂X u等[28]通过氯化处理得到了多孔C-S i C x O y涂层的S i C纤维,主要反应过程如式(1),(2)所示,且随保温时间的延长,涂层的厚度增加㊂S i C(s)+2C l2(g)=C(s)+S i C l4(g)(1)S i C x O y(s)+2C l2(g)=(x-y)C(s)+S i C l4(g)+y C O(g)(2) D e l c a m p等[25]在550~675ħ的温度下,通过C l2刻蚀的方法分别在N i c a l o n和Z M I纤维表面制备了碳涂层㊂研究发现,随着氯化处理时间的延长,表面碳涂层的厚度逐渐增加,但升高氯化温度会使得涂层的孔隙率和粗糙度有所增加,对纤维的抗氧化性能与力学性能产生不利影响㊂通过C l2刻蚀法在S i C纤维表面制备涂层时,还可与碳热还原法相结合,再通过引入适宜的硼源和氮源,最终可在S i C纤维表面制备出性能优异的B N涂层㊂Y u a n等[29]首先将S i C纤维用C l2进行刻蚀,在纤维表面形成较薄的C D C层,然后在高温下通入硼酸三甲酯蒸气㊁N H3蒸气,通过碳热还原反应制备出了B N 涂层,这也是当前在S i C纤维表面制备B N涂层的典型路线,涉及的主要反应如式(3),(4)所示,其中C也会与反应式(3)中放出的H2发生化学反应,从而促进整个反应过程㊂B(O C H3)3(g)+N H3(g)=B N(s)+6H2(g)+3C O(g)(3)3C(s)+4N H3(g)=3C H4(g)+2N2(g)(4)由此制备的B N涂层有效改善了S i C纤维与基体之间的界面结合,同时由于B N涂层的电阻率较高,从而提高了S i C纤维的电绝缘性能㊂但在制备B N涂层43Copyright©博看网. All Rights Reserved.第51卷第8期S i C 纤维表面涂层的制备及其作用研究进展后,S i C 纤维的力学强度会不可避免地受损降低㊁离散性也会增大,测得其拉伸强度保留率约为80%㊂M a z e r a t 等[30]通过磷酸蒸气在S i C 纤维表面刻蚀,制备出了厚度为100~300n m 的(C /S i P 2O 7)n 多层涂层,n 为1~10㊂反应过程是将S i C 纤维浸泡在85%磷酸水溶液中,通过升温至600~700ħ并向其中不断充入N 2气体达到平衡状态,使得整个反应过程顺利进行㊂经过刻蚀后的S i C 纤维表面上出现亮暗交替的区域,这分别对应为富磷酸盐区(G L )和富碳区(C L ),如图1所示,其中得到的磷酸硅涂层具有优良的抗氧化性与耐腐蚀性能,对纤维起到一定的保护作用㊂图1 T y r a n n o gr a d eS 纤维在650ħ温度下磷酸刻蚀后的S E M 照片[30]F i g .1 S E Mi m a g e o fT yr a n n og r a d eS f i b e r t r e a t e d a t 650ħu s i n gp h o s ph o r i c a c i d [30]1.2 沉积法目前沉积法主要包括电化学沉积法㊁电泳沉积法㊁化学气相沉积法(C V D )以及磁控溅射沉积法等,主要通过调控沉积压力㊁沉积电压或气体流量等参数,在S i C 纤维表面实现涂层的制备㊂电化学沉积法通过调节电压电流的大小,使得带电胶体粒子吸附在基底表面,形成高性能附着良好的涂层结构[31]㊂C h e n 等[1]以L i C l -K C l -M g C l 2为原料,在调节溶液p H 值后,通过电化学沉积法在S i C 纤维的表面得到了M g 涂层㊂在反应时会首先在纤维的表面涂覆C u 层,阻止L i +与纤维表面的碳层相互结合形成L i -C 合金,接下来再进行M g 层的电沉积㊂通过调节沉积电流大小可对M g 涂层的形貌进行调控,同时使其与纤维紧密结合㊂电泳沉积法可以通过电场将悬浮液中带电的粉末沉积到S i C 纤维表面形成涂层[32-33],F i l b e r t -D e m u t等[34-35]在S i C 纤维表面通过电泳沉积得到了厚度为2.9μm 的T i 3S i C 2涂层,以此当作S i C f/S i -C -O -F e -C r 陶瓷基复合材料的界面相,并分析了涂层对界面和基体内部裂纹的影响机制,研究表明T i 3S i C 2涂层提高了基体和S i C 纤维的匹配程度,同时也增强了S i C 纤维与该基体的摩擦因数与剪切强度㊂L e e 等[33]将T i 3S i C 2粉末分散在支化聚乙烯亚胺溶液中,经多次调节反应p H 值后,由电泳沉积法在S i C 纤维的表面得到了T i 3S i C 2涂层,且得到的T i 3S i C 2颗粒在S i C 纤维表面规则有序排列㊂C VD 法是较为常用的一种制备涂层的方法,使反应原料以气相的形式并在一定的温度和压力下沉积在S i C 纤维表面上进行反应,从而在S i C 纤维表面制备涂层[13,36-37]㊂L u o 等[38]以T i C l 4为T i 源,以高纯度的H 2和A r 为稀释气体,分别在1000,1100ħ和1200ħ温度下通过冷壁C V D 法在S i C 纤维的表面得到了T i 层和T i C 层㊂主要的反应机理为:T i C l 4首先被H 2还原为T i C l 3,然后T i C l 3再进一步分解为T i C l 2和Ti ㊂同时该课题组[39]又将C V D 和磁控溅射沉积法相结合在S i C 纤维表面制备了C /M o 双涂层,并研究了S i C/γ-T i A l 复合材料界面处的元素分布规律㊂C /M o 双涂层结构有利于阻碍复合材料界面反应的进行,从而改善复合材料的界面稳定性㊂该课题组[40]在后期又以钛-碘混合物为反应物,通过热壁C V D 法在S i C 纤维的表面得到了T i 涂层㊂主要的反应机理为:T i 和I 2充分反应生成T i I 2和T i I 3,再经分解生成T i 涂层,其反应机理如图2所示㊂图2 C V D 方法示意图[40]F i g .2 S c h e m a t i c d i a gr a mo fC V D m e t h o d [40]磁控溅射沉积法也是在S i C 纤维表面制备涂层的一种常用方法,通过施加一定的电压,使A r 离子在电场作用下高能撞击靶材,发生溅射过程,其沉积速率一般会随沉积温度和沉积功率的升高而增大[41]㊂G u o等[6]以F e 50N i 50合金和石墨作为溅射靶材在A r 气氛中通过磁控溅射沉积法在连续S i C 纤维上制备了F e N i /C 双涂层,其中C 涂层和F e N i 涂层的厚度分别为160n m 和140n m ㊂F e N i /C 涂层通过提升纤维的介电损耗㊁磁损耗以及阻抗匹配来提高其对低频区微53Copyright ©博看网. All Rights Reserved.材料工程2023年8月波的吸收性能,同时也基本保留了S i C 纤维的强度,将纤维切为2m m 左右长度的短纤维,并与熔融石蜡混合,在金属模具中制成了同轴环形样品,当样品的厚度为5m m 时,在频率为3.44G H z 处的反射损耗高达26.18d B ㊂1.3 化学气相渗透法通过化学气相渗透法(C V I )可在S i C 纤维编织体中制备涂层结构,为基体与纤维之间提供弱界面结合,有利于提高复合材料的热稳定性以及断裂韧性[42-43]㊂其与C V D 法的制备过程较为相似,均是以气体混合物作为反应原料[44]㊂D a i 等[45]以B C l 3-N H 3气体混合物为反应原料,通过C V I 法在S i C 纤维编织体中制备了B N 涂层,并用于制备S i C f /S i C 复合材料㊂B N 涂层的沉积速率及生长机制与沉积温度和沉积时间有较大的相关性,当沉积温度为843ħ时,此时B N 晶核生长的驱动力较低,B N 涂层在纤维表面呈岛状且彼此分离进行生长;随着反应温度的不断升高,B N 晶核生长的能量不断增加,最终在纤维表面呈层状进行生长㊂还有R a j u 等[46]以B C l 3,N H 3,S i H 4和C 3H 8等为反应原料,在920~950ħ温度下通过C V I 法在S i C纤维编织体中制备了B N 和S i C 涂层,并通过电泳沉积(E P D )和液体硅渗透(L S I)工艺最终制得了结构致密的S i C f/S i C 复合材料,其密度约为2.62g /c m 3,弯曲强度约为111M P a ,且孔隙率较低(0.55%),制备流程图如图3所示㊂这为目前制备高密度以及低孔隙率的S i C f/S i C 复合材料提供了一定的参考依据㊂图3 S i C f/S i C 复合材料的制备流程图[46]F i g .3 S c h e m a t i c d i a gr a mo f t h e f a b r i c a t i o no f S i C f/S i Cc o m p o s i t e s [46]国防科技大学L i u 等[47]以丙烯为反应原料,通过C V I 法在S i C 纤维编织体中沉积了厚度为300n m 的P yC 涂层,然后在H 2和A r 气氛下,将甲基三氯硅烷(MT S )蒸气沉积在S i C 纤维编织体中,分别经快沉积与慢沉积过程后得到中间体,然后将聚碳硅烷溶于二甲苯溶液注入中间体中,在1200ħ温度下热裂解处理最终得到S i C f/S i C 复合材料㊂P y C 涂层为S i C 纤维与S i C 陶瓷基体之间提供了良好的界面结合,有效缓解了复合材料内部的裂纹偏转,从而大大提高了整体的力学性能㊂通过优化沉积速率与沉积时间,得到了密度分别为1.6,1.8,2.0,2.2g /c m3的中间体,其中密度为2.0g /c m 3的中间体内部中空洞缺陷较少,结构较为致密,并由此得到的最终S i C f/S i C 复合材料弯曲强度可达550~600M P a ㊂L i u 等[48]通过C V I 法在单向编织的C a n s a s -3203T M型S i C 纤维表面制备了约300~500n m 的B N 涂层,然后使用酚醛树脂来浸湿纤维得到S i C 预浸料,结合高温裂解工艺将酚醛树脂转化为碳源,通过后续的S i 渗透工艺制备出了S i C /S i C 复合材料,测得其拉伸强度达280M P a,弹性模量接近249G P a ,具有较为优异的力学性能㊂1.4 先驱体转化法先驱体转化法是一种较为理想的涂层制备方法,通过配制出合适的先驱体溶液,再通过无机化转变在S i C 纤维表面进行均匀连续涂层的制备[49]㊂国防科技大学C h e n 等[4]通过先驱体转化法在S i C 纤维表面制备了Z r -C -N 复合涂层㊂首先以二氯化锆㊁正己烷㊁二甲基甲酰胺㊁酚醛树脂㊁二甲苯等为反应原料,在四颈烧瓶中合成了聚锆碳氮烷(P Z C N )先驱体,接下来将S i C 纤维浸泡在先驱体溶液中,在200ħ下进行交联处理,再在1200ħ和1400ħ下进行热处理,最终得到Z r -C -N 复合涂层结构㊂涂层在S i C 纤维表面覆盖完整,涂层中没有明显的缺陷及与纤维之间的粘连现象㊂W u 等[50]以碳酸钙(C a C O 3)㊁钨酸(H 2WO 4)㊁硝酸(H N O 3)㊁盐酸(H C l )和乙酸(C H 3C O O H )等为原料,经适当调节配比后得到了适宜的先驱体溶液㊂将先驱体溶液均匀涂覆在K D -ⅡS i C 纤维上,经固化处理和高温热处理后,在S i C 纤维表面制备了光滑且连续的C a WO 4涂层,与纤维附着性良好,没有明显的剥落现象㊂经研究发现:在真空环境900ħ温度下制备涂层时,纤维的拉伸强度得到了保留,但随温度升高至1100ħ,纤维的拉伸强度会逐渐降低;而在A r 和空气气氛900ħ温度下制备涂层时,纤维的拉伸强度会发生较为明显的降低,当温度升高至1100ħ,纤维的拉伸强度会更弱㊂这主要是由于在真空环境下气体分压较低,因此应力腐蚀主要是由分解的气体产生;而在A r 和空气气氛下还存在各种钙盐的应力腐蚀,因此对纤维的力学性能会损伤较大㊂Z h a n g 等[51]分别以氯氧化锆和尿素为反应原料,将其溶于去离子水㊁冰醋酸63Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第51卷第8期S i C纤维表面涂层的制备及其作用研究进展和硼酸溶液中,搅拌均匀后得到Z r B2和B N先驱体溶液,再将先驱体溶液均匀涂覆在K D-ⅡS i C纤维表面,经过高温处理得到相应涂层,经过逐层制备得到Z r B2/B N和C/Z r B2/B N复合涂层结构,最后在1900ħ下通过热压成型得到了S i C/S i B C N复合材料,研究表明不同的涂层结构对S i C/S i B C N复合材料的力学强度有着显著的影响㊂还有Nöt h等[52]在S i C纤维上制备了有一定柔性的B N,S i C,S i3N4涂层㊂首先分别将聚硼氮烷㊁聚碳硅烷和全氢聚硅氮烷的甲苯溶液作为先驱体溶液,通过模拟优化反应参数,将先驱体溶液均匀涂覆在S i C纤维上,经高温固化处理后得到了表面光滑㊁包覆均匀的涂层结构㊂S i C纤维表面的涂层作为界面相而存在,这有利于提高陶瓷基复合材料的弯曲强度,从而优化其整体性能㊂同时在1650ħ温度下(N2气氛)对C M C进行了热处理,研究发现在S i C纤维涂覆B N涂层时的C M C拉伸强度最高,B N/S i3N4和B N/S i C涂层次之㊂L i u等[53]首先在P d C l2和S n C l2㊃2H2O的水溶液中对纤维进行表面敏化,然后以N i C l2和F e S O4(N H4)2S O4为母液,通过金属镀层的方法在S i C纤维表面涂覆了一层N i-F e金属层,再将纤维分散在硅橡胶基体中形成复合材料,测试了其吸波性能,在样品厚度为4m m时,在7.6G H z时的反射损耗将预计小于-30d B,这说明涂层可赋予纤维一定的电磁功能特性,拓宽其应用领域㊂先驱体转化法还可与原位法相结合,即先在S i C 纤维表面预沉积一层薄膜,然后再通过原位生长得到最终涂层结构[19-20]㊂其中Y2S i2O7涂层具有较低的剪切模量以及较高的抗热震性等优点,有利于降低S i C 纤维内部应力,提高S i C纤维与基体的结合性能[19,54]㊂B o a k y e等[19]通过先驱体转化法在S i C纤维表面制备了Y2S i2O7涂层,并分析了涂层相的形成过程与生长动力学过程㊂主要反应过程为:首先制备Y P O4先驱体溶液,通过先驱体转化法在S i C纤维表面制备了Y P O4层,经600ħ下保温干燥后,分别在1000ħ和1200ħ空气中热处理不同时间,使纤维表面形成S i O2层,随后Y P O4层与S i O2层反应得到Y2S i2O7涂层㊂所得产物的T E M照片如图4所示,可以看到在S i C纤维表面上涂覆有Y2S i2O7涂层和S i O2层,其中当S i O2厚度为200n m时,外层多孔层主要以α-Y2S i2O7相为主;当S i O2厚度为100n m左右时,外层多孔层则主要以磷灰石和α-Y2S i2O7相为主㊂图4S i C纤维表面制备Y2S i2O7涂层的T E M照片[19](a)S i O2涂层厚度为200n m;(b)S i O2涂层厚度为100n mF i g.4 T E Mi m a g e s o fY2S i2O7c o a t i n g s o n t h e s u r f a c e o fH i-N i c a l o n-S f i b e r[19](a)S i O2t h i c k n e s s o f200n m;(b)S i O2t h i c k n e s s o f100n m在S i C纤维的表面制备B N涂层,可有效改善S i C纤维增强陶瓷基复合材料的界面润滑性能,使界面处的连接更加紧密[55]㊂T a k等[55]通过在S i C纤维上制备了B N涂层,主要制备过程为:首先用三乙氧基硅烷73Copyright©博看网. All Rights Reserved.材料工程2023年8月对S i C纤维表面进行改性处理,以B N作为润滑剂涂覆在S i C纤维表面,然后在表面涂覆一层氧化石墨烯(G O),并加入硼酸粉,在N2-N H3气氛下进行热处理,使B N层逐渐替代G O的生长,最终包裹在S i C纤维表面上㊂但由于原位生长法的反应过程不易调控,因此较难得到均匀的涂层结构[4,56]㊂Y i等[57]在S i C纤维表面上制备了B N包覆的石墨烯纳米片(G N S)涂层,并分析了其对纤维力学性能的影响㊂首先在三颈烧瓶中合成氧化石墨烯(G O),接枝到S i C纤维上,制备G N S接枝的S i C纤维;然后将纤维浸泡在硼酸和尿素的混合液中,进行B N涂层的制备㊂研究发现:在断裂过程中该纤维表面具有褶皱和延性,在断裂初期可以变平并发生断裂,这些行为会消耗较大的断裂能,延缓了裂纹扩展的速率,因此有利于提高纤维的抗拉强度㊂改性浸涂法和溶胶凝胶法也是常见的先驱体转化法,其中改性浸涂法具有操作简单㊁成本低廉等优点,通过调节原料配比可以在S i C纤维表面制备均匀致密的涂层,可较好地改善S i C/S i C复合材料的界面结构[58-61]㊂溶胶凝胶法则是以无机盐/金属醇盐为先驱体溶液,经脱水缩合与分散均匀后得到凝胶网络结构,再经煅烧干燥后在S i C纤维表面制得涂层,其易于调控纤维表面涂层的形貌与组成成分,且制得涂层有着较为精确的化学计量比[62-63]㊂U t k i n等[64]通过调节溶胶初始工艺参数在S i C纤维表面得到了Z r G e O4和H f G e O4涂层,涂层在纤维表面附着性较好,其中H f G e O4涂层为直径50~100n m的球形堆积组成,与纤维和基体之间结合力较强㊂W u等[16]以含Z r,B的乙酸溶液为先驱体,制备出了Z B S溶胶,再通过高温固化处理得到了多孔Z r B2-S i C涂层结构,这种多孔涂层结构在提高纤维与基体结合性能的同时,也会引入较多的缺陷,从而会降低纤维的拉伸强度㊂通过先驱体转化法制备的涂层经历了由有机物转变为无机物的烧成过程,因此涂层与纤维的结合状态以及化学稳定性得到了提升㊂但这种通过配制先驱体母液并经无机化转变在S i C纤维表面制备出的涂层会存在厚度不均匀的现象,这是由于在浸涂的过程中母液在纤维表面可能会分布不均匀,而且在后续无机化转变中涂层会因张力而发生一定的收缩现象,从而导致最终陶瓷涂层厚度的不均匀㊂通过刻蚀法来制备的涂层与纤维要相对紧密一些,需要精确调控好相应的刻蚀温度㊁刻蚀时间,避免对纤维的力学性能㊁抗氧化性能造成损伤,产生不利影响;通过沉积法在S i C纤维表面制备涂层是目前使用较为广泛的一种方法,工艺较为成熟,但在制备过程中依然存在调控参数复杂㊁化学稳定性差以及与纤维相容性较弱的不足㊂因此在S i C纤维表面制备涂层时,需要根据涂层的存在状态以及应用领域来选择妥当的制备方法,并通过精确调控制备过程中涉及的变量,从而在纤维表面制备出与之结合紧密㊁断裂能低㊁化学性质稳定的涂层㊂1.5其他制备方法除了以上常见的S i C纤维表面涂层制备方法外,等离子喷涂法㊁金属镀层法以及真空升华法等方法也被应用于涂层的制备领域中㊂武汉理工大学的M a等[21]通过等离子喷涂法在S i C纤维表面制备了稳定的氧化钇/氧化锆(Y S Z)复合涂层,有利于延长S i C纤维在高温环境下的使用寿命,提高纤维的断裂韧性和抗热震性能,通过裂纹偏转和裂纹终止来进行增韧,同时由于复合涂层的表面为多孔状,因此对纤维的热导性能有一定的提升㊂但随着涂层厚度的增加也会使得纤维内部裂纹快速扩展而导致失效[65]㊂L i等[66]以钇粉㊁氯化钠和氯化钾为主要原料,在1100ħ温度下通过熔盐法在S i C纤维表面制备出了约2μm厚的Y3S i2C2涂层,该涂层主要由许多致密且厚度为15n m薄片组成㊂接下来对表面有Y3S i2C2涂层的S i C纤维分别在空气水氧环境下进行了抗氧化实验,在空气环境1400ħ温度下氧化1h后,纤维表面的Y3S i2C2涂层与氧气反应生成Y3S i2O7和Y2O3,其中Y2O3会与纤维表面氧化生成的S i O2再次反应生成Y3S i2O7,因此经氧化处理后纤维表面主要由Y3S i2O7和S i O2组成,且较为致密;在水氧环境下纤维表面的Y3S i2O7还会与水蒸气反应生成Y2S i O5,随着氧化时间的逐渐延长,Y2S i O5还会与纤维表面生成的S i O2反应生成Y3S i2O7,且氧化行为主要发生在纤维表面涂层处,这说明生成的Y2S i2O7涂层可以阻挡水蒸气的进入,提高S i C纤维的抗水氧腐蚀能力㊂国防科技大学G o u等[67]通过调节真空处理温度,在S i C纤维表面制备了可控厚度的碳层,1800ħ热处理后所得纤维的S E M照片如图5所示㊂可以看到纤维表面和截面上存在明显的碳层,且碳层与纤维之间紧密结合㊂该课题组[68]对此进行了改进,通过控制真空高温处理的条件使S i原子升华后在S i C纤维表面原位制备了石墨烯涂层,甚至通过进一步提高处理温度或延长处理时间,最终得到了石墨烯纤维,其具有较低的密度㊁较高的电导率和优良的电磁屏蔽效应,反射损耗高达-54.86d B㊂该课题组又在后续研究中发现,在S i C纤维表面制备P y C涂层可以抑制S i原子的升华过程,从而最大限度地保留S i C纤维的力学强度[13]㊂83Copyright©博看网. All Rights Reserved.第51卷第8期S i C纤维表面涂层的制备及其作用研究进展图5 S i C 纤维表面(a )和截面(b )的S E M 照片[67]F i g .5 S E Mi m a ge s of S i C f i b e r s u r f a c e (a )a n d c r o s s s e c t i o n (b )[67] C O IC e r a m i c s 公司通过对S yl r a m i c 型纤维在1800ħ温度下不同流量的N 2气氛中进行热处理,从而制备出了S y l r a m i c -i B N 和S u p e rS y l r a m i c -i B N 型碳化硅纤维,其纤维表面具有一层较薄的原位生长B N 涂层,在高温下进行氧化处理时,B N 层会被逐渐氧化为B 2O 3而挥发,随着S i O 2氧化层的逐渐生成,有利于提高其抗氧化性能与抗蠕变性能[69-71]㊂2 S i C 纤维表面涂层的作用2.1 涂层对S i C 纤维的影响在S i C 纤维表面制备涂层,可对纤维本身的力学性能㊁抗氧化性能以及电磁功能特性做出优化㊂涂层对于S i C 纤维的力学性能,尤其是拉伸强度㊁断裂韧度等特性有着显著的影响㊂如M a z e r a t 团队[27,72]开展了以C l 2刻蚀法在1~3代S i C 纤维表面上制备碳涂层的研究,得到的性能结果如表1所示,刻蚀的涂层厚度约为1μm (H i -N i c a l o n -S †纤维表面涂层厚度为400n m )㊂可以看到,如N L 202,T S 等1代S i C 纤维经C l 2刻蚀后的力学强度(σr )得到提高[73];H i -N i c a l o n 等2代S i C 纤维经C l 2刻蚀后的σr 基本保持不变;而H i -N i c a l o n -S †等3代S i C 纤维经C l 2刻蚀后的σr 则会降低㊂C h e n 等[17]结合C l 2刻蚀法和碳热-氮化方法在T yr a n n oZ M I S i C 纤维表面制备了B N 涂层,进行热表1 不同类型S i C 纤维在C l 2刻蚀后的强度变化[27,72]T a b l e 1 T e n s i l e s t r e n gt ho f d i f f e r e n t S i Cf i b e r s a f t e r c h l o r i n e e t c h i n g tr e a t m e n t [27,72]F i b e r A s -r e c e i v e dU n t r a n s f o r m e d c o r e a f t e rc h l o r i n e e t c h i n g on1μm σr/M P a E /G P a σr/M P a E /G P a N L 2022500ʃ7002304100ʃ370230H i -N i c a l o n3100ʃ3703003100ʃ480290H i -N i c a l o n -S†2900ʃ4104701100ʃ540470T S3200ʃ5001803900ʃ560180T S 112800ʃ6501803800ʃ850180L o x -M3000ʃ7002003500ʃ500190Z M I3100ʃ7402104000ʃ300220处理后对产物进行了力学性能测试㊂首先在T yr a n n o Z M I S i C 纤维通过C l 2刻蚀在纤维表面制备C D C 涂层,当刻蚀温度由550ħ(涂层厚度约0.15μm )提升至650ħ(涂层厚度约1.50μm )时,纤维的强度与模量大幅下降,这是由于在纤维表面生成碳层的厚度快速增加所导致的㊂但通过氮化在表面制备B N 涂层后,随着热处理温度和时间的增加,纤维表面缺陷增多,纤维的强度会逐渐下降,但其模量相比于原纤维略有提升,这可能和纤维内部气孔等缺陷的减少相关㊂W u 等[62]通过先驱体转化法在S i C 纤维表面制备了光滑的C a WO 4涂层,并探究了S i C 纤维表面制备C a WO 4涂层后的强度保留率变化关系㊂研究发现,在纤维表面制备涂层一般会导致纤维强度的下降,这主要是内部缺陷增多以及残余气体(C O 2,H 2O 等)的应93Copyright ©博看网. 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碳纤维表面改性研究进展

碳纤维表面改性研究进展刘保英;王孝军;杨杰;丁涛【摘要】碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料。

然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结合性能较差，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远，因此必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能。

本文作者综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进展，概述了涂层法、氧化法、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果。

%Carbon fiber (CF) has been widely used as a reinforcement of polymer composite due to its excellent comprehensiveperformance .However ,the strength of CF reinforced resin ma‐trix composite is always much lower than the theoretically predicted value due to smooth sur‐face and chemical inertness of c arbon fiber which lead to a poor interface between CF and res‐ins .Thus ,the research on surface modification of carbon fiber is very important in the compos‐ites applications .This article presents an overview of some surface modification methods of CF ,such as coating method ,oxidation process and high‐energy radiation treatment ,and intro‐duces the modified effect of each method on the interfacial strength of carbon fiber reinforced polymer composite .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】10页(P111-120)【关键词】碳纤维;表面改性;研究进展【作者】刘保英;王孝军;杨杰;丁涛【作者单位】四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065; 河南大学化学化工学院，河南开封475004;四川大学分析测试中心，四川成都 610064;四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065; 四川大学分析测试中心，四川成都610064;河南大学化学化工学院，河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O64碳纤维(CF)以其高比强度、高比模量、小的线膨胀系数、低密度、耐高温、抗腐蚀、优异的热及电传导性等特点，被称为新材料之王，常用作高性能树脂基复合材料的增强材料，广泛应用于飞机制造、国防军工、汽车、医疗器械、体育器材等方面[1-2].工业化生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为：聚丙烯腈基(PAN-based)、黏胶基、沥青基碳纤维和气相生长碳纤维[2-6].与另外3种碳纤维相比，PAN基碳纤维生产工艺简单，产品力学性能优异，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上[5].自1962年问世以来，PAN基碳纤维取得了长足的发展，成为碳纤维工业生产的主流[7].由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原丝表面呈非极性[8-9]，表面能小，与树脂基体的浸润性差，界面结合性能差.此外，高性能的碳纤维表面光滑，比表面积小，这也使得纤维与基体之间不能形成有效的机械锚合作用，纤维与树脂基体之间的界面强度下降.因此，必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能.目前对碳纤维的表面改性主要针对以下3个方面来进行：一是在纤维表面引入羰基、羧基和羟基等活性官能团，提高纤维表面的树脂润湿性和化学键合作用[10]；二是对纤维表面进行刻蚀，提高纤维表面粗糙度，增大纤维比表面积，进而实现与树脂基体之间形成机械互锁结构[11]；三是去除纤维表面的弱界面层.针对碳纤维表面结构特性，研究者提出了很多方法对其进行表面改性，概括起来可以分为涂层法、氧化法、高能辐射处理法等.涂层法主要是在纤维表面形成一种能够与增强纤维和树脂基体发生物理化学作用的，具有一定结构、厚度和剪切强度的中间层，进而实现复合材料的界面增强.针对不同的树脂基体与增强纤维，可以通过表面涂层技术设计不同的涂层结构，因此该处理方法具有较大的灵活性，常见的有上浆剂处理、偶联剂涂覆、聚合物涂层、气相沉积等.碳纤维伸长变形能力小(<2%)，脆性大，在加工卷绕过程中受到反复摩擦和拉伸，纤维易出现毛丝及单丝断裂等现象，进而影响碳纤维的强度和质量.毛丝的存在使基体树脂不能充分润湿碳纤维，在复合材料中易产生孔隙，影响复合材料的力学性能[12]，因此在碳纤维最终成品之前需要对其进行上浆处理.上浆就是在纤维表面涂一层保护胶.浆料在纤维表面形成一层保护膜，把各单丝纤维互相粘合起来，防止相对滑移，并使纤维上伸向各个方向的毛羽贴附在保护膜上，从而使碳纤维的表面光滑，提高碳纤维的力学性能.上浆处理不仅可保护碳纤维的表面，减少单丝及单丝断裂现象，使碳纤维集束，改善深加工性能，而且有研究表明，选择合适的浆料能够有效地改善碳纤维与树脂基体之间的界面粘合性能.碳纤维上浆剂主要有溶液型和乳液型两种[13-14].溶液型上浆剂是将有机树脂如聚乙烯醇、环氧树脂、聚氨酯等溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成的.这类上浆剂溶液的结构与基体树脂的结构相近，从而能够有效地提高树脂的浸润性并达到保护纤维的目的.但该类上浆剂中的溶剂易挥发使树脂残留在导辊上，在对通过的纤维产生更大的损伤的同时又污染了车间环境，因此目前国外常用乳液型上浆剂.乳液型上浆剂是以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂及其他助剂制成的乳液，如聚氨酯树脂型、环氧树脂型、复合树脂型等.这类上浆剂乳液中含有表面活性剂，可以有效提高纤维表面与树脂基体之间的润湿性；且它不易在导辊上残留树脂，无溶剂污染环境的问题，因此目前碳纤维生产线一般都采用乳液型上浆剂.上浆剂是国内外各个碳纤维公司的技术特色，其具体配方一直都是商业机密，相关专利很多，但其他文献报道较少[14-18].目前最常用且研究较为成熟的碳纤维上浆剂是环氧树脂型上浆剂，其能增强树脂基体，且具有优异的化学稳定性、粘结性、热稳定性及高的性价比等优点[19-21].此外针对一些高温热塑性树脂基复合材料如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)和聚醚醚酮(PEEK)聚酰亚胺(PI)等也开发出了含砜类耐高温上浆剂[22]、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性环氧树脂上浆剂[23-24]和聚酰亚胺复配环氧树脂上浆剂[25].目前市场上销售的碳纤维通常是表面涂覆有一层上浆剂的改性产品[18,26-28]，而有关市售碳纤维表面上浆剂对复合材料的界面强度的影响的研究结论并不统一.大部分研究表明[29-33]，上浆剂的存在有利于树脂与纤维界面的粘结，能够有效地提高复合材料的界面强度，从而提升材料的机械强度，然而也有部分学者认为上浆剂的存在不利于复合材料界面强度的提升[34-35].DAI等[34]通过微球脱粘(microbond)微观试验方法考察了T300B和T700SC碳纤维表面经丙酮退浆前后碳纤维增强环氧树脂(Epoxy)复合材料的界面强度变化.他们认为退浆处理后复合材料的界面强度要优于未处理的复合材料，上浆剂的存在不利于CF/Epoxy体系界面强度的提高.作者同时认为上浆剂的存在可能会在纤维与基体之间形成弱界面层，从而导致界面在材料破坏过程中提前失效.DILSIZ和WIGHTMAN[35]研究了经Ultem®聚酰亚胺和聚氨酯上浆处理前后Zoltek®碳纤维表面性能以及其与环氧树脂界面的结合强度.作者通过表面能理论及纤维和基体表面酸-碱理论分析认为，上浆剂与树脂基体的相容性决定了纤维与基体之间界面相的形成及其粘结强度.上浆剂的存在降低了纤维表面能，掩盖了酸-碱活性点，上浆后纤维表面羟基减少，纤维表面能降低.纤维断裂实验进一步证实上浆剂的存在使复合材料的界面剪切强度下降.ZHANG等[36]研究了不同分子量的环氧型上浆剂对CF/Epoxy复合材料界面强度的影响，认为只有分子量适当的上浆剂才能提高复合材料的IFSS，分子量太高或太低均导致树脂与纤维界面结合性能变差.YAO等[37]通过microbond试验方法研究了退浆前后T700碳纤维与双马来酰亚胺(BMI)和环氧树脂的界面剪切强度.作者发现上浆剂的存在能够提高CF/Epoxy复合材料的界面强度，但是对CF/BMI的影响则恰恰相反，纤维退浆处理后与BMI的界面结合反而增强.作者认为这主要是源于上浆剂与Epoxy和BMI发生不同程度的反应引起的.偶联剂通常是分子结构中具有两种不同性质官能团的化学物质，能够在树脂基体与增强材料之间形成“分子桥”作用，从而改善有机材料与无机材料之间的界面作用，提高复合材料的性能.硅烷偶联剂是公认的可用于材料表面处理、复合材料界面改性和胶黏剂的高效偶联剂[38]，常作为无机纤维增强或者填料填充聚合物复合材料的界面改性剂[39-40].其作用机理是，硅烷偶联剂首先接触空气中的水分发生水解反应，之后脱水缩合形成低聚物.这种低聚物能够与无机材料表面的羟基形成氢键，进一步受热脱水形成共价键，实现与无机材料的结合.硅烷偶联剂与无机材料的作用是从羟基作用开始的，因此对于表面含有羟基的无机材料如玻纤、二氧化硅等，这类偶联剂的作用效果较好；而对于表面无羟基的无机材料如碳纤维、炭黑、石墨等，其作用效果并不是很好.目前关于偶联剂对纤维增强复合材料的改性研究主要集中在玻纤[41-42]、天然纤维[43]，对碳纤维相关改性研究报道较少.YANG等[44]通过将硅烷偶联剂与环氧树脂直接共混的方法对树脂基体进行改性，制备单取向碳纤维布增强环氧树脂.通过这种方法制备的复合材料的层间剪切强度提高42%，树脂基体对碳纤维的浸润能力提高.龚克等[45]将碳纤维在硅烷偶联剂水溶液中浸泡预处理后与聚四氟乙烯复合研制成型碳纤维增强的聚四氟乙烯复合材料.研究表明，经硅烷偶联剂改性后的碳纤维制备的复合材料的拉伸强度提高30%，抗磨损性能提升3倍.作者认为偶联剂的存在能够与碳纤维表面上浆剂组份中的有效成分形成化学键，进而改善碳纤维与树脂基体之间的界面结合，提高复合材料的机械性能.聚合物涂层是一种通过在碳纤维表面引入化学官能团及改变碳纤维的表面能来提高树脂基体与碳纤维之间的反应性及润湿性的表面处理方法.目前常通过原位化学接枝反应、界面缩聚、等离子体聚合和电化学聚合等方法实现[46-48]，其中电化学聚合法较为常用.电化学聚合法[49]以碳纤维作为电极，电解液由溶解在溶剂中的聚合物单体组成(通常选用带有不饱和键的苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等作为电解液单体).在电场的作用下，这些聚合物单体在碳纤维表面发生聚合反应，形成具有一定厚度、均一、且带有特殊功能基团的聚合物膜.反应过程快速且稳定，可以通过单体选择和电流密度、单体浓度、温度等处理工艺的选择对处理强度进行控制.HUNG等[48]以苯酚、间苯二胺和丙烯酸为单体，通过电化学的方法对碳纤维表面进行改性，在碳纤维与环氧树脂之间形成可控界面，实现对CF/Epoxy复合材料的界面改性.研究表明，经处理后的碳纤维表面引入活性基团如-OH、-NH2、-COOH等，树脂基体在纤维表面的浸润性得到提高，从而使得CF/Epoxy复合材料的横向拉伸强度、纵向拉伸强度及层间剪切强度分别提升50%、64%和135%.该方法可以对界面官能团的引入实现量身定制，为复合材料的高性能化提供了可能. 气相沉积法是在一定温度压力下利用气态物质在纤维表面发生反应产生一层固态沉积物的过程.通过在碳纤维表面沉积一层碳纳米管(CNTs)、硼化物以及碳化物等晶须的方法实现纤维表面改性[50-53]，进而应用于纤维增强复合材料的界面改性中. 碳纳米管(CNTs)是一维纳米材料，质量轻，具有优异的强度、刚度、韧性以及优越的导电和导热性能.将CNTs引入到纤维增强树脂基复合材料中可实现复合材料的多尺度增强，因而也有很多科研工作者试图通过表面沉积碳纳米管的方法对碳纤维表面进行改性处理，进一步改善复合材料的界面粘结性能.THOSTENSON等[52]采用气相化学沉积法直接在碳纤维表面生长CNTs (图1b)，之后将碳纤维与树脂基体复合制备出多尺度CNTs/CF增强的复合材料.碳纳米管与树脂基体在碳纤维周围形成一层纳米复合材料鞘(图1c)，有效地提高了复合材料界面层的剪切模量、屈服强度以及外力在树脂基体与增强纤维界面的传递效率.WICKS[54]采用气相沉积法在氧化铝纤维布上取向生长CNTs，通过CNTs在纤维布与树脂基体界面层形成架桥作用，实现纤维布/环氧复合材料的层内增刚和增韧，其作用机理详见图2.基于一些碳纤维复合材料在高温环境中成型及使用的需要，人们在碳纤维表面涂覆一层能够长期在高温环境下有效保护碳纤维并阻隔其氧化的涂层.最常见的材料就是硅系涂层如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4).这些涂层能够有效地在纤维表面产生一层硅保护层，具有优异的抗氧化性，能够保护高温下碳纤维表面不被攻击破坏，同时还与碳纤维具有一定的相容性.目前有关直接在碳纤维上生长SiC晶须的研究报道较少.MCHENRY等[50]首先在碳纤维表面沉积厚度为0.000 1 in的石墨层，然后采用SiC沉积生长的方法直接在较细的碳纤维上得到SiC晶须.RABOTNOV[55]和KOWBEL[56]等将SiC晶须引入碳纤维/环氧及碳/碳复合材料体系中，复合材料的层间剪切强度提高了200%~300%.作者认为在碳纤维表面均匀生长三维尺度SiC晶须能够增大纤维表面粗糙度及比表面积，提高界面层强度.此外，碳化硅涂层能够在纤维表面产生一层硅保护层，保护高温下碳纤维表面不被攻击破坏，进而提高复合材料的电气绝缘性和环境耐候性[57].纳米尺度的涂层微晶与微米尺度的碳纤维具有一定的相容性，涂层纤维可能嵌入有机或金属基体中形成层内增刚/层间增韧的多尺度增强复合体系[58].氧化法是一种针对碳纤维的表面处理技术，主要有液相氧化法、气相氧化法、阳极氧化法等.液相氧化法通常是将碳纤维浸泡在硝酸[59-60]、硫酸[61]、磷酸[62]、过氧化氢[8]、氨水[63]等具有氧化性的溶剂中进行氧化处理.随着反应时间的增加，纤维表面产生不同浓度的含氧官能团，同时纤维表面的粗糙度及比表面积也因刻蚀而增大.WU等[59]采用HNO3溶液对碳纤维进行氧化处理，研究发现，随着氧化时间的延长CF表面的酸性基团增多；但同时纤维的拉伸强度下降，质量有所损失.作者给出了可能的酸氧化机理(图3).ZHANG等[61]通过X射线能谱及拉曼光谱分析了H2SO4/HNO3对碳纤维表面的氧化机理.作者发现在氧化过程中碳纤维表面出现4个O1s、2个N1s和2个S2p峰.随着处理时间的延长，2个O1s、2个N1s和2个S2p峰消失，产生-COOH基团，且其含量不随其他基团的消失而发生变化.作者认为氧化过程主要是酸攻击碳纤维表面的碳原子，并为碳原子进一步氧化为-COOH做准备，最终碳纤维表面活性基团仅为-COOH.YU等[64]通过K2S2O8/AgNO3溶液组合对PAN基碳纤维表面进行氧化处理，在碳纤维表面引入羧基、羟基等功能基团，使得CF/Epoxy复合材料界面剪切强度提高62.5%.同时，该方法能够有效维持碳纤维表面形貌，避免了其他处理方法对碳纤维表面刻蚀引起的纤维强度破坏，从而能够最终实现复合材料综合性能提高.连续阳极氧化法[65]是将材料作为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用对材料表面进行氧化处理的一种方法.阳极氧化过程缓和，反应过程可控，处理效果均匀显著，适合大规模生产应用.LUO等[66]将三维混编T300/PEEK复合纤维纱浸渍于5%的(NH4)2HPO4溶液中煮沸1 h进行阳极氧化处理，之后通过热压成型制备C3-D/PEEK复合材料.所得复合材料的冲击强度和弯曲强度较未经处理直接热压成型的复合材料分别提高25%和10%，断面拔出纤维长度较短且纤维表面残留有大量树脂基体.这些现象表明经预氧化处理后复合材料的界面强度提高.KING等[67]将沥青基和PAN基碳纤维在硫酸铵溶液中进行阳极氧化处理，通过单纤维断裂实验和短悬臂梁剪切实验测得其相应的CF/Epoxy复合材料的界面剪切强度分别提高400%和200%，而复合材料的纵向压缩强度和碳纤维的单丝强度未受氧化处理影响.作者认为复合材料的压缩强度与纤维和树脂基体间的剪切强度大小无关.FUKUNAGA和UEDA[68]揭示了阳极氧化处理对碳纤维表面的改性机理(图4).拉曼光谱分析表明，未处理沥青基碳纤维的表面由化学性质稳定面(基层)和易被氧化面(晶体边缘部分)构成.在表面处理过程中，这些不稳定的表面易被氧化，并沿晶界边缘产生裂缝，对晶体大小无影响.作者认为处理过程中产生的环氧活性基团及裂缝能够提高纤维与树脂基体之间的化学键作用及机械互锁能力，从而有效地提高树脂对纤维的粘附性.气相氧化法主要是通过空气、O2、O3、CO2、SO2等气体对碳纤维表面进行处理，使其表面发生氧化，活性基团增多的一种方法.其中空气氧化法[69]成本低，操作过程简单，无污染，为常用的方法.FUKUNAGA等[70]对比了空气氧化法和阳极氧化法对碳纤维表面改性的效果.经空气氧化法处理及阳极氧化处理的碳纤维/环氧复合材料的界面剪切强度较未处理试样均有明显提升，且空气氧化法处理效果优于阳极氧化法.高能辐射处理的原理是利用高能射线(如电子束、射线、X射线、紫外线等)发出的微粒子或者等离子体轰击纤维的表面，在纤维表面产生化学反应活性自由基或接枝活性官能团，通过在纤维表面与树脂基体间产生化学键合作用，提高树脂基体对碳纤维的润湿性[71].此外，高能射线对碳纤维表面进行适度刻蚀增大了纤维表面粗糙度，提高了纤维与基体界面间的机械锁合力，进而使得复合材料的界面强度得以改善.等离子体[72]是由大量处于基态或激发态的高能带负电荷的电子、带正电的离子及中性的原子、分子等粒子组成的导电介质，是一种具有高内能、高活性的化学物质.等离子体处理可以采用不同类型的气体如氩气、氧气、二氧化碳和水等对处理材料产生独特的表面性质.MONTES-MORN等[73]研究了氧等离子体处理对高模量沥青基碳纤维及高强度PAN基碳纤维表面结构组成及单丝强度的影响.通过纤维断裂实验结果表明，经等离子体氧化处理后碳纤维与聚碳酸酯树脂的界面剪切强度有明显提升，而纤维强度变化不大.作者认为等离子体处理能够在纤维表面产生所需活性基团的同时不损伤纤维自身的强度，因而这种处理方法具有商业应用前景.DILSIZ等[74]考察了烯丙基氰和二甲苯/空气/氩气氛围等离子体处理对碳纤维表面形貌、单丝强度及其与环氧树脂界面剪切强度的影响.研究表明，经等离子体处理后，CF单丝强度提高，断裂伸长率提高15%，其相应的CF/Epoxy复合材料的层间剪切强度和弯曲强度均有9%的提高.作者认为这是由于经等离子体沉积后碳纤维表面形成一层高分子膜，能够有效地填充纤维表面的裂缝和缺陷，进而提高了纤维的单丝强度.FUKUNAGA等[75]揭示了氧气或氩气等离子体处理与电化学氧化法对沥青基超高模量碳纤维表面改性机理.作者认为，未处理的碳纤维表面大量石墨片层的存在使得环氧树脂对纤维表面的润湿性较差(图5a).经阳极氧化法处理的碳纤维选择性在晶界处发生氧化反应，纤维表面的晶体尺寸没有变化，刻蚀作用仅发生在纤维晶界间，进而实现与树脂基体强有力的结合(图5b).而经氧等离子体处理的碳纤维，纤维表面层被刻蚀除去，晶体尺寸由13.2 nm下降到4.4 nm，基层中的芳环结构被破坏(图5c).因此，等离子体处理能够极大程度的增加纤维表面的活性点，进而提高树脂基体在碳纤维上的附着力.LI等[76]通过Co60γ射线对PAN基CF进行辐照处理.图6给出了所用设备、处理过程及纤维表面接枝反应示意图.研究表明，经辐照处理后纤维表面含氧极性基团增多，纤维表面粗糙度增加，与树脂之间的化学键作用力及机械锁合作用增强，进而实现对复合材料界面粘结性能的改善；而过度辐照处理会使CF表面粗糙度降低，不利于纤维与树脂间界面粘结性能的进一步提升.但是高能辐照处理效果有一定的时效性[77-79] ，且处理设备价格昂贵，对环境要求较高，因此这类处理方法的工业应用受到限制.综上所述，碳纤维因其综合性能优异，是增强聚合物基复合材料的理想材料.然而由于树脂基体对碳纤维表面的润湿性较差，因此形成的复合材料的界面结合性能较差，其增强复合材料的力学性能与理论值相去甚远.通过碳纤维表面改性的方法可以改善纤维与树脂基体的界面粘结强度，从而改善复合材料的综合力学性能.目前关于碳纤维的改性研究主要是通过在碳纤维表面引入极性基团或接枝聚合物来改变纤维比表面积，提高纤维表面树脂的润湿性能，进而达到改善纤维与树脂基体之间的界面性能，提高复合材料的力学性能的目的.所涉及到的改性方法很多，如涂层法、氧化法、高能辐射处理等，每种方法对复合材料界面性能的改善都有一定的效果和适用性.然而，目前这些改性方法的研究还处于理论和实验室研究阶段，尚需开展更深入和广泛的工作将其应用于工业生产过程，以拓宽碳纤维增强复合材料在更多领域的应用.【相关文献】[1] 贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京：化学工业出版社,2004.[2] CHAND S.Review carbon fibers for composites [J].J Mater Sci,2000,35(6):1303-1313.[3] DONNET J B,WANT T K,PENG J C M,et al.Carbon fibers [M].3rd ed.Manhattan:Marcel Dekker Inc,1998.[4] BUCKLEY J D,EDIE D D.Carbon-carbon materials and composites [M].New York:William Andrew Publishing,1993.[5] GUPTA A,HARRISON I R.New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers [J].Carbon,1996,34(11):1427-1445.[6] DARMSTADT H,SÜMMCHEN L,TING J M,et al.Effects of surface treatment on the bulk chemistry and structure of vapor grown carbon fibers [J].Carbon,1997,35(10):1581-1585.[7] 马刚峰,李峰,徐泽夕,等.聚丙烯腈基碳纤维研究进展[J].现代纺织技术,2011(3):58-60.[8] GUO H,HUANG Y D,MENG L H,et al.Interface property of carbon fibers/epoxy resin composite improved by hydrogen peroxide in supercritical water [J].MaterLett,2009,63(17):1531-1534.[9] FITZER E,GEIGL K-H,HÜTTNER W,et al.Chemical interactions between the carbon fibre surface and epoxy resins [J].Carbon,1980,18(6):389-393.。

炭纤维表面涂覆TiO2薄膜的工艺研究

表面涂覆的ＴＯ薄膜不太均匀，并伴随聚集和产生裂纹，而用丙酮处理的炭纤维表面涂敷的ＴＯ２薄ｉ２ｉ膜比较均匀。
关键词：炭纤维；溶胶一凝胶法；ｉ：ＴＯ薄膜；羟基磷灰石
中图分类号：Ｂ３Ｔ３２
ＣＨＥＮｎＴｅｇ－ｆｉｅ也，ＧＯＮＧｅ－ｐｎ，ＹＡＮａｙａＹＡＮｉｎ－ｕＷｉｉｇＨｕｎ－ｕｎ，Ｊａｈｉ
（．ｃｏｌｌｔｍｅｈｎｃｌｎｉｅｒｇＨｕａｎｖｒｉｃｎｅＴｃｎｌｙ１ＳｈｏＥｅｒｃａｉｇｎｅｉ，ｎｎＵｉｓｙｏＳｉｃｅｈｏｏ，ｆｏｃｏａＥｎｅｔｆｅｇＸａｇａ１２１Ｃｉａ２Ｎｔｎｌｅａｏａｏｙｏｏｄｒｔｌｒｙｉｎｔｎ４１０．ｈｎ；．ａｉａｙＬｂｒｔｒｆｒｗｅＭｅｌｇ，ｏＫＰａｕＣｎｒｌｏｔｎｖｒｔＣａｇｈ１０３ＣｉａｅｔｕｈＵｉｅｓ，ｈｎｓａ４０８，ｈ）ａＳｉｙｎ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔ０２ｆｌｓｗｅｅｓｃｅｓｕｌｏｔｄｏａｂｎｆｅｕｆｃｓｔｒｕｈＳｌｉｍｒｕｃｓｆｌｃａｅｎｃｒｏｂｒｓｒａｅｈｏｇＯ — ｉｙｉｇ１ｈｏｔｇｐｏｅｓｉａｏｌｗｉｇｈｏｓｐｅａｅｔｉｎｕｔｔｂｔｘｄｓｅ．Ｔｅｃａｎｒｃｓｓｓｆｌｉｏｎ：ｔｅｓｌｉｒｐｄｗｉｔａｉｍｅｒｕｏｉｅａｒｈｔａｐｅｕｓｒｅａｏｓｓｌｅｔａｄｈｄｏｈｏｉｅａｉｅｒｓａｔ．Ｔｅｏｓｃａｅｎｒｃｒｏ，ｔｎｌａｏｖｎｙｒｃｌｒｄｃｄａｄｐｅｓｓｈｎｓｌｉｏｔｄｏｈｎｓｎｃｂｎｉｅｓｒａｏｆｒｗｉｄｐｉｇＡｆｅｗａｄ，ｄｙｎａｄｅｔ — ｔｅｔｅｔｓａｄｅｏｔｂｔｈｉｐｎ．ｔｒｒｓｒｉｇｎｈａｒａｍｎｉｃｒｄｕ．ＩｆｅｃｓｆｗａｅｄｉｇｗａｓｎｄｙｒｃｌｒｄａｉａｄｔｅｍｏｎｓｎｈｅＯｎｌｎｅｏｔｒａｄｎｙａｈｄｏｈｏｉｅｃｄｄｉｖａｕｔｕｉｏｔＳｌｆｒｔｎｒｔｒｎｅｔａｅ．ＲｅｕｔｓｏｔａＯＳｍｕｈｍｏｅｅｉｏｅｔｏｍａｏａｅｗｅｅｉｖｓｇｔｄｉｉｓｉｈｗｔＳｌｉｃｒａｌｆｒｄｗｉｓｈｓｙｍｈ

碳纤维表面Al2O3-SiCw烧结保护复合涂层及其增强羟基磷灰石的研究

碳纤维表面Al2O3-SiCw烧结保护复合涂层及其增强羟基磷灰石的研究碳纤维表面Al2O3-SiCw烧结保护复合涂层及其增强羟基磷灰石的研究摘要：羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）是一种常用的骨组织工程材料，具有良好的生物相容性和生物活性。

然而，应用于医学领域时，由于其机械性能和降解速度的限制，常常需要通过增强技术来提高其力学性能和生物活性。

本文中，我们研究了在碳纤维表面制备Al2O3-SiCw烧结保护复合涂层的方法，并探讨了该涂层对羟基磷灰石力学性能和降解性能的影响。

关键词：碳纤维，烧结保护涂层，羟基磷灰石，力学性能，降解性能1. 引言羟基磷灰石是一种仿生陶瓷材料，具有与人体骨组织相似的化学组成和晶体结构。

因此，它被广泛应用于骨组织工程、修复和再生等领域。

然而，由于其低力学性能和快速降解的特性，羟基磷灰石常常需要通过增强技术来提高其应用性能。

碳纤维是一种具有高强度、低密度和良好的导热性能的先进纤维材料。

近年来，研究人员开始探索将碳纤维与羟基磷灰石相结合，以提高其力学性能和降解速度。

然而，直接将羟基磷灰石沉积在碳纤维表面时，容易出现附着力不强、界面剪切应力大等问题，使得复合材料的性能有限。

为了解决上述问题，本研究采用了一种新的方法，在碳纤维表面制备了Al2O3-SiCw烧结保护复合涂层，并研究了该涂层对羟基磷灰石力学性能和降解性能的影响。

2. 实验方法2.1 材料准备碳纤维（T700）和羟基磷灰石粉末（HA）作为基础材料。

Al2O3和SiCw作为增强材料。

同时，采用溶胶-凝胶法制备得到Al2O3-SiCw烧结保护复合涂层。

2.2 样品制备首先，将碳纤维表面进行氧化处理，然后将Al2O3-SiCw烧结保护复合涂层沉积在氧化碳纤维表面。

随后，通过热处理将复合涂层在碳纤维上烧结。

2.3 性能测试对制备的样品进行X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和力学性能测试等方面的表征。

3. 结果与讨论3.1 表征结果通过XRD分析，确定了样品中HA、Al2O3和SiCw的相组成。

碳纤维表面碳化硼涂层制备研究进展

碳纤维表面碳化硼涂层制备研究进展
李鹏;孙彦平;陈新谋
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2008(022)005
【摘要】在碳纤维表面制备碳化硼涂层能改善碳纤维的抗氧化性能,避免在复合材料制备过程中碳纤维与基体发生界面反应.以碳纤维表面碳化硼涂层的制备为主线,分析了化学气相沉积法、直流电阻加热法和射频加热法等制备工艺,回顾了碳化硼涂层制备过程中的原料选择、热力学和动力学研究.
【总页数】4页(P119-122)
【作者】李鹏;孙彦平;陈新谋
【作者单位】太原理工大学洁净化工研究所,太原,030024;太原理工大学洁净化工研究所,太原,030024;石家庄新谋新科技开发有限公司,石家庄,050091
【正文语种】中文
【中图分类】TB3
【相关文献】
1.碳纤维的表面改性及羟基磷灰石涂层的制备 [J], 张黎;赵雪妮;王旭东;王婉英;张靖;杨建军;何富珍;杨柯;刘军鹏;
2.碳纤维表面局部熔覆Al涂层的制备及其氧化工艺研究 [J], 杨建军;赵雪妮;王旭东;张靖;王婉英;张黎;何富珍;杨柯;刘军鹏;;;;;;;;;
3.碳纤维表面涂层制备研究进展 [J], 张萍;邓为难
4.热压制备碳化硼涂层碳纤维增强碳化硅复合材料 [J], 周新贵;张长瑞;何新波;李
银奎;周安郴;曹英斌
5.碳纤维表面涂层制备研究进展 [J], 张萍;邓为难;
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碳材料表面抗氧化涂层的研究进展

碳材料表面抗氧化涂层的研究进展摘要：碳材料由于其具有优异的高温性能，在航空航天、冶金等领域展现了良好的应用前景。

但是其在高温下极易被氧化，导致其高温力学性能大大降低，限制了其在高温领域的广泛应用。

在碳材料表面制备抗氧化涂层是提高碳材料高温抗氧化性能的有效措施。

本文主要介绍了碳材料高温抗氧化涂层的性能要求、常见材料体系、涂层制备工艺以及抗氧化机制。

并综述了碳材料表面抗氧化涂层的研究进展情况。

关键词：碳材料；高温；抗氧化；涂层前言：随着宇航、冶金、化工等行业的日益发展，对材料高温性能有了更高的要求。

碳材料由于高温下具有较低的线膨胀系数和较高的热导率、具有较高的韧性且强度随温度的升高而增加。

以上性能优势使碳材料具有良好的抗热冲击性，在高温结构材料领域展现了良好的应用前景。

但是碳材料在高温条件下易发生氧化失重，大大降低了其力学性能，限制了其在高温领域的进一步应用。

避免碳材料高温氧化行为，是使碳材料发挥应用潜力的前提。

在碳材料表面制备抗氧化涂层是提高碳材料高温抗氧化性能的有效措施[1]。

1.高温抗氧化涂层材料的性能要求（1）涂层的热膨胀系数要与基体的热膨胀系数相匹配。

为了避免涂层与基体材料热失配造成涂层开裂、脱落，涂层的热膨胀系数应尽可能与基体材料的热膨胀系数相接近，最好适当小于基体的热膨胀系数。

因为当涂层材料的热膨胀系数较基体小时，在烧结冷却过程中涂层的收缩比基体小，会在涂层中产生压应力，该压应力可以有效抑制涂层中微裂纹的产生及扩展，进而提高复合材料的强度。

（2）涂层需要有较高的致密性。

碳材料由于具有较多的晶格缺陷、内应力，同时杂质的存在引入活性位点，使得碳材料极易吸附空气中的氧气。

致密的涂层可抑制氧向内部扩散，是提高碳材料抗氧化性能的关键。

（3）涂层具有良好的抗高温烧蚀性能。

涂层材料在高温条件下，应具有较低的蒸气压，挥发性较小。

防止涂层材料在高速、高温气流的冲刷下发生严重的烧蚀。

（4）涂层材料与基体材料界面结合良好。

碳纤维表面BN涂层的制备和表征

碳纤维表面BN涂层的制备和表征韦永山;王超英;陈辉;龙国宁;杜作娟;李想;黄小忠;惠忆聪;梁艳梅;程勇;周珊;杨泽波【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2014(000)0z1【摘要】采用溶液浸涂法,添加聚乙烯醇作为中间转换物,在碳纤维表面制备了氮化硼涂层.采用 SEM、FT-IR、XPS、TGA等测试技术对涂层的成分、结构、形貌进行了表征.实验结果表明,纤维表面没有开裂剥落,涂层与碳纤维结合良好,涂层碳纤维热稳定性良好,B 和 N 的原子分数分别为15．69％和16．97％,h-BN涂层的纯度较高.【总页数】4页(P76-78,82)【作者】韦永山;王超英;陈辉;龙国宁;杜作娟;李想;黄小忠;惠忆聪;梁艳梅;程勇;周珊;杨泽波【作者单位】中南大学物理与电子学院，长沙410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083;中南大学物理与电子学院，长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TB332【相关文献】1.温度对CVD法在纤维表面制备BN涂层的影响 [J], 马良来;高乐;胡建宝;乔振杰;董绍明2.热处理对碳纤维表面BN涂层组织结构及其抗氧化性能的影响 [J], 何昊源;易茂中;冉丽萍;杨丰豪3.Ni/h-BN复合粉末及其涂层的制备与表征 [J], 刘景辉;汪礼敏;杨中元;张景怀;闫世凯4.溶胶-凝胶法Al_2O_3涂层碳纤维的制备与表征 [J], 郝艳霞;朱俊武;杨绪杰;陆路德;汪信5.碳纤维表面h-BN耐高温涂层的制备及表征 [J], 龙国宁;黄小忠;陈金因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

碳纤维表面处理技术的研究进展

碳纤维表面处理技术的研究进展0 引言碳纤维是用分解温度低于熔融温度的纤维聚合物，通过千度以上固相热解而制成的，具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，在航天、航空等高科技领域中被广泛用于碳纤维增强复合材料(CFRP)。

CFRP的综合性能不仅与增强相、基体相有关，更与两相的界面结合质量有关。

结合良好的界面能有效地传递载荷，充分发挥碳纤维高强度、高模量的特性，提高CFRP制品的力学性能。

众所周知，纤维的表面活性在很大程度上取决于其表面的表面能，活性官能团的种类和数量，酸碱交互作用和表面微晶结构等因素。

从表面形态上看，碳纤维的表面有很多孔隙、凹槽、杂质及结晶，这些对复合材料的粘结性能有很大影响。

从化学组成来看，碳纤维整体主要是碳、氧、氮、氢等元素，未经表面处理的碳纤维表面羟基、羰基等极性基团的含量较少，不利于其与基体树脂的粘结。

碳纤维的表面性质也受到其制备工艺的影响，A.Fjeldly等采用相同的表面处理方法，处理了不同牌号的碳纤维，发现其表面性质有很大差异。

碳纤维的类石墨结构决定了其表面呈化学惰性，不易被基体树脂浸润以及发生化学反应，与基体树脂的粘结性能较差，表现为CFRP的偏轴强度较低。

因此，要改善CFRP的界面性能，必须改善碳纤维的表面性能。

近年来对碳纤维表面进行改性处理，改善碳纤维与基体树脂之间的粘结强度，以充分发挥碳纤维的优异力学性能，一直是人们关注的问题。

目前常用的表面处理方法，都是在碳纤维表面发生一系列物理化学反应，增加其表面形貌的复杂性和极性基团的含量，从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能，实现提高复合材料整体力学性能的最终目的。

1 常用的表面处理方法1.1 气相氧化法等)中，在加温、加催化剂气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、O3等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。

经气相氧化法处理的碳纤维所制成的CFRP，弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(ILSS)等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。

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积整体成型等特点，已在航空航天、国防军工和民用工业的各个领域得到广泛应用。碳纤维复合材料的制备过程中，降低纤维表面张力，提高纤维与基体之间的润湿性，改善碳纤维增强体与基体之间的界
面结构和性能是研究的重点和难点，研究表明，碳纤维表面涂覆能与基体润湿的涂层材料是改善复合
收稿日期：２０１５ — １１－２２基金项目：省市院联合基金项目“ 碳纤维增强镁基复合材料压力浸渗的制备研究 ” ，项目编号：黔科合Ｊ字ＬＫＢ［２０１２１１５号；省教
育厅自然科学研究项目“ 碳纤维增强镁基复合材料制备研究” ，项目编号：黔教合ＫＹ字［２０１４１３２４号。作者简介：张萍（１９８１一），女，贵州大方人，贵州工程应用技术学院化学工程学院副教授。研究方向：材料科学与工程。
碳纤维表面涂层制备，且对纤维表面形状要求小，通过调节工艺参数可以控制涂层结构和表面形态，但是沉积速度较慢，沉积温度较高，成本及能耗也很高。美国宇航公司的Ｋｅｎｄａｌｌ［将ＢＣ１，和ＴｉＣＬ气体以氩气为载体在纤维表面生成Ｔｉ — Ｂ涂层。该Ｔｉ — Ｂ涂层被认为是ＴｉＢ：化合物，其与镁液良好润湿，德国Ｎ．
碳纤维表面涂层制备研究进展
张萍，邓为难
（贵州工程应用技术学院化学工程学院，贵州毕节５５１７００）
摘要：高性能碳纤维是制造先进复合材料的重要增强相，碳纤维表面涂层的制备不仅能够提高碳纤维抗氧化性，也是提高碳纤维与基体润湿性，改善复合材料界面结构性能的主要方法。近年用于金属基复６期
（总第１７９期）
ＮＡ州Ｌ。Ｆ．ＴＧ－ｕ。Ｚ程ＨＯｕ应ＵＮ。ＲＩ技ＴＹ。ＮＥＥ院ＲＩＮＧ学ＳＣ。Ｅ报ＮＣＥ
ＮＯ．６，２０１５Ｖ０１．３３ＧｅｎｅｒａｌＮｏ．１７９
层与基体之间具有某种共格对应关系而呈现出“ 物理润湿” 特征。１２４１金属涂层能够有效地改善纤维与基体的润湿性，但亦容易被氧化，形成表面氧化物后会降低与金属液的润湿性，改善界面润湿的作用随之减弱或消除，影响复合材料的工艺性能。，而且金属涂层密度一般较大，容易降低材料的比强度、比模量，部分涂层元素还是基体的有害杂质，少量存在足以导致基体强度、塑性和断裂韧性的急剧下降。陶瓷涂层的高温稳定性好，实际使用效果佳，不仅能促进界面润湿，而且能够有效降低界面扩散和界面反应，防止复合材料中碳纤维增强体力学性能衰减，但是陶瓷涂层相较之碳纤维热膨胀系数较高，高温或受到热冲击时涂层容易开裂剥落，失去保护碳纤维的作用。愎合涂层可以有效增强碳纤维增强体的抗氧化性，但制备工艺较为复杂。 ‘
［１５－１￣Ｉ ’ （ＢＮ、ＴｉＮ）和复合涂层Ｊ（Ｔｉ — Ｚｒ复合涂层、碳化硅，热解碳（ＳｉＣ／ＰｙＣ）复合涂层、ＺｒＯ一ＳｉＯ：复合涂层、Ｎｉ — ｃｏ — Ｂ合金涂层、Ｎｉ — Ｆｅ — Ｒｕ— Ｐ合金镀层、ＳｉＢＮＣ涂层等１。碳纤维表面涂层改善基体与碳纤维增强体的润湿机制被认为是涂层和金属液之间的相互溶解、反应可降低复合材料界面的自由能［２３１或是涂
材料界面结构和性能的一种行之有效的方法。
一
、
涂层材料
文献调研发现，近年碳纤维表面涂层研究种类很多，主要有金属涂层” 卅如Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ；陶
瓷涂层如氧化物涂层【７。。￣（ＳｉＯ：、Ｆｅ，Ｏ、ＡＩＯ，、ＴｉＯ）、氮化物涂层［Ｉ１－１４１（ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＢＣ）、氮化物涂层
Ｐｏｐｏｖｓｋａ［等人采用化学气相沉积法，在ＣＶＤ设备中通人ＴｉＣＬ、Ｈ：和Ｎ：混合气体，设定气压为一个大气压，反应温度为７５０￣Ｃ一１２００￣Ｃ。可以在纤维单丝上均匀涂覆一层１５ — ２０ｎｍ厚的无孔且紧密的ＴｉＮ涂
关键词：碳纤维；涂层；制备方法
中图分类号：０６４７文献标识码：Ａ文章编号：２０９６ — ０２３９（２０１５）０６一叭５２ — ０５
高性能碳纤维是制造先进复合材料的重要增强材料，其具有轴向强度、模量高，密度低，无蠕变，耐疲劳性好，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，良好的导电导热性能，电磁屏蔽性好等特点。碳纤维增强金属基复合材料具有轻而强、轻而刚、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、结构尺寸稳定性好以及设计性好、可大面
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二、制备方法
１．化学气相沉积法（ＣＶＤ）化学气相沉积是在一定的温度条件下，气体状态化合物与基体表面接触，发生热分解或与之发生化学反应，反应产物以固态形式沉积在纤维表面形成涂层的过程。化学气相沉积法（ＣＶＤ）广泛应用于