试论石墨烯掺杂的研究进展
掺杂石墨烯狄拉克点
掺杂石墨烯狄拉克点全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：掺杂石墨烯狄拉克点，是指在石墨烯结构中引入杂质原子，从而在石墨烯的能带中形成狄拉克点的现象。
石墨烯自2004年被首次成功制备以来，由于其优异的电子输运性能和独特的二维结构，在纳米材料领域引起了广泛的研究兴趣。
而通过掺杂石墨烯狄拉克点，可以调控石墨烯的电子性质，进而拓展其在电子器件、传感器和催化等领域的应用。
在石墨烯的晶格结构中，碳原子是以六边形的形式排列，在其正常晶格中，每个碳原子都有四个共价键。
而在掺杂石墨烯中，杂质原子的加入会破坏石墨烯的原有晶格结构，使得部分碳原子失去原子间的共价键连接，形成缺陷结构。
这些缺陷结构可以通过不同的掺杂方式来引入，例如N、B、S、P 等元素原子的掺杂，或者通过辐照、化学氧化等方法来形成。
通过引入这些缺陷结构，石墨烯的晶体结构中会出现额外的能级，形成所谓的狄拉克点。
狄拉克点是一种特殊的能带结构，具有线性色散关系，其带隙为零。
狄拉克点周围的载流子表现出类似于相对论性粒子的行为，具有高速度和长寿命等特点。
这使得狄拉克点成为了研究石墨烯电子特性的重要研究对象。
除了通过掺杂来形成狄拉克点，还可以通过外界的局域电场、应变、拓扑结构等方式来调控石墨烯的能带结构，进而实现对狄拉克点的控制。
这为石墨烯在电子学、光电子学、磁电子学等领域的应用提供了新的可能性。
掺杂石墨烯狄拉克点的研究不仅可以揭示石墨烯的电子性质，还可以为新型电子器件的设计和研发提供重要的理论支持。
在传感器方面，通过在石墨烯中掺杂特定的杂质可以调控其电荷传输性质，从而实现对气体、生物分子等的敏感检测。
在催化方面，狄拉克点的存在可以促进催化反应的进行，提高催化活性和选择性，为环境保护和能源开发提供新的途径。
掺杂石墨烯狄拉克点的研究具有重要的理论和应用意义，为纳米材料领域的发展带来新的机遇和挑战。
随着对石墨烯电子性质和狄拉克点行为的深入研究，相信这一领域将会有更多的突破和发展，为我们带来更多的科学发现和技术创新。
石墨烯掺杂的研究进展
石墨烯掺杂的研究进展一、本文概述石墨烯，一种由单层碳原子紧密排列形成的二维纳米材料，自2004年被科学家首次成功制备以来，其独特的物理、化学和机械性能引起了全球科研人员的广泛关注。
作为一种理想的掺杂材料，石墨烯的掺杂研究对于调控其电子结构、优化其性能以及拓展其应用领域具有重要意义。
本文旨在对石墨烯掺杂的研究进展进行全面的概述和总结，旨在为读者提供关于石墨烯掺杂技术的最新发展、挑战以及未来趋势的深入理解。
本文首先简要介绍了石墨烯的基本性质和应用潜力，然后重点综述了近年来石墨烯掺杂的主要研究方法和取得的重要成果。
我们关注不同掺杂元素（如B、N、P等）对石墨烯电子结构和性能的影响，同时也探讨了掺杂石墨烯在能源、电子、生物医学等领域的应用进展。
我们还对石墨烯掺杂研究中存在的问题和挑战进行了讨论，并对未来的研究方向进行了展望。
通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个清晰、全面的石墨烯掺杂研究图景，为相关领域的科研人员和工程师提供有价值的参考和启示。
我们也期望能够激发更多的科研工作者投入到石墨烯掺杂研究的热潮中，共同推动这一领域的发展和创新。
二、石墨烯掺杂的理论基础石墨烯，作为一种二维的碳纳米材料，自其被发现以来，便因其独特的电子结构和物理性质引起了科研人员的广泛关注。
然而，纯净的石墨烯在某些应用场景中可能并不满足性能需求，因此，通过掺杂调控其电子结构和性质成为了研究的热点。
掺杂是指通过引入外来原子或分子，改变原有材料的电子结构，从而调控其物理和化学性质。
在石墨烯中，掺杂可以通过替代、间隙或表面吸附等方式实现。
替代掺杂是指外来原子取代石墨烯中的碳原子，间隙掺杂则是外来原子填充在石墨烯的层间或晶格空隙中，而表面吸附则是指外来分子或原子与石墨烯表面发生相互作用。
掺杂对石墨烯的电子结构、电导率、光学性质等方面都有显著影响。
例如，通过n型或p型掺杂，可以调控石墨烯的载流子浓度，从而改变其电导率。
掺杂还可以引起石墨烯光学性质的改变，如吸收光谱的红移或蓝移。
石墨烯及其掺杂材料的制备及应用
石墨烯及其掺杂材料的制备及应用随着科学技术的高速发展，石墨烯逐渐成为科技领域中的热点话题。
石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维晶体材料，具有高强度、高导电性和高导热性等优异的物理性质，是一种极具潜力的新型材料。
然而，石墨烯在应用中的一些局限性，如其制备困难及成本过高等因素，令其应用范围受到了限制。
为此，科学家们尝试采用掺杂技术，对石墨烯进行掺杂来改变其性质，在特定场合下实现更广泛的应用。
一、石墨烯的制备石墨烯的制备是一个复杂而困难的过程，早期的方法主要是通过机械剥离、化学气相沉积、溶液法制备等方式得到。
然而，这些方法由于存在缺点，如成本高、效率低等，所以现在科学家们更多地采用表面改性法、石墨氧化还原法、化学还原剂还原法等方法来制备石墨烯。
表面改性法利用化学反应改变碳材料表面官能团以形成石墨烯。
例如，通过基于金属钛的表面改性法，可以实现从普通石墨中制备出大面积单层石墨烯。
而石墨氧化还原法是将石墨氧化成氧化石墨烯，再通过还原反应转化为石墨烯。
化学还原剂还原法则是通过还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯。
通过这些方法制备的石墨烯具有成本低、制备简单、生产效率高等优点，同时也拓宽了其应用领域。
二、石墨烯的掺杂掺杂技术可以改变石墨烯的电学、磁学等物理和化学特性，用于改善其应用特征，例如改善导电性、催化活性等。
掺杂通常是通过将杂质原子引入石墨烯结构中实现，可以迅速改变石墨烯的电学和化学特性，从而在应用领域中发挥更广泛的作用。
硼、氮等非金属元素是常用的掺杂物之一，其中氮掺杂可以显著提高石墨烯的导电性和化学反应活性，同时还可以改善石墨烯的稳定性和生物兼容性。
实验结果表明，氮掺杂的石墨烯具有良好的防腐性、生物相容性和极高的电子传输速度。
另外，硼掺杂石墨烯则可以在光催化、催化剂等方面发挥更广泛的应用。
而过渡金属也是一种常用的掺杂材料，其中金属铁是常用的掺杂元素。
三、掺杂之后的石墨烯在应用领域中的作用1. 生物医学应用方面在生物医学研究领域，掺杂石墨烯可以用于制作生物传感器，检测生物分子、微生物和细胞等。
石墨烯的掺杂研究
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1 引言
石墨是一种人们日常生活中非常熟悉的物质，呈黑色块状，用途广泛。虽然石墨非常普 通，但是当把宏观尺度上的石墨晶体，通过一层一层的剥离开来，得到的微观尺度上纳米量 级厚度的石墨烯，却有着独特的性质。石墨烯是一种受到广泛关注的新型二维材料。对石墨 烯的研究可以追溯到 20 世界 60 年代的理论计算工作，但是想要在实验上制备石墨烯却十分 困难。自石墨烯（graphene）于 2004 年在曼彻斯特大学被剥离法成功制备以来，众多科研工 作者掀起了一波又一波的科研热潮。
图 1.2 狄拉克点处费米能级随掺杂类型的变化。n 型掺杂（左）、本征石墨烯（中）、p 型掺杂（右）[5][6]
1.2.2 掺杂应用 由于石墨烯的大π键结构，使得该轨道上的电子表现出一定的还原性，在掺杂时，较容
易给出电子，在石墨烯中形成空穴（p 型掺杂）。目前为止，已经有很多种方法取得了很好的 p 型掺杂的调控效果。各种理论和实验上分布研究了水（H2O）[7]、二氧化氮（NO2）、氮气（N2） [8]、氧化性溶液、含氟聚合物、金属[9]等在石墨烯上吸附掺杂以及 B、Cl、O2 等在石墨烯上的 晶格掺杂。（见表 1.1 表 1.1 表 1.1 的总结[10]）
石墨烯是一种零带隙的半导体，其价带和导带在布里渊区内呈狄拉克锥形接触（如图 1.1 所示）[2]，并具有良好的导电率、极高的电子迁移率[3]和独特的光学性质。这使得开发和研究 具有高性能石墨烯基的半导体功能器件成为了研究的热点。其中，对于石墨烯能带的调控成 为了研究的重点，科研工作者希望从理论和实验上获得打开石墨烯带隙的方法。
晶格掺杂
N 型掺杂效果很明显，在空气中能保持稳定
Si-P掺杂石墨烯的稳定性和能带结构的理论研究
墨 烯 结 构 的 形 成 能 较 低 ，比 较 稳 定 Q S i 掺 杂 石 墨 烯 的 能 带 结 构 在 G 点 产 生 了 约 0 .1 e V 的 带 隙 ，从 良 导 体 过 渡 到 了 半 导 体 Q
在 P 或 S i - P 掺 杂 石 墨 烯 体 系 中 ，费 米 能 级 上 升 而 穿 过 价 带 ，使 掺 杂 系 统 保 持 金 属 性 。态 密 度 计 算 表 明 ，P 或 S i - P 掺杂石
1 计算方法
计 算 主 要 采 用 基 于 紧 束 缚 密 度 泛 函 计 算 方 法 的 D F T B 软 件 包 。紧 束 缚 密 度 泛 函 计 算 方 法 对 交 换 积 分 进 行 近 似 和 参 数 化 ，紧 束 缚 近 似 简 化 后 的 哈 密 顿 矩 阵 元 由 电 荷 自 洽 决 定 ，是 一 种 半 经 验 的 计 算 方 法 ，并且 计算速度很高，可以计算较大体系[8]。计 算 中 C、S i 和 P 赝 势 选 择 matsci，自洽场迭代使用简约布里渊区的 2 x 2 x 2 的 [ 点 ，自洽迭代的收敛精度为10-5eV〇计 算 的石墨烯模型为6 x 6 的结构，共 7 2 个 原 子 ，平面
作者简介：牛 群 磊 （1994一 ），男 ，河 南 洛 阳 人 ，在 读 本 科 ，主 要 从 事 低 维 半 导 体 材 料 设 计 与 研 究 。
通讯作者: 朱 伟 玲 （1965— ），女 ，广 东 高 州 人 ，硕 士 ，教 授 ，主 要 从 事 光 电 子 技 术 及 低 维 半 导 体 材 料 性 质 研 究 。
墨 烯 体 系 中 费 米 能 级 附 近 主 要 由 P 原 子 的 3P 态 电 子 和 C 原 子 的 2P 态 电 子 占 据 ，主 要 的 电 子 性 质 与 P 的 3 键 词 ：掺 杂 石 墨 烯 ; 紧 束 缚 密 度 泛 函 ；稳 定 性 ；能带结构
石墨烯的研究进展
石墨烯的研究进展石墨烯是一种二维自由态原子晶体，具有极佳的导电特性、导热特性、光学特性、机械特性，在各个不同的学科领域得到了大量探索和研究。
论文阐述了石墨烯的结构、特性、应用进展以及石墨烯具有的优缺点，并对石墨烯的应用提出了建议。
【Abstract】The graphene is a kind of two-dimensional free atom crystal with excellent conductivity，thermal conductivity，optical and mechanical properties. It has been explored and researched much in various subjects areas. In this paper，the structure，properties and application of graphene and its advantages and disadvantages are discussed. Paper puts forward the proposal for the graphene application.标签：石墨烯；结构；性质；应用1 引言石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是当前发现的唯一一种二维自由态原子晶体，是除金刚石以外其他碳晶体的基本结构单元，具有许多极佳的电子及机械性能，是当前使用的材料中最薄、强度最大、导电和导热性能最好的一种纳米材料[1]。
近年来，科学界对石墨烯的研究逐渐从石墨烯的制备研究转变到对石墨烯的应用研究，并对石墨烯在光电、医学、计算机晶体管等领域都进行了大量的研究，取得了较好的成果。
2 石墨烯的结构及特性2.1 结构石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，其点阵结构是由碳六元环组成的二维蜂窝状，是构成其他石墨材料的基本单元，石墨烯主要分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层或厚层石墨烯4个类别。
石墨烯可控掺杂的研究取得新进展
中国水产学会科普教育基地喜迎日本海豚落户地、浙江省科普教育基地和宁波市水生的驯养，这3只海豚将会给市民们带来野生动物救护中心。
宁波海洋世界多年美妙、震撼的演出。
里一直致力于科普、娱乐，丰富观众的随着这三只海豚宝宝的到来，经业余生活、创建和谐社会而努力工作，过今后一系列观众参与的活动，一定会是中国水产学会科普工作的一面旗帜。
使宁波海洋世界的科普娱教活动更丰1月17日12点50分左右，3只太平洋富、更多彩。
海豚乘坐包机从日本飞抵宁波，此次新 中国水产学会供稿进的3只海豚都是雌性野生海豚，约3至4岁，处于青少年期，和此前的海豚相宁波海洋世界是目前国内极具特比，这次引进的海豚力量和爆发力更色的大型海洋馆之一，是宁波唯一一家强，更适应高难度行为表演，目前这展示海洋生物，宣传海洋知识的现代化3头海豚需要调养适应环境，春节期间专业海洋馆，是中国水产学会科普教育广大市民朋友们就可以在宁波海洋世界基地、全国海洋珍稀濒危野生动物救护欣赏这3只海豚了，相信通过一段时间网络成员单位、浙江省海洋科普教育基石墨烯可控掺杂的研究取得新进展在石墨烯中氮原子的掺杂。
由氮原子掺领域，能够实现无标记高灵敏度的生物杂后的石墨烯制备的场效应器件具有分子检测，其结果发表在Small 2010, n型导电性质，进一步证实了氮原子的6(8), 967-973。
掺杂效果。
另外，通过调节离子注入剂上述研究工作得到中国科学院、国量、退火温度等条件，能够实现精确可家自然科学基金委以及科技部项目的支控的原子掺杂，对石墨烯的理论研究和持。
实际应用都具有重要意义。
相关研究结果已发表在2010年的Nano Letters上（Controllable N-doping of Graph Ene，doi: 10.1021/nl103079j）。
石墨烯，这一2004年发现的碳晶体家族中的新成员，集多种优异特性于一身，其电子迁移率高于硅材料两个级数表明石墨烯有望替代半导体工业中的硅材料。
石墨烯掺杂
综述* E-mail: zhoujx@Received February 6, 2014; published February 27, 2014.Project supported by the NUAA Fundamental Research Funds (No. NS2013096). 项目受南京航空航天大学基本科研业务费(No. NS2013096)资助.化 学 学 报ACTA CHIMICA SINICA石墨烯掺杂的研究进展张芸秋 梁勇明 周建新*(纳智能材料器件教育部重点实验室 机械结构力学及控制国家重点实验室 南京航空航天大学航空宇航学院南京 210016)摘要 石墨烯的p 型和n 型掺杂调控对于石墨烯基功能器件的构筑至关重要. 近年来, 随着化学气相沉积(CVD)石墨烯技术的发展和广泛应用, CVD 石墨烯掺杂技术及相应性能调控的研究也取得了极大进展. 本文主要介绍了近几年来石墨烯, 特别是CVD 生长石墨烯掺杂研究的发展, 讨论了金属电极接触、气体小分子吸附、氧化性及还原性极性分子吸附及晶格掺杂等多种石墨烯掺杂的方法, 同时介绍了近期出现的对双层石墨烯能带调控以及制造石墨烯p-n 结的研究, 展望了石墨烯掺杂对于其功能器件研究的作用和发展前景. 关键词 石墨烯; 掺杂; 半导体; 带隙Recent Progress of Graphene DopingZhang, Yunqiu Liang, Yongming Zhou, Jianxin*(Intelligent Nano Materials and Devices , State Key Laboratory of Mechanics and Control for Mechanical Structures , NanjingUniversity of Aeronautics and Astronautics , College of Aerospace Engineering NUAA , Nanjing 210016) Abstract Doping is the most feasible and convenient method to modulate the band structure of graphene from semimetal to p-type or n-type material. In recent years, the chemical vapor deposition methods have been well developed to grow graphene layer with high quality and large area. This paper briefly reviews the recent research progress on doping methods of CVD graphene, including the doping effects by metals, small molecules, chemical reactions and replacement of lattice atoms. The methods of bilayer graphene band regulation as well as the fabrication of graphene p-n junction are also introduced, and the future tendency and potential applications of doped graphene are proposed. For graphene, it is relatively easy to produce p-type doping via surface absorption, exposing pristine graphene in those molecules with electron withdrawing groups (H 2O, O 2, N 2, NO 2, PMMA et al.) will lead to evident p-type doping, and graphene of this kind of p-type doping can rapidly recover to its original state when doping molecules are removed. If boron source was introduced into the CVD growth process of graphene, substitutional p-doping that some carbon atoms in graphene hexagonal lattice are replaced by boron atoms can be formed. Compared to the p-type doping, stable n-type doping is not facile for graphene. It has been proved that some elec-tron-donating molecules such as ammonia, potassium, phosphorus, hydrogen and poly(ethyleneimine) (PEI) can produce n-type doping in graphene through surface electron transfer, but these doping effects are unstable. By introducing nitro-gen-containing precursors in growth approach, small part of lattice carbon atoms will be replaced by nitrogen atoms which can result in effectively n-doping effect. Combine the p-type and n-type doping method together, the p-n junction can be produced in mono- or bi-layer graphene, a series of novel functional devices like photothermoelectric devices have been con-structed using these hetero-doped graphene p-n junctions. Keywords graphene; doping; semiconductor; bandgap1 引言自2004年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来, 世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣. 其研究发起者安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010年诺贝尔物理学奖[1]. 石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构, 与石墨类似, 碳原子4个价电子中的3个以sp 2杂化[2]的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构, 另一个垂直于碳原子平面的σz 轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键. 这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能: sp 2键有高的强度和稳定性, 这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导[3], 实验测得石墨烯的杨氏模量可达近1 TPa 、热导率可达3000 W•m －1•K －1, 与金刚石十分接近; 另一方面, 晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性, 表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(2.5×105 cm 2•DOI: 10.6023/A14020093化 学 学 报V －1•s －1)[4]、宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等[5]. 这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用[6]. 但是, 本征石墨烯零带隙的特点[7]也给其在电子器件领域的应用带来了困难, 如漏电流大、开关比低等; 同时获得p 型和n 型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件. 因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战, 成为国际上研究的热点[8].2 掺杂原理和检测方法本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触[9], 因此是零带隙的半导体或半金属; 又由于其能量色散关系为线性, 载流子有效质量为零, 载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述, 因此载流子称为狄拉克载流子, 图1为石墨烯的能带结构图[10]. 这种零带隙的能带结构容易受到各种因素, 如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变, 与半导体类似的形成掺杂效应, 使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移(图1)[11], 从而使主要载流子变成电子型或空穴型, 进而可以有效的打开石墨烯的带隙[8].图 1 上图: 本征单层石墨烯的能带结构(左); 石墨烯狄拉克点处能带的放大图[10](右); 下图: 石墨烯狄拉克点位置和费米能级随着掺杂变化的原理图, 从左到右分别为n 型掺杂、本征和p 型掺杂石墨烯[11,12] Figure 1 Top: the band structure of graphene in the honeycomb lattice (left) and zoom-in of the energy bands close to one of the Dirac points [10] (right). Bottom: a schematic diagram of the position of the Dirac point and the Fermi level as a function of doping, from left to right, the panel is n-type doped, pristine and p-type doped [11,12]从掺杂目标上看, 石墨烯掺杂通常可以分为三种情况[9], 即n 型掺杂、p 型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n 共掺杂. 从掺杂材料来源上, 有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等. 从掺杂机制上, 一般又可分为两种:一种是吸附掺杂, 是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的. 电荷的转移方向是由掺杂剂的电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的. 如果掺杂剂的电子最高占据轨道高于石墨烯的费米能级, 那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯, 此时掺杂剂是施主, 形成n 型掺杂; 如果掺杂剂的电子最低未占据轨道低于石墨烯的费米能级, 那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂, 此时掺杂剂是受主, 形成p 型掺杂. 另一种是晶格掺杂, 一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子, 掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子, 并与邻近碳原子成键. 一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p 型掺杂, 而价电子多于碳原子的会产生n 型掺杂[9].石墨烯掺杂通常可以由XPS(X 射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征[9]. 其中, 拉曼光谱方法最为方便[13], 可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息, 来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等. 石墨烯的拉曼G 峰对其电掺杂有很好的指示作用, 偏离中性面的p 型或n 型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM 变小. 将石墨烯制成FET 器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化. 本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V 形图, 最大电阻出现在栅压为0 V 的狄拉克点处. P 型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移, 而n 型掺杂后狄拉克点会向左偏移. 若掺杂后石墨烯带隙被打开, 那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比.3 石墨烯的p 型掺杂常见的生长石墨烯的方法有很多种[14], 比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等. 石墨烯整体具有很高的化学稳定性, 但其类似苯环大π键的σz 轨道电子容易表现出一定的还原性, 在受吸引电子基团作用时产生部分的电荷转移(给电子性), 对应的在石墨烯中产生空穴, 形成p 型掺杂. 在石墨烯中获得p 型掺杂是相对比较容易的, 在通常的实验条件下, 空气中的水分子、氧化物、光刻胶如PMMA 残留等都会使石墨烯呈现p 型掺杂[15]. p 型掺杂在石墨烯器件研究中十分重要, 到目前为止, 人们已经对多种p 型掺杂方法进行了详细的研究. 3.1 吸附掺杂石墨烯作为一种二维结构有很大的比表面积 (～2600 m 2•g －1), 因而其表面很容易吸附一些小分子, 而这些吸附的小分子也会对石墨烯有显著的掺杂作用. 如在空气环境下, H 2O 、O 2、N 2、NO 2等小分子能够对石墨烯进行p 型掺杂.水分子几乎无处不在, 在实际实验过程中, 石墨烯化 学 学 报很难避免与含水过程或环境接触, 所以水分子或湿度对石墨烯掺杂的影响得到较多的研究[6,16]. Yavari 等[16]研究了绝对湿度对石墨烯电阻的影响, 发现石墨烯的稳定电阻会随着绝对湿度升高而变大: 在每千克空气中水分子含量为0.312 kg 的高绝对湿度下, 石墨烯样品电阻会从34 Ω上升到84 Ω. 同时他们发现石墨烯在湿润气氛下电阻变大的过程是比较缓慢的, 从开始到稳定需要数个小时(图2a). 石墨烯在某一湿度下吸收水分达到饱和, 电阻稳定时, 通过调节环境室里的温度, 测其电导率和温度的关系可以推测出带隙宽度E g (eV)和绝对湿度(humidity ratio)的关系. 从图2b 中可以看出, 水分子吸附可以打开石墨烯的带隙, 水含量越高, 带隙就越宽. 比如, 在真空中, 带隙为0.029 eV; 每千克空气水含量为0.312 kg 时, 带隙为0.206 eV .石墨烯吸附水分子的过程是可逆的, 把它放在真空中一段时间后, 带隙会恢复到初始原值[16]. 水分子吸附掺杂的原因是, 水分子的偶极矩吸附在石墨烯上会产生局部静电场, 导致石墨烯中电荷部分地转移到水分子上, 产生p 型掺杂[17].图 2 (a) 石墨烯在不同湿度条件下(使用绝对湿度Absolute Humid-ity), 电阻随时间的变化. 水分含量越高, 石墨烯电阻值越大, 电阻值都需要经过一段时间才能稳定[16]. (b)石墨烯带隙宽度(E g )和湿度(Humidity ratio)的关系. 水含量越高, 带隙就越宽[16]Figure 2 (a) Resistivity-versus-time characteristics of graphene film for different values of absolute humidity. The resistivity of graphene in-creases with the increase of absolute humidity. The resistivity stays stable after several minutes [16]. (b) The bandgap (E g ) is plotted as a function of the absolute humidity. The bandgap increases with the increase of abso-lute humidity [16]相对于真空环境, 除水分子外, 氮气、空气、氧气等不同的气体吸附状态都会对石墨烯形成不同程度的p 型掺杂. Docherty 等[18]将CVD 制得的石墨烯转移后, 在真空中暴露两个小时以去除杂质, 然后分别把石墨烯放在空气、氧气、氮气、真空中一段时间, 然后用时间分辨的太赫兹光谱技术研究了不同气体环境下石墨烯的光电导变化. 发现氧气和氮气的吸附会有p 型掺杂效应, 使石墨烯打开一个小的带隙. 但由于把石墨烯暴露在这些气体中, 只能实现物理吸附, 再把石墨烯放在真空中后, 还可恢复原有状态, 如图3a 所示.图 3 (a) 在不同气氛下, 石墨烯费米能级(－△E /E THZ )变化随时间(t )变化关系图. 常见的气体都能对石墨烯进行p 型掺杂[18]. (b)第一性原理计算的不同金属对石墨烯的掺杂作用. 当金属与石墨烯面处于不同距离d 时, 掺杂引起的费米面移动也不同(E F )[19]Figure 3 (a) Fermi level-versus-time characteristics of graphene film for different gases. The common gases can make p-type graphene [18]. (b) The dots give the calculated DFT results about the doping of metal and graphene with different graphene-metal surface distance (d ), fermi level (E F ) shifts [19]石墨烯在通过微加工方法制备成器件的过程中, 总需要转移到不同的支撑基底上. 由于基底和石墨烯层化学性质的不同, 也会发生一定的电荷转移, 从而引起掺杂效应. 例如, 通过CVD 制得的石墨烯用光刻胶PMMA 转移后, 残留的PMMA 本身就会引起p 型掺杂; 而用含氟聚合物(如CYTOP 图4a)作为石墨烯基底后, 则会得到更深程度的p 型掺杂. Lee 等[20]对比研究PMMA 和CYTOP 对石墨烯掺杂的影响, 发现以CYTOP 为基底的石墨烯拉曼特征G 峰和G'峰都明显向高波数移动(见图4c), 这是明显的p 型掺杂行为[21]. 而将CYTOP 加热到500 ℃分解, 掺杂现象就消失了.化 学 学 报图4 (a) CYTOP 的化学结构. (b) CYTOP 作为支撑层转移石墨烯的原理图. (c) PMMA(黑色)和CYTOP(红色)分别作为支撑层转移石墨烯到SiO 2/Si 基底上的拉曼光谱对比图. (d) 有超薄CYTOP 残留层的石墨烯的AFM 图像(4×4 μm 左)和XPS C1s 光谱图(右). AFM 图像下面的插图是标准值Figure 4 (a) Chemical structure of CYTOP. (b) Schematic of the graphene transfer process with CYTOP supporting layer. (c) Raman spectra of the gra-phene films transferred onto SiO 2/Si substrates with PMMA (black) or CYTOP (red) as the supporting layer. (d) AFM image (4×4 μm) (left) and XPS C1s spectrum (right) of the graphene film having an ultrathin CYTOP residue layer on the top surface. Bottom inset of the AFM image shows the cross-sectional profile一些表现强氧化性的分子或基团可以把石墨烯的sp 2键打断, 石墨烯边缘或缺陷处的碳原子形成sp 3杂化,并与外来分子或基团形成化学键, 进而形成有效的p 型掺杂. 如把石墨烯暴露在NO 2气体中时, 由于NO 2较强的氧化性, 很容易吸收石墨烯中的电子, 而使石墨烯呈p 型[22]. 一些化学分子反应过程中产生的氧自由基会与C 形成羟基或羧基, 在费米能级附近产生子带[23], 如石墨烯在硝酸中的氧化. 另外, 在盐酸(HCl)、氯化铁(FeCl 3)、过硫酸铵[24]溶液中, 石墨烯也会发生电荷转移,形成p 型掺杂.除了有机分子和空气中的小分子, 金属也能导致石墨烯狄拉克点发生变化. 本征石墨烯带隙为零, 在费米能级附近态密度消失, 但由于其布里渊区K 点的拓扑奇异性仍然表现出金属特性. 当金属与石墨烯接触时, 由于两者功函数的不同, 会发生电荷转移. 在通常情况下,电子会从功函数低的材料向功函数高的材料转移. 石墨烯功函数约为4.5 eV [21], 因此功函数高的金属和石墨烯接触时, 会对石墨烯产生p 型掺杂. 实际中, 情况要复杂很多, 金属对石墨烯的掺杂不仅是由于功函数的不同, 还可能在石墨烯表面发生部分的化学反应.Giovannetti 等[19]通过第一性原理计算, 研究了多种金属对石墨烯的掺杂作用, 发现掺杂不仅与金属类型有关,还与金属相对于碳原子面的距离有关: 当距离较大时,Pt 、Au 、Cu 、Ag 等多种金属都会形成p 型掺杂; 距离小时, Cu 、Ag 则会有n 型掺杂的趋势. 对于在SiC 上外延生长的石墨烯, 其得到基底转移的电荷而表现为n 型,在与铋、锑、金等金属作用后则会变成p 型. 实际观测中, 除铝等少数金属外, 大部分用作电极材料的金属对石墨烯都有p 型掺杂倾向. 不同金属对石墨烯费米能级的影响如图3b 所示. 3.2 晶格掺杂 石墨烯通过化学气相沉积方法可以大面积制备, 在制备过程中或后处理中, 通过引入不同的反应源, 可以使石墨烯晶格结构中的部分碳原子被其他原子代替, 形成晶格掺杂. 例如, 在一定条件下, B 原子能够部分替换碳原子, 形成p 型石墨烯.Zhu 等[25]在石墨烯生长过程中, 加入B 源即能生成B 掺杂的p 型双层石墨烯, 其中B 原子与C 原子形成了弱于C ＝C 键的键, 但由于B 、C 热分解和合成速率不同, 很难控制B 掺杂石墨烯的生长. Wang 等[26]发现用C 6H 7BO 2作为单一先驱体, 可以获得大面积均匀的p 型石墨烯, 转移后石墨烯的XPS 结果表明B 原子与C 原子结合成BC 3结构. 如图5a 所示, B 掺杂石墨烯的拉曼谱的G 、2D 峰都有所升高, 还有D 峰出现[13]; 测试该石墨烯的场效应晶体管, 发现其狄拉克点位置为30 V , 而本征石墨烯为0 V , 这都是p 型石墨烯的证明.除替换碳原子位置外, 通过其他原子打开石墨烯晶格的sp 2 键并与碳原子成键也可形成掺杂. Dai 小组[27]研究氯等离子体掺杂石墨烯, 发现其掺杂石墨烯是既可控又无损的. Zhou 等[28,29]用氯自由基对单层石墨烯进行双面掺杂, 可以得到p 型石墨烯. 如图5c 所示双面掺杂后石墨烯的拉曼光谱, 发现G 、2D 峰强度增大,I (2D)/I (G)比值下降; 测掺杂后石墨烯的场效应晶体管发现, 狄拉克点明显往右边偏移, 也是明显的p 型石墨烯的特点.化 学 学 报图5 (a) 干转移到Si/SiO 2上的B 掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的拉曼光谱[26]. (b)B-掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的I ds -V g 曲线[26](V ds ＝0.1 V). (c)同一片石墨烯上悬浮的和支撑的石墨烯被氯化后的拉曼光谱对比. 插图是相同区域悬浮石墨烯和支撑石墨烯的光学图像[28]. (d)单层石墨烯双面氯处理前后的I ds -V gs 曲线[28]对比(U ds ＝100 mV)Figure 5 (a) Typical Raman spectra of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene transferred on SiO 2/Si substrate by a dry transfer proce- dure [26]. (b) Source-drain current (I ds ) vs back gate voltage (V g ) with V ds ＝0.1 V of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene device [26], respec-tively. (c) Raman spectra of suspended and supported monolayer graphene in the same flake after chlorination. Insert is the optical image of suspended and supported graphene in the same region [28]. (d) I ds -V gs characteristics [28] of a monolayer graphene device before (black curve) and after 2 min single-sided Cl doping (red curve) at source drain bias of 100 mV. Inset is the optical image of the device3.3 p 型掺杂总结表1对常见的石墨烯p 型掺杂做了总结.表1 常见石墨烯p 型掺杂的种类和效果Table 1 The usual kind and effect of p-type graphene 掺杂分子 掺杂机理 掺杂效果含氟聚合物 吸附掺杂 掺杂效果明显, 在空气中稳定, 但高温易分解[20]水(H 2O) 吸附掺杂 能打开带隙, 效果一般, 放在真空中一切复原[16]N 2、NO 2 吸附掺杂 物理吸附, 掺杂效果明显, 但不稳 定[18,22]O 2 晶格掺杂 化学吸附, 掺杂效果明显, 比较稳 定[23]氧化性溶液吸附掺杂 掺杂效果明显, 在空气中稳定[24] B 晶格掺杂 化学吸附, 掺杂效果明显[25,26] Cl 晶格掺杂 掺杂效果明显[27-29] 金属吸附掺杂取决于金属, 弱掺杂[19]4 n 型掺杂在电子器件应用中, 通常要通过p-n 结的结构来实现对电输运的可控调控, 因此石墨烯不仅要实现p 型掺杂, 还要实现可靠、可控的n 型掺杂[30]. 但由于石墨烯在化学活性上容易表现还原性, 要使电荷从掺杂物向石墨烯发生转移[15]使其获得多余的负电荷而表现出n 型[31]半导体特性是比较困难的. 早期实验中, 在SiC 上外延生长的石墨烯由于基底有电子从硅层转移到碳层石墨烯上, 会呈现一定的n 型特征[31]. 近年来, 人们进行了大量探索, 尝试了多种对石墨烯n 型掺杂的方法. 4.1 吸附掺杂有较强吸附电子能力的分子可以对石墨烯进行p 型掺杂, 与之相反, 有较强给电子能力的分子吸附于石墨烯表面时也可以对石墨烯进行n 型掺杂, 这类掺杂在实验中多通过离子溶液或水溶液实现. Wei 等[32]研究了用“2-(2-甲氧苯基)-1,3-二甲基-2,3-双氢-1H -苯并咪唑”分子的溶液, 即о-MeO-DMBI 溶液, 来掺杂石墨烯. 图6a 是о-MeO-DMBI 溶液掺杂石墨烯的示意图. 在石墨烯上滴加不同浓度的о-MeO-DMBI 溶液, 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为0时, 石墨烯表现出明显的p 型; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为0.01 mg/mL 或0.1 mg/mL 时, 石墨烯狄拉克点对应电压接近0 V , 显示中性; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度大于0.1 mg/mL 时, 石墨烯就表现出明显的n 型(图6b). 这种有机化合物中不仅有较强的给电子基团, 还能通过苯环与石墨烯表面共轭, 因而对石墨烯有显著的n 型掺杂[32].化学学报图6 (a) о-MeO-DMBI溶液掺杂石墨烯的原理图, 用金做源电极, 电子从о-MeO-DMBI溶液转移到石墨烯中, 实现对石墨烯的n型掺杂[32].(b) 在不同浓度о-MeO-DMBI溶液条件下, 石墨烯狄拉克点对应电压(V gs)和电阻(Resistance)的关系. о-MeO-DMBI溶液对石墨烯n型掺杂作用非常明显[32].Figure 6 (a) Schematic of o-MeO-DMBI n-type doped CVD-grown graphene. The Au is used as electrode. The electrons transfer from о-MeO-DMBI to graphene and makes n-type graphene[32]. (b) Resistance of the as-transferred and doped CVD graphene transistors with various concentrations of o-MeO-DMBI solutions. o-MeO-DMBI solution can make deep n-type graphene[32]聚乙烯亚胺(PEI)也能对石墨烯进行n型掺杂[33,34]. IBM公司的Avouris小组研究发现, 当石墨烯被PEI掺杂时, 由于非平衡载流子注入, 石墨烯中空穴导电被抑制, 电子导电被保留, 所以形成n型石墨烯. 但PEI掺杂不稳定, 放在空气中会慢慢复原.在前面p型掺杂中介绍过, 金属也能够调节石墨烯的狄拉克点. 本征石墨烯的费米能级穿过其狄拉克点, 但如果让石墨烯和金属接触, 则会或多或少地改变石墨烯的电子能带结构, 会引起石墨烯费米能级的改变, 从而产生n型掺杂或p掺杂[35]. 如图3b中所示, 在某些条件下, Al、Cu、Ag和石墨烯接触会产生n掺杂, 而Au、Pt等则是p型掺杂.4.2 晶格掺杂常见的石墨烯化学气相沉积过程是用甲烷为碳源, 如果在生长时除了甲烷和氢气再加入含氮化合物气氛, 就可以在石墨烯的六角晶格中引入N原子, 形成晶格掺杂. Yu等[36]以25 nm Cu为基底, 以CH4和NH3分别作为C、N源, 生长了氮掺杂石墨烯, 这是第一次在实验上合成氮原子晶格掺杂石墨烯. 分析该氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和原子结构, 发现部分C＝C键被破坏, 并与N原子结合, 结构如图7a所示. 之后Dai等[37]同样以CH4和NH3为C、N源, 在Ni薄膜上生长了氮掺杂石墨烯, 并首次发现石墨烯和它的衍生物可以作为不含金属的氧还原剂. Ajayan小组[38]用CH3CH3和C2H3N作为先驱气体也得到了氮掺杂石墨烯, 并且发现, 由于氮的引入给石墨烯带来大量缺陷, 使氮掺杂石墨烯有可逆的放电能力, 这样得到的石墨烯可以用在锂电池方面. Tour等[39]用吡啶作为先驱气体, Lin等[40]在NH3气氛中, 通入H2、C2H4都制出了氮掺杂石墨烯.图7 (a)氮掺杂石墨烯的原理结构图. 红色N为“吡啶”N原子, 蓝色N为“吡咯”N原子, 绿色N为“石墨”N原子[41]. (b)典型氮掺杂石墨烯的拉曼光谱[39]. (c)氮掺杂石墨烯的I ds-V g输出曲线[39]Figure 7 (a) Schematic structure of NG. Red N- “Pyridinic” N atom, Blue N- “Pyrrolic” N atom, Green N- “Graphitic” N atom[41]. (b) Raman spectra of pristine graphene and nitrogen-doped graphene with low (NG1) and high (NG2) doping concentrations[39]. (c) The transfer characteristics (I ds-V g) of NG devices[39]除单纯以含氮源生长氮掺杂石墨烯外, 也可以用NH3-BH3等气氛同时提供B、N源, 形成h-BNC混杂的二维化合物. 从石墨烯到h-BNC, 石墨烯的带隙会被打开: 因为在特定的C-BN边界有量子限制或自旋极化现象. h-BNC的电子迁移率低于石墨烯, 因为在样品内部, h-BN和石墨烯的边缘有电子散射. h-BNC的电导率随着C含量的增加而增加[42], 可以很好的展示金属-绝缘体相变过程. h-BNC的结构如图8a所示. Zhang等[41]发化 学 学 报现同时提供B 源和N 源, 不但可以形成B-C-N 结构, 还能利用B 原子捕获N 原子, 然后去掉B 源, 最后形成氮掺杂石墨烯, 这样能得到均匀氮掺杂的石墨烯.图8 (a) h-BNC 薄膜的原子模型[42]. 红色原子为B, 灰色为C, 绿色为N. (b) h-BNC 和化学气相沉积生长的石墨烯的拉曼光谱图[42]. (c) 7 μm 宽的BNC 的I ds -V g 曲线[42], BNC 的C 含量为40%. V sd ＝1 VFigure 8 (a) The atomic model of the h-BNC film [42]. The red atomic is B, gray atomic is C, green atomic is N. (b) Raman spectrum of an h-BNC and a CVD-grown graphene film [42]. (c) The drain current as a function of the voltage applied to the back gate for a 7-μm-wide BNC ribbon with 40% carbon [42]. V sd ＝1 V虽然理论上B-C-N 结构可以很好的调节p/n 掺杂特性, 但由于生成结构掺杂的位点很难控制, 容易形成大量的随机性结构缺陷, 很难得到可控、规则的晶格排列结构, 但若将h-BN 和石墨烯晶格在垂直方向叠层匹配, 则会产生比较可控的掺杂调节. h-BN 与石墨烯一样是平面六方结构, 绝缘性高[43], 并与石墨烯有良好的晶格匹配, 因此可以作为石墨烯的基底用来调节石墨烯的能带. 如首先通过CVD 方法在铜片上生长一层或多层h-BN, 使用的反应源通常是B 3N 3H 6或NH 3-BH 3; 之后再通过CVD 过程在h-BN 上生长石墨烯, 就会形成“石墨烯/h-BN/铜”的垂直多层结构[44]. 这种结构在不施加外加电场时, 电荷会隧穿过h-BN 层而在石墨烯和铜之间存在电荷转移, 这种电荷转移不仅取决于铜和石墨烯之间功函数的差别, 还受到界面偶极矩的影响, 在综合作用下, 会有电子从铜转移到石墨烯, 形成n 型掺杂[44]. 若在石墨烯和铜之间施不同大小和方向的电压, 使电荷在外电场驱动下于石墨烯层积累或损耗, 就可以控制石墨烯层的电荷掺杂, 从而实现场效应晶体管的功能.相比完整的石墨烯结构, 石墨烯条带等含有大量缺陷和边缘的石墨烯结构则较容易形成原子替代的晶格掺杂. Wang 等[23]将石墨烯纳米带样品在1100 ℃的NH 3气氛中退火, 一段时间后发现其狄拉克点有很明显的左移(图9a), 显示石墨烯被掺杂为n 型(图9b). 通过XPS 分析可以在石墨烯中检测出C —N 键的存在, 所以可以推断NH 3掺杂石墨烯的机制可能是在石墨烯边缘的碳原子与N 原子成键, 如一个N 原子连接两个C 原子而形成. 除了成键的掺杂外, 石墨烯或石墨烯纳米带边缘等缺陷通常容易吸附氨气等分子, 形成n 型掺杂. Jun 和 Park 小组[45]研究H2掺杂的氢化石墨烯, 当sp 2杂化的 碳-碳键被部分打断, 形成C —H 键时, 会有一定的n 型掺杂效应.图9 (a) NH 3掺杂前后, 石墨烯狄拉克点的变化, 明显左移[23]. (b)NH 3掺杂石墨烯原理图[23]. NH 3和石墨烯边缘结合, 形成C —N 键 Figure 9 (a) The change of the Dirac point of graphene, before and after doping with NH 3[23]. We can find that the Dirac point moves left. (b) Schematics of graphene e-annealed under high current in NH 3 [23]. NH 3 combines graphene with C —N除了含氮化合物以外, 用元素磷也可以对石墨烯进行n 型掺杂. Some 等[30]在转移的石墨烯上加入磷材料, 然后再转移一层石墨烯包覆, 形成石墨烯-磷-石墨烯三明治结构. 对该三明治结构在不同温度下进行快速热处理, 使掺杂材料和石墨烯成键结合, 然后测其场效应晶。
石墨烯研究进展
石墨烯复合材料的研究进展石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。
本文综述了石墨烯的制备方法并简单介绍了石墨烯的力学、光学、电学及热学性能,并对石墨烯的复合材料应用做了展望。
1制备方法熔融共混法:将原始石墨氧化,经过剥离并还原制成石墨烯,与聚合物在熔融状态下共混制得复合材料。
原位聚合法:将石墨烯与聚合物单体混合,加入引发剂引发反应,最后制得复合材料。
溶液混合法:在溶液共混法中,常常先制备氧化石墨烯,对其进行改性得到在有机溶剂中能够分散的分散液,通过还原得到石墨烯,然后与聚合物进行溶液共混制备石墨烯/ 聚合物复合材料。
乳液混合法:利用氧化石墨烯在水中具有良好的分散性,可将氧化石墨烯的水性分散液与聚合物胶乳进行混合,通过还原制备石墨烯/ 聚合物复合材料。
2性能特点导电性:石墨烯结构非常稳定,迄今为止,研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。
石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就弯曲变形,从而使碳原子不必重新排列来适应外力,也就保持了结构稳定导热性能:石墨烯优异的热传输性能可应用于微型电子设备的热管理如导热膏热驱动、形状记忆聚合物等。
机械特性:石墨烯是人类已知强度最高的物质,比钻石还坚硬,强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。
相互作用:石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用。
化学性质:类似石墨表面,石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子。
从表面化学的角度来看,石墨烯的性质类似于石墨,可利用石墨来推测石墨烯的性质。
3结论与展望目前,无论是在理论还是实验研究方面,石墨烯均已展示出重大的科学意义和应用价值,且已在生物、电极材料、传感器等方面展现出独特的应用优势。
随着对石墨烯研究的不断深入,其内在的一些特殊性能如荧光性能、模板性能等也相继被发现。
由于石墨烯具有较大的比表面积、径厚比、热导率和电导率,与传统填料相比,石墨烯增强的复合材料具有更加优异的物理性能。
石墨烯掺杂聚苯胺导电复合材料的研究进展
石墨烯掺 杂聚苯胺 导 电复合材料 的研 究进展
何 小芳 ， 何 元杰 ， 王旭 华 ， 黄 丽娜 ， 王 优 ， 曹新鑫
【 １ ． 河南理工大学材料科学与工程学院 ， 河南焦作 ４ ５ ４ ０ ０ ０； ２ ． 中国兵器工业集 团第五三研究所 ， 济南 ２ ５ ０ ０ ３ １ ； ３ ． 环境友好型无机材料河
南省高校 （ 河南省 ） 重点实验室培育基地， 河南焦作 ４ ５ ￣０ ０ ０ １
摘要 ： 主要分析 原位 聚合 法、 间接化 学聚合 法和 阳极 电位 聚合 法等 不 同石墨烯掺 杂方法对石 墨烯掺 杂聚苯胺复 合材料性 能的影响 ， 同时探讨 了异 丙醇溶 液、 酸和碱 等不 同环境 中复合 材料的导 电特 性 ， 并 综述 了不 同含量 、 形状及
第４ １卷， 第 １ １ 期
２ ０ １ ３年 １ １ 月
１
．
１ ０ ７
ＥＮＧＩ ＮＥＥ ＲＩ ＮＧ Ｐ Ｌ ＡＳ ＴＩ ＣＳ ＡＰＰ ＬＩ ＣＡＴＩ ＯＮ
。
ｄ ｏ ｉ ： ｌ Ｏ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ － ３ ５ ３ ９ ． ２ ０ １ ３ ． １ １ ． ０ ２ ５
氧化或磺化处理的石墨烯掺 杂聚苯胺 复合材料 。最后 对石 墨烯掺 杂聚苯胺 导电性研 究的发展进 行展 望。 关键词 ： 石墨烯 ； 聚苯胺 ； 掺杂； 导电性 中图分类号 ： ０６ ３ ３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ １ － ３ ５ ３ ９ （ ２ ０ １ ３ ） １ １ — ０ １ ０ ７ — ０ ４
Ｈｅ Ｘ ｉ ａ ｏ ｆ ａ ｎ ｇ ， Ｈ ｅ Ｙ ｕ ａ ｎ ｊ ｉ ｅ ， Ｗａ ｎ ｇＸ ｕ ｈ ｕ ａ ， Ｈｕ ａ ｎ ｇＬ ｉ ｎ ａ ， Ｗａ ｎ ｇ Ｙ ｏ ｕ ， Ｃ ａ ｏＸｉ ｎ ｘ ｉ ｎ ，
石墨烯的研究进展及应用前景概述
石墨烯的研究进展及应用前景概述石墨烯是一种由碳原子构成的单层二维晶体结构，在2004年被诺贝尔物理学奖得主安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次成功制备出来。
石墨烯具有出色的电子、热传导性能和机械强度，以及在纳米尺度下的光学性质，因此被认为是一种拥有广泛应用前景的材料。
1.制备技术：最早的石墨烯制备技术是机械剥离法，通过对石墨晶体进行力学剥离，得到石墨烯。
随后，还出现了化学气相沉积法、还原氧化石墨烯法、剥离法等制备方法，使得石墨烯的制备更为成熟和可控。
2.物性研究：石墨烯具有极高的电子迁移率和热导率，以及优异的光学特性。
研究者们通过实验和模拟等手段，深入探究了石墨烯的电子结构、光学性质和热传导机制，为进一步的应用开发奠定了基础。
3.功能化研究：为了进一步拓展石墨烯的应用领域，研究者们对石墨烯进行了各种功能化改性，如在石墨烯上引入杂原子或对石墨烯进行掺杂，以实现特定的电子、磁学或光学性质。
石墨烯的应用前景广阔，以下是几个重要领域的应用概述：1.电子学：由于石墨烯独特的电子特性，可应用于高速电子器件、柔性显示器件和传感器等领域。
石墨烯晶体管的特性使其成为下一代电子器件的理想候选材料。
2.光学与光电子学：石墨烯具有宽带吸收和强光学非线性特性，在传感器、光电转换器和光电子器件等领域有着重要应用。
石墨烯的光电转换效率高，可用于太阳能电池的制备。
3.储能技术：石墨烯的高比表面积和优异的电化学性能使其成为超级电容器和锂离子电池等储能设备的理想材料。
石墨烯的应用能够提高储能设备的能量密度和循环稳定性。
4.测量和传感：石墨烯对外界环境的微小变化非常敏感，因此可用于高灵敏度的传感器和检测器。
石墨烯传感器在气体传感、流体传感和生物传感等领域有着广泛的应用潜力。
5.材料增强：添加石墨烯可以显著提高材料的机械强度和导热性能，可应用于制备高强度复合材料和导热材料。
石墨烯的应用使得材料的性能得到大幅度提升。
n掺杂石墨烯及其场效应晶体管研究
n掺杂石墨烯及其场效应晶体管研究石墨烯（graphene）是一种拥有二维结构的碳材料，每层石墨烯由碳原子通过sp2杂化形成的六角形晶格组成。
由于其独特的结构和优异的电子输运性能，石墨烯在材料科学和纳米电子学领域引起了广泛的关注。
一般情况下，石墨烯是一种零带隙材料，即其导带和价带在费米能级附近相交，使得电子无法被完全禁闭或针对特定应用产生高的载流子浓度。
为了改变石墨烯的导电性质，研究人员通常会往其结构中引入杂原子，其中掺杂氮（N）是应用最广泛的方法之一。
氮原子可以替代碳原子占据石墨烯的晶格位点，形成氮掺杂石墨烯。
氮掺杂石墨烯可以在一定程度上改变石墨烯的导电性质。
一方面，氮原子的引入会导致石墨烯结构中断，破坏了部分π共轭结构，增强了其带隙性能。
这样的氮掺杂石墨烯被称为带隙石墨烯，其导电性能介于传统半导体和金属之间。
另一方面，氮原子的掺杂可以引入额外的电子或空穴，增加了石墨烯的载流子浓度。
这样的氮掺杂石墨烯被称为导电性石墨烯，由于额外的载流子浓度，其导电性能得到显著提高。
在氮掺杂石墨烯的基础上，研究人员开发了场效应晶体管（FET），以进一步实现对石墨烯电子输运的控制。
场效应晶体管是一种通过在半导体材料上利用外接电场调节载流子浓度的电子装置。
在氮掺杂石墨烯上构建的场效应晶体管可以通过引入铝栅极和硅衬底来实现。
研究发现，氮掺杂石墨烯场效应晶体管具有优异的电子性能。
通过调节外加电场，可以实现晶体管的开关效应，即使在室温下也可以实现高电导率和低漏电流。
此外，石墨烯的二维结构使得其表面与底物接触的面积较大，从而使得场效应晶体管具有高灵敏度和快速响应的特性。
除了在电子学应用中的潜在应用，氮掺杂石墨烯场效应晶体管还具有其他许多有趣的特性。
例如，研究人员还发现氮掺杂石墨烯可以作为气敏材料，对环境中的一氧化碳等气体具有高灵敏度。
此外，石墨烯的高载流子迁移率、高光学透明性和强机械柔韧性还为其在光电子学和柔性电子学领域的应用提供了新的可能性。
石墨烯及其相关材料的掺杂与改性
石墨烯及其相关材料的掺杂与改性石墨烯作为一种单层的碳原子构成的二维材料，自从其发现以来就受到了广泛的关注。
其独特的电子结构和特殊的物理性质使其在许多领域有着广泛的应用前景，如电子学、储能技术、生物医学等。
然而，石墨烯在实际应用中还存在一些挑战，如其与金属材料的接触电阻较大、对有机溶剂的敏感性等。
为了克服这些问题，研究人员开始对石墨烯进行掺杂和改性。
掺杂是通过引入其他元素或化合物来改变石墨烯的物理性质，而改性则是通过对石墨烯进行化学修饰来改变其表面性质。
一种常见的掺杂方法是通过对石墨烯进行氮、硼、硅等元素的掺杂。
这些元素的引入可以改变石墨烯的导电性能、光学性质以及化学反应活性。
例如，氮掺杂的石墨烯具有较高的载流子浓度和较高的导电性能，这使得其在电子器件中有着广阔的应用前景。
硼掺杂的石墨烯则显示出了优异的电催化活性和电催化稳定性，被认为是一种很有潜力的催化剂。
此外，石墨烯还可以与其他二维材料进行复合掺杂，进一步改变其性能。
例如，石墨烯和氧化石墨烯的复合材料具有优良的电导率和机械性能，可用于柔性电子器件和传感器。
石墨烯和二硫化钼的复合材料则显示出了优异的光电性能，有望应用于太阳能电池和光电器件等领域。
除了掺杂以外，化学修饰也是改性石墨烯的一种常见方法。
通过在石墨烯表面引入不同的官能团，可以改变石墨烯的亲水性、分散性以及与其他物质的相互作用。
例如，通过在石墨烯表面引入羟基基团，可以提高石墨烯的亲水性，从而使其更易分散于水中。
这种改性后的石墨烯在柔性电子器件和生物传感器等领域有着广泛的应用。
石墨烯及其相关材料的掺杂与改性不仅可以改变其基本性质，还可以引入新的功能和应用。
然而，目前对于石墨烯的掺杂和改性研究尚处于起步阶段，仍然存在许多挑战和困难。
首先，如何精确控制掺杂和改性的过程以及获得高质量的样品是一个重要的问题。
其次，对掺杂和改性后石墨烯的性能和机制的理解还不够深入，需要进一步的研究和探索。
最后，掺杂和改性后的石墨烯在大规模制备和应用过程中也面临着一些技术和经济的限制。
材料科学中的石墨烯研究进展
材料科学中的石墨烯研究进展随着科学技术的快速发展，材料科学作为王国中的重要一员，也迎来了新的挑战和机遇。
其中，石墨烯材料的研究成为了材料科学研究的一个重要方面。
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子组成的单层二维烯状材料，具有极强的力学强度和电导率等优异特性。
石墨烯因其在光电子、机械、生物医学等领域的广泛应用而备受关注，成为材料科学领域的一大研究热点。
本文将对石墨烯材料在材料科学领域的研究进展进行介绍和探讨。
一、石墨烯的材料性质石墨烯的材料性质主要包括其力学强度、导电性和光电性。
其力学强度非常高，是钢铁的200倍。
其导电性能极优，可以媲美银、铜等导体。
石墨烯的光电性对于太阳能电池等光电子设备也有极好的应用前景。
二、石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积法、机械剥离法、还原氧化石墨烯法等。
其中，机械剥离法是石墨烯最早被制备出来的方法。
此外，还原氧化石墨烯法由于简单易行，以及可以在大规模工业生产上应用，因此在工业领域得到极大的应用前景。
三、石墨烯在电子领域的应用石墨烯在电子领域的应用主要包括电极材料、晶体管、集成电路和透明电极等。
石墨烯具有高导电性和高透明性，是一种非常优异的透明电极材料，可以用于触摸屏、显示器、光伏电池等领域的生产。
此外，石墨烯也是一种非常优异的晶体管材料，可以用于高速高频电路的生产。
四、石墨烯在光学领域的应用石墨烯在光学领域的应用主要包括各种传感器、高灵敏度探测器、太阳电池等领域。
石墨烯具有非常优异的光学性质，可以用于生产高灵敏度的光学传感器。
同时，由于石墨烯具有非常优异的导电性，因此太阳电池领域也有非常广泛的应用前景。
五、石墨烯在生物医学领域的应用石墨烯在生物医学领域的应用主要包括生物成像、药物传递、组织工程等领域。
石墨烯具有高生物相容性和低毒性，因此可以用于生物成像和药物传递等领域。
同时，由于石墨烯具有非常优异的力学性质，也可以用于组织工程等方面，有着非常广泛的应用前景。
石墨烯掺杂研究进展
五、研究成果与不足之处
1、优点
石墨烯掺杂在改善石墨烯的性能方面展现出一定的优势。通过引入杂质原子， 研究者们成功地调节了石墨烯的能带结构、化学活性等关键性质。这些改性使得 石墨烯在能源、材料等领域的应用更加广泛。
2、不足之处
尽管石墨烯掺杂在改善其性能方面取得了一定的成果，但仍存在一些不足之 处。首先，杂质原子的引入可能会破坏石墨烯的稳定结构，导致其性质发生变化。 其次，目前尚缺乏对杂质原子在石墨烯中分布的精确控制方法，这可能影响掺杂 效果的可控性。此外，现有研究多单一杂质原子对石墨烯性能的影响，而多种杂 质原子的协同作用机制尚需进一步探讨。
研究现状
目前，石墨烯掺杂研究已取得了一定的进展。各种掺杂方法中，化学气相沉 积和液相剥离法是最常用的方法。通过调节工艺参数，可以控制掺杂原子的类型 和数量。然而，掺杂过程中易引入缺陷和杂质，影响石墨烯的性能。此外，掺杂 后的石墨烯在高温下易发生二次反应，导致性能下降。
离子注入法是一种精确控制掺杂原子数量和位置的方法。通过离子束注入杂 质原子，可以获得高浓度的掺杂石墨烯。但该方法制备过程复杂，成本较高，目 前仍难以实现大规模应用。
最近，一些研究小组发现热解法是一种有效的掺杂方法。通过在高温下处理 石墨烯与掺杂剂的混合物，可以获得高质量的掺杂石墨烯。该方法具有制备过程 简单、成本低廉等优点，具有较好的应用前景。
创新点
最近，有研究小组报道了一种新型的石墨烯掺杂技术，通过光化学方法将有 机分子掺杂到石墨烯中。与传统的热解法相比，该方法具有更高的掺杂效率和更 好的掺杂均匀性。同时，由于使用有机分子作为掺杂剂，可以引入多种不同类型 的杂质原子，进一步扩展了石墨烯的应用领域。例如，通过光化学方法将聚合物 分子掺杂到石墨烯中，可以获得具有优异力学性能的石墨烯复合材料。
石墨烯掺杂聚丙烯复合材料的制备、性能及应用研究进展
石墨烯掺杂聚丙烯复合材料的制备、性能及应用研究进展袁祖培;陈洁;唐俊雄;唐三水;李羽凡;张旺玺【摘要】综述了石墨烯及其掺杂聚丙烯(PP)复合材料的常见制备方法.机械剥离法制备效率低,适合实验室发现性制备;化学气相沉积法对设备要求苛刻、成本高,只适合实验室制备或特殊条件使用的定向制备;化学剥离法和碳纳米管剖开法不适合大规模工业化生产;氧化石墨烯还原法是工业化生产石墨烯的最有效方法;熔融共混法有望成为PP/石墨烯复合材料的工业化制备方法.简要说明了工业化生产PP/石墨烯复合材料的力学、电学、热学性能及其应用领域,最后,展望了PP/石墨烯复合材料的发展前景.%This paper reviews the preparation methods of grapheneandgraphene-doped polypropylene(PP)composites,amongwhich,mechanical stripping is only applied in laboratory due to low efficiency.Chemical vapor deposition is for laboratory or directional preparation as a result of high costs and strict requirements for equipment.Chemical stripping andcarbon nanotubecut-open are not suitable for large scale industrial manufacturing. Reduction ofgraphene oxide has been proved to be the mosteffective preparation method industrially. Melt-compounding methodis emerging field inindustrial process of graphene-doped polypropylene (PP)composites. The mechanical,electrical,andthermal properties ofindustrial PP/gaphene composites were discussed as well as its application.The future development ofthe compositesis described at the last part.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2017(034)003【总页数】5页(P88-92)【关键词】石墨烯;聚丙烯;复合材料;力学性能;电学性能【作者】袁祖培;陈洁;唐俊雄;唐三水;李羽凡;张旺玺【作者单位】湖北华强科技有限责任公司,湖北省宜昌市443003;湖北华强科技有限责任公司,湖北省宜昌市443003;湖北华强科技有限责任公司,湖北省宜昌市443003;湖北华强科技有限责任公司,湖北省宜昌市443003;湖北华强科技有限责任公司,湖北省宜昌市443003;中原工学院材料与化工学院,河南省郑州市451191【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4石墨烯自2004年由英国曼彻斯特大学的Andre Geim和KostyaNovoselov在实验室用胶带剥离法发现以来［1］，其优异的力学、电学、热学性能受到了材料科学家的关注。
石墨烯及其掺杂技术研究.
摘要石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料，独特的结构使其具有优异的热学、机械和电学等性能。
因此，研究者对石墨烯未来在纳米电子学、材料科学、凝聚态物理以及低维物理方面的应用产生了广泛的兴趣，但本征石墨烯在电子领域的应用受限于它的零带隙特性，获得带隙在一定范围内可调节的石墨烯显得尤为重要。
为了打开石墨烯的带隙，研究者探索了许多方法，比如剪裁石墨成量子点、纳米带、纳米网格或者把石墨烯铺到特殊的衬底上，其中一个最可行的方法就是通过掺杂来调控石墨烯的电学性质。
本文从石墨烯的结构特性出发，综述了石墨烯的各种制备、表征方法以及应用情况，特别是对石墨烯的制备方法进行了详细的阐述，因为石墨烯的制备质量与产量对其后续的性能研究与应用进展有着直接的影响。
在全面了解了石墨烯的制备、表征和应用之后，本文对石墨烯掺杂的研究进行了分析，重点对氮掺杂石墨烯的制备和应用进展进行了探讨。
最后指出了石墨烯在制备和掺杂方面存在的一些问题和以后的发展方向。
关键词：石墨烯，带隙，掺杂AbstractGraphene, a two-dimensional (2D) network of sp2hybridized carbon atom spacked into hexagonal structure, is a basic building block for graphitic materials of all other dimensionalities. The unique structure yields extraordinary thermal, mechanical, and electrical properties, an enormous effort has been devoted to exploration of its many applications in nanoelectronics, materials science, condensed-matter physics, and low-dimensional physics. However, most electronic applications are handicapped by the absence of a bandgap in the intrinsic material. In the quest to opening and tuning an energy gap in graphene, various approaches have been developed to improve the semiconducting properties, exemplified by forming confined geometries of quantum dots, nanoribbons, and nanomesh, or binding graphene to particular substrates. One of the most feasible methods to control the semiconducting properties of graphene is by doping，which is a process intentionally used to tailor the electrical properties of intrinsic semiconductors.Based on the structure and characteristics of graphene, this paper summarized the preparation, characterization methods and applications of graphene, especially the preparation of graphene is carried on the detailed elaboration, for the quality and yield of graphene on its subsequent performance has a direct influence on its research and application progress. In a comprehensive understanding of the preparation, characterization and application of graphene, in this paper, the graphene doped are analyzed, focusing on preparation and application progress of nitrogen doped graphene. Finally，we points out some problems in preparation and doping of graphene and the development direction of graphene.Key Words: graphene, energy gap, Doping目录摘要 (I)Abstract (II)1 引言 (1)2 石墨烯概述 (2)2.1 石墨烯的结构与基本性质 (2)2.2 石墨烯的制备 (4)2.2.1微机械剥离法 (4)2.2.2化学剥离法 (5)2.2.3外延生长法 (7)2.2.4化学气相沉积法（CVD） (7)2.2.5其它合成方法 (9)2.3 石墨烯的转移技术 (10)2.4 石墨烯的表征 (13)2.5 石墨烯的应用 (14)2.5.1在复合材料方面的应用 (14)2.5.2在电子器件方面的应用 (15)2.5.3在能量存储和转化方面的应用 (15)2.5.4在生物传感器方面的应用 (16)3 掺杂石墨烯研究进展 (17)3.1 石墨烯掺杂研究 (17)3.2 原子（N、B）掺杂石墨烯 (18)3.3 氮掺杂石墨烯的制备 (19)3.4 氮掺杂石墨烯的应用 (19)3.5 氮掺杂石墨烯现存问题 (20)4 展望 (21)参考文献 (22)1引言碳材料无疑是当今纳米材料研究领域的明星。
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试论石墨烯掺杂的研究进展本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！1 引言自2004 年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来, 世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣. 其研究发起者安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010 年诺贝尔物理学奖. 石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构,与石墨类似, 碳原子4 个价电子中的3 个以sp2 杂化的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构, 另一个垂直于碳原子平面的σz轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π 键. 这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能:sp2 键有高的强度和稳定性, 这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导, 实验测得石墨烯的杨氏模量可达近 1 TPa、热导率可达3000 W•m-1•K-1, 与金刚石十分接近; 另一方面, 晶格平面两侧高度巡游的大π 键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性, 表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(×105 cm2•V-1•s-1)、宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等. 这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用. 但是, 本征石墨烯零带隙的特点也给其在电子器件领域的应用带来了困难, 如漏电流大、开关比低等; 同时获得p 型和n 型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件. 因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战, 成为国际上研究的热点.2 掺杂原理和检测方法本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触, 因此是零带隙的半导体或半金属; 又由于其能量色散关系为线性, 载流子有效质量为零, 载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述, 因此载流子称为狄拉克载流子. 这种零带隙的能带结构容易受到各种因素, 如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变,与半导体类似的形成掺杂效应, 使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移, 从而使主要载流子变成电子型或空穴型, 进而可以有效的打开石墨烯的带隙.从掺杂目标上看, 石墨烯掺杂通常可以分为三种情况, 即n 型掺杂、p 型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n 共掺杂. 从掺杂材料来源上, 有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等. 从掺杂机制上, 一般又可分为两种:一种是吸附掺杂, 是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的. 电荷的转移方向是由掺杂剂的电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的. 如果掺杂剂的电子最高占据轨道高于石墨烯的费米能级, 那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯, 此时掺杂剂是施主, 形成n 型掺杂; 如果掺杂剂的电子最低未占据轨道低于石墨烯的费米能级, 那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂, 此时掺杂剂是受主, 形成p 型掺杂. 另一种是晶格掺杂, 一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子, 掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子, 并与邻近碳原子成键. 一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p 型掺杂, 而价电子多于碳原子的会产生n 型掺杂.石墨烯掺杂通常可以由XPS(X 射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征. 其中, 拉曼光谱方法最为方便, 可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息,来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等. 石墨烯的拉曼G峰对其电掺杂有很好的指示作用, 偏离中性面的p 型或n 型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM 变小. 将石墨烯制成FET 器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化.本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V形图, 最大电阻出现在栅压为0 V 的狄拉克点处. P 型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移, 而n 型掺杂后狄拉克点会向左偏移. 若掺杂后石墨烯带隙被打开, 那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比.3 石墨烯的p 型掺杂常见的生长石墨烯的方法有很多种, 比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等. 石墨烯整体具有很高的化学稳定性, 但其类似苯环大π 键的σz 轨道电子容易表现出一定的还原性, 在受吸引电子基团作用时产生部分的电荷转移(给电子性), 对应的在石墨烯中产生空穴, 形成p 型掺杂. 在石墨烯中获得p 型掺杂是相对比较容易的, 在通常的实验条件下, 空气中的水分子、氧化物、光刻胶如PMMA 残留等都会使石墨烯呈现p 型掺杂. p 型掺杂在石墨烯器件研究中十分重要, 到目前为止, 人们已经对多种p 型掺杂方法进行了详细的研究.吸附掺杂石墨烯作为一种二维结构有很大的比表面积(～2600 m2•g-1), 因而其表面很容易吸附一些小分子,而这些吸附的小分子也会对石墨烯有显著的掺杂作用.如在空气环境下, H2O、O2、N2、NO2 等小分子能够对石墨烯进行p 型掺杂.水分子几乎无处不在, 在实际实验过程中, 石墨烯很难避免与含水过程或环境接触, 所以水分子或湿度对石墨烯掺杂的影响得到较多的研究. Yavari 等研究了绝对湿度对石墨烯电阻的影响, 发现石墨烯的稳定电阻会随着绝对湿度升高而变大: 在每千克空气中水分子含量为kg 的高绝对湿度下, 石墨烯样品电阻会从34 Ω 上升到84 Ω. 同时他们发现石墨烯在湿润气氛下电阻变大的过程是比较缓慢的, 从开始到稳定需要数个小时. 石墨烯在某一湿度下吸收水分达到饱和,电阻稳定时, 通过调节环境室里的温度, 测其电导率和温度的关系可以推测出带隙宽度Eg(eV)和绝对湿度(humidity ratio)的关系.水分子吸附可以打开石墨烯的带隙, 水含量越高, 带隙就越宽.比如, 在真空中,带隙为eV; 每千克空气水含量为kg 时, 带隙为eV. 石墨烯吸附水分子的过程是可逆的, 把它放在真空中一段时间后, 带隙会恢复到初始原值. 水分子吸附掺杂的原因是, 水分子的偶极矩吸附在石墨烯上会产生局部静电场, 导致石墨烯中电荷部分地转移到水分子上, 产生p 型掺杂.晶格掺杂石墨烯通过化学气相沉积方法可以大面积制备, 在制备过程中或后处理中, 通过引入不同的反应源, 可以使石墨烯晶格结构中的部分碳原子被其他原子代替, 形成晶格掺杂. 例如, 在一定条件下, B 原子能够部分替换碳原子, 形成p 型石墨烯.Zhu 等在石墨烯生长过程中, 加入 B 源即能生成B 掺杂的p 型双层石墨烯, 其中B 原子与C 原子形成了弱于C=C 键的键, 但由于B、C 热分解和合成速率不同, 很难控制 B 掺杂石墨烯的生长. Wang 等发现用C6H7BO2 作为单一先驱体, 可以获得大面积均匀的p 型石墨烯, 转移后石墨烯的XPS 结果表明B 原子与C 原子结合成BC3 结构. B 掺杂石墨烯的拉曼谱的G、2D 峰都有所升高, 还有D 峰出现; 测试该石墨烯的场效应晶体管, 发现其狄拉克点位置为30 V, 而本征石墨烯为0 V, 这都是p 型石墨烯的证明.除替换碳原子位置外, 通过其他原子打开石墨烯晶格的sp2 键并与碳原子成键也可形成掺杂. Dai 小组研究氯等离子体掺杂石墨烯, 发现其掺杂石墨烯是既可控又无损的. Zhou 等用氯自由基对单层石墨烯进行双面掺杂, 可以得到p 型石墨烯.双面掺杂后石墨烯的拉曼光谱, 发现G、2D 峰强度增大,I(2D)/I(G)比值下降; 测掺杂后石墨烯的场效应晶体管发现, 狄拉克点明显往右边偏移, 也是明显的p 型石墨烯的特点.4 n 型掺杂在电子器件应用中, 通常要通过p-n 结的结构来实现对电输运的可控调控, 因此石墨烯不仅要实现p 型掺杂, 还要实现可靠、可控的n 型掺杂. 但由于石墨烯在化学活性上容易表现还原性, 要使电荷从掺杂物向石墨烯发生转移使其获得多余的负电荷而表现出n 型半导体特性是比较困难的. 早期实验中, 在SiC 上外延生长的石墨烯由于基底有电子从硅层转移到碳层石墨烯上, 会呈现一定的n 型特征. 近年来, 人们进行了大量探索, 尝试了多种对石墨烯n 型掺杂的方法.吸附掺杂有较强吸附电子能力的分子可以对石墨烯进行p型掺杂, 与之相反, 有较强给电子能力的分子吸附于石墨烯表面时也可以对石墨烯进行n 型掺杂, 这类掺杂在实验中多通过离子溶液或水溶液实现. Wei 等研究了用“2-(2-甲氧苯基)-1,3-二甲基-2,3-双氢-1H-苯并咪唑”分子的溶液, 即о-MeO-DMBI 溶液, 来掺杂石墨烯.о-MeO-DMBI 溶液掺杂石墨烯的示意图. 在石墨烯上滴加不同浓度的о-MeO-DMBI 溶液, 当о-MeO-DMBI溶液浓度为0 时, 石墨烯表现出明显的p 型; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为mg/mL 或mg/mL 时,石墨烯狄拉克点对应电压接近0 V, 显示中性; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度大于mg/mL 时, 石墨烯就表现出明显的n 型. 这种有机化合物中不仅有较强的给电子基团, 还能通过苯环与石墨烯表面共轭, 因而对石墨烯有显著的n 型掺杂.晶格掺杂常见的石墨烯化学气相沉积过程是用甲烷为碳源,如果在生长时除了甲烷和氢气再加入含氮化合物气氛,就可以在石墨烯的六角晶格中引入N原子, 形成晶格掺杂. Yu 等以25 nm Cu 为基底, 以CH4 和NH3 分别作为C、N 源, 生长了氮掺杂石墨烯, 这是第一次在实验上合成氮原子晶格掺杂石墨烯. 分析该氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和原子结构, 发现部分C=C 键被破坏, 并与N 原子结合. 之后Dai 等同样以CH4 和NH3 为C、N 源, 在Ni 薄膜上生长了氮掺杂石墨烯, 并首次发现石墨烯和它的衍生物可以作为不含金属的氧还原剂. Ajayan 小组用CH3CH3 和C2H3N 作为先驱气体也得到了氮掺杂石墨烯, 并且发现, 由于氮的引入给石墨烯带来大量缺陷, 使氮掺杂石墨烯有可逆的放电能力, 这样得到的石墨烯可以用在锂电池方面. Tour等用吡啶作为先驱气体, Lin 等在NH3 气氛中, 通入H2、C2H4 都制出了氮掺杂石墨烯.5 双层石墨烯掺杂掺杂剂可以调节石墨烯的费米能级, 同时可以在一定程度上打开石墨烯的带隙. 双层石墨烯与单层石墨相比能带结构有较大差异, AB 堆垛的双层石墨烯在原始状态是零带隙的半导体. 如果能打破这两层的反向对称, 就可以得到非零带隙. 近年来, 经过不断探索,人们发现通过静电效应掺杂或异质化学掺杂方法可以有效的打开双层石墨烯带隙.静电掺杂如果给双层石墨烯施加一个垂直的电,打破石墨烯反对称的能带结构, 就能形成一个独特的带隙.用上下两层的双栅FET结构可以实现这一过程, 从而打开双层石墨烯的带隙.在石墨烯层上下沉积绝缘介质, 然后构造电极形成双栅, 当在顶栅和底栅通上不同的电压Dt 和Db, 就会因载流子分布变化引起掺杂, 产生非零带隙. δD=Db-Dt 变化时, 双层石墨烯的带隙随着变化.异质化学掺杂将双层石墨烯先转移到NH2-基功能化的自组装层上, 实现对下层石墨烯的n 型掺杂; 然后在双层石墨烯上层热沉积2,3,5,6- 四氟乙烯-7,7,8,8- 醌二甲烷(F4-TCNQ)分子, 形成p 型掺杂(F4-TCNQ 中氰基和氟代组吸引电子的特性引起p 型掺杂).经过这样处理的双层石墨烯电子能带可以明显打开, 其带隙比只掺杂一种掺杂剂的更宽. 有些研究小组还实现了用其他掺杂剂来分别进行n 型/p 型掺杂打开石墨烯带隙. 原理和上面的类似, 只是n 型掺杂剂换成了联苄吡啶(benzyl viologen), p 型掺杂剂换成了HfO2.6 石墨烯p-n 结石墨烯p-n 结是基于石墨烯的电子、光子系统等应用的基础, 已经研究的形成石墨烯p-n 结的方法有:双层掺杂、多重静电门、局部化学处理调制掺杂等. 异质垂直掺杂构造p-n 结Kim 等较早通过化学分子掺杂的方法实现了石墨烯p-n 结, 他们将CVD 生长的石墨烯转移到Si 基体上, 先掺杂适量联苄吡啶(benzyl viologen), 之后再转移一层石墨烯到上述n 型掺杂的石墨烯上, 在这层石墨烯上掺杂AuCl3, 形成p 型掺杂, 退火10 min 后, 使掺杂剂均匀与石墨烯结合. 测量此垂直结构的电输运特性可以发现明显的p-n 结整流性, 其p-n 结的结构图和p-n 结I-V 特性. 在他们的实验中, 用联苄吡啶掺杂 3 min 可以得到最大的开关比.局域栅极形成p-n 结石墨烯的能带是圆锥状, 本征石墨烯价带被电子充满. 如果给石墨烯施加电压, 有目的地控制电子的流向则可以调节其p-n 型. Özyilmaz 等在CVD生长石墨烯上构造了, 11d 所示多个顶栅极石墨烯扫描电镜图像, 通过分别调节顶栅压和底栅压来研究石墨烯p-n-p 异质结的双极性量子霍尔效应.异质面内掺杂p-n 结前面讲述过, 可以对双层石墨烯进行不同类型的掺杂来打开带隙或者制造p-n 结, 由此可以设想, 在单层石墨烯上局部分别进行p-n 掺杂也可构造p-n 结.Farmer 等在CVD 生长的石墨烯S 端涂PMMA 保护,再将 D 端暴露在重氮盐气氛下进行p 型掺杂; 之后去掉PMMA, 在D 端沉淀Al2O3; 最后用PEI(聚乙烯亚胺)对全部石墨烯进行n 掺杂. 这样得到的结构中, D 端石墨烯有较强程度的p 掺杂, 较轻的n 掺杂, 而S 端有较强的n 掺杂, 较轻的p 掺杂, 形成了面内p-n 结, 其狄拉克点和Vg 的关系.采用类似的思想, 如果在石墨烯生长过程中能直接控制掺杂, 则可以得到更理想、更方便器件应用的石墨烯结构. 北京大学刘忠范等在石墨烯CVD 生长的过程中, 先用甲烷气氛生长单层石墨烯晶核, 之后再通入氰化甲烷气氛在晶核外二次生长n 型石墨烯, 最终形成有序排列的p/n 石墨烯“马赛克”嵌套结构. 这种调制掺杂生长方法获得的石墨烯p/n 结缺陷少, 载流子迁移率高, 有很好的电学和光学性能. 后来Wu 等首次发现基于这种石墨烯结构, 在p-n 结处沉积金等离子颗粒可以得到增强的光热电效应.7 总结和展望本文简要综述了近几年来石墨烯掺杂和p-n 结构造的研究进展. 石墨烯掺杂类型有p 型和n 型, 掺杂机制有吸附掺杂和晶格掺杂等. 单层、双层石墨烯异质掺杂可以打开石墨烯带隙, 或构造石墨烯p-n 结, 进而组装功能更复杂的器件. 能够有效掺杂石墨烯的化学物质有很多, 来源也很方便, 从O2、N2和NH3, 到各种金属, 再到有机溶剂等等. 掺杂后的石墨烯可以应用在燃料电池的电化学催化剂、场效应晶体管、锂离子电池、电容器和透明电池等方面. 当然, 石墨烯掺杂还面临着很多挑战, 尤其是掺杂效果在空气中不稳定的情况. 未来, 我们要探索更好的掺杂方法, 获得在空气中稳定的p 型和n 型石墨烯, 以拓宽其应用范围.本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！。