结构化学第五章2
北京化工大学结构化学-第五章
下面示出了多肽链内部N—H…Ph氢键的结合方式，有下 面两种：
根据计算，理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ/mol。
例3. 2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl已在低温下用X射线衍 射法测定其结构。在这两个晶体中，Cl—H作为质子给 体，而C≡C基团作为质子受体。
下图(a)和(b)分别示出2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl的结构。
所以： 1）非常强的氢键像共价键，
2）非常弱的氢键接近范德华作用，
3）大多数氢键处于这两种极端状态之间。 书中表7.2.1列出了氢键的强弱及其性质。
由表可看出： 1）表7.2.1中氢键强弱的主要判断是X…Y键长及键能。 2）表中对弱氢键所给的范围较大，是因为考虑到Si— H…N，N—H…π 等类弱氢键。 3）对于键能，是指下一解离反应的焓的改变量Δ H： X—H…Y→X-H+Y 对少数非常强的对称氢键O—H—O和F—H—F，Δ H值 超过100kJ/mol.在KHF2中,F—H—F氢键的Δ H值达到 212kJ/mol，它是迄今观察到的最强氢键。
1)指物质结合在一起所依靠的化学键型式，对于由分子结合 在一起的物质，主要指分子间结合力的形式；
2)指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。
•水是极性较强的分子，水分子之间有较强的氢键生成， 水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受H。 氢键是水分子间的主要结合力。
•油分子不具有极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。
3)桥连的H原子的1H NMR和自由配位体相比化 学位移移向低场。
4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似 为直线形。
5)配位化合物中具有18电子组态的金属组态的 金属原子容易形成这种氢键。
3. X—H…H—Y二氢键
结构化学基础第5章
小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 等性 参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p 杂化轨道数 2 3 4 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 不等性
s+(3)p
4
三角锥,V型
实例中心原子
Be
B
C,Si
N,P O,S
MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想 可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分 子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论 近似的构造多核分子轨道模型。
本节内容： 1、离域分子轨道和离域键
2、定域分子轨道和定域键
3、离域和定域轨道的关系
4、杂化轨道理论应用
1.离域分子轨道和离域键
多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为 离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函 数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线 性组合而成。 ⑴ 水的 离域分子轨道
变形四方体 T形 直线形
孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构 型为变形四面体(跷跷板形)
第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s
轨道成键，相应的把两个O — H键间键角看成90 。 角为 104.5 ），则其离域分子轨道应为：
。
（实验键
Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2
《结构化学》第五章
Cl F F F
F F Cl F
lp-lp lp-bp bp-bp
（A） ） 0 4 2
（B） ） 1 3 2
（C） ） 0 6 0
（A）和 （ B）相比，（ B）有 lp-lp（孤对 孤对） 排斥作用代替 ） 孤对） ） 相比， ） （孤对-孤对 键对） （A）的lp-bp（孤对 键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 ） （孤对-键对 相互作用， ） ）稳定。 相互作用代替了（ ） （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的 ） ）比较， ） 个 相互作用代替了 2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 相互作用， 个 相互作用 ）最稳定。 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： [5.4] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： + MnO − NO3−，BF ，CBr ， 4+ ，SeF ， 5− ， 63− IF6+ ， 4， SiF AlF ， PF NO CS2， 2 ， 3 4 6 MoCl5，(CH3)2SnF2。 [解]：在基础课学习阶段， [解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化 轨道以及采用何种杂化轨道成键， 轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和 几何构型，特别是几何构型。 几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中 心原子所采用的杂化轨道见下表： 心原子所采用的杂化轨道见下表：
XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 分子 m+n(不计 电子 不计π电子 6 4 4 5 6 不计 电子) 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 2 0 1 3 1 孤电子对数 配位原子数( 电子对 电子对) 4 3 2 5 配位原子数 σ电子对 4 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥 [5.2] 利用价电子对互斥理论说明 利用价电子对互斥理论说明AsH3， ClF3， SO3， 等分子 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按 5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对 解： 题的思路和方法，尤其要考虑“ 肥大” 题的思路和方法 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素， 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下 表：
结构化学课件第五章
j 1,2
2b2 c21 py c222
反键分子轨道
基组态 1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子
孤对电子
对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H2O 的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV) 被认定为，1b1,3a1,1b2,2a1 电子的电离能
1
2 1
2 1
2 1
2
1
2 1
2
1sa 1sb
1 2
1
11ssdc
2
a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
py
1 2
1sa
1sb
1.1 H2O
C2v 点群的特征标表
E
A1 1
A2 1
C 2 v xz v yz
1
1
1
z x2, y2,z2
1 -1
-1
xy
B1 1 -1
1
-1
B2 1 -1
-1
1
x, xz
y, yz
c2 z轴
C2
O
H
H
yz平面
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基
结构化学《结构化学》第5章 第2讲(5.6)5.2 《结构化学》第5章第2讲
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
结构化学第5章
C
i
2 ki
1
杂化轨道是正交归一的
k C ki i
i 1 n
l C lj j
j 1
n
而
d
i j
ij
参加的轨道是正交归一的
5.2 杂化轨道理论
结构化学
Chap 5
d C C d C C d C C d C C 1 k l, i j
3. 考虑键长、键角时，(lone pair electrons 孤对电子)
价电子对间斥力顺序 Ip-Ip>>Ip-bp>bp-bp 孤对电子肥大症 Ip-Ip>90º
叁键>双键>单键
4.原子B电负性时，bp偏向B，电子对间斥力，键角。 5.例子讨论
结构化学
Chap 5
L A
L L L L L L
5.1 价层电子对互斥理论
结构化学
Chap 5
根据立体几何可以证明，价电子对的中心在以A为球心的球面上分布
当价电子对数为2时，其两中心点是通过球心的直径两瑞， 分子为直线形。
当价电子对数为3时，其三中心点是通过球心的内接三角形，分子为三角形。 当价电子对数为4时，其四中心点是球内接四面体， 分子为四面体。
价键理论
电子从AO转入MO 共价键的本质
价电子
5.1 价层电子对互斥理论
结构化学
Chap 5
过键轴的截面
特点 头对头
MO
MO
0
0
πMO
MO
1
2
1
2
肩并肩 四肢对四 肢
5.1 价层电子对互斥理论
2012结构化学05-第五章-讲义
§5.0 预备知识5.0.1 数学复习第五章 分子轨道理论 P1055.0.2 线性变分法原理125.0.1 数学复习一、矩阵m×n 个数排成 m 行、n 列的矩形数 表，谓之。
(1) 矩阵相等⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ a a a La 2n ⎟ A m×n= ⎜ 21 22 23 = ( a ij ) m×n LLLLLLL ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜a a ⎝ m1 m2 am3 Lamn ⎠例如：⎛a a ⎞ ⎛b b ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ A = ⎜ 11 12 ⎟ 和 B = ⎜ 11 12 ⎟ ⎝ a 21 a 22 ⎠ ⎝b 21 b 22 ⎠a ⎞ ⎛b b ⎞ a =b ,a =b ⎛a 所谓 A = B, 或 ⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 12 ⎟ 即是 11 11 12 12 ⎜ a a ⎟ ⎜b b ⎟ a 21 = b 21 , a 22 = b 22 ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠所谓 AB = C a b +a b ⎞ ⎛ a a ⎞⎛ b b ⎞ ⎛ c c ⎞ ⎛ a b + a b 即 ⎜ 11 12 ⎟⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 11 12 21 11 12 12 22 ⎟ ⎜ a a ⎟⎜b b ⎟ ⎜ c c ⎟ ⎜ a b + a b a b + a b ⎟ 22 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 11 22 21 21 12若（ ij）×n = bij）×n a m （ mm×n 个等式则 aij = bij （i =1, 2,L, m ; j =1,2,L, n）(2) 矩阵的乘积A = (a ij) m×n 与 B = (b ij) n×P 的乘积，记为 AB = Cm× P = (cij ) m×Pc ij = ∑ a i k b k j = a i1 b 1 j + a i 2 b 2 j +L+ a i n b n j （i =1, 2,L, m ; j =1,2,L, n）k =1 n⎛ a11 a12 ⎞ ⎛ x1 ⎞ ⎛ b1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 例如：⎜ ⎜ a a ⎟ ⎜ x ⎟ = ⎜b ⎟ ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠3⎧ a11 x1 + a12 x2 = b1 可写为： ⎨ ⎩a21 x1 + a22 x2 = b24二、m×n 阶线性代数方程组的缩写 二、mm个方程，n个未知数的一次代数方程组： 个方程，n若令系数矩阵A、未知数矩阵X和常数矩阵B 若令系数矩阵A、未知数矩阵X和常数矩阵B⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ a a a La 2n ⎟ A = ⎜ 21 22 23 LLLLLLL ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ a a a La ⎟ mn ⎠ ⎝ m1 m2 m3⎛ x1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜x ⎟ X =⎜ 2 ⎟ M ⎜ ⎟ ⎜x⎟ ⎝ n⎠ ⎛ b1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜b ⎟ B =⎜ 2 ⎟ M ⎜ ⎟ ⎜b ⎟ ⎝ m⎠⎧ a11 x1 + a12 x2 +L+ a1n xn = b1 ⎪ a x + a x +L+ a x = b ⎪ 21 1 22 2 2n n 2 ⎨ ⎪ LLLLLLLLLLL ⎪am1 x1 + am2 x2 +L+ amn xn = bm ⎩则，方程组可表示为：AX = B⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎛ x1 ⎞ ⎛ b1 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ a 21 a22 a 23 La 2n ⎟ ⎜ x2 ⎟ ⎜ b2 ⎟ ⎜ LLLLLLL ⎟ ×⎜ M ⎟ = ⎜ M ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜a a ⎝ m1 m2 am3 Lamn ⎠ ⎝ xn ⎠ ⎝ bm ⎠此式可缩写为：∑a xj =1nij j= bii =1, 2, 3,L, m例如：5⎧ a1 x1 + b1 x2 = c1 ⎨ ⎩a2 x1 + b2 x2 = c2⎛ a1 b1 ⎞⎛ x1 ⎞ ⎛ c1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 可写为： ⎜ ⎜ a b ⎟⎜ x ⎟ = ⎜ c ⎟ ⎝ 2 2 ⎠⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠61三、行列式a 11 a12 a 13 La 1n a 21 a22 a 23 La 2nLLLLLLL行列式给出了各 个元素之间的一 个运算结果。
结构化学课件第五章-多原子分子的结构和性质
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
《结构化学》第五章习题答案
《结构化学》第五章习题答案5001 (a) 小;(b) F的电负性比N高, NF3和NH3相比, NF3中电子离N远, 互斥作用小。
5002 (1) 两四面体共边连接;(2) 三个N原子呈直线型;(3) 四个配体近似四面体排列;(4) 四方锥形;(5) 平面四方形。
5003 NH35004 (a) 四面体形;(b) sp3;(c) 平面四方形;(d) sp3d2。
5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5007(1) c12= -c22cos116.8°= 0.4509c22由归一化条件c12+ c22= 1, 解得c1= 0.557, c2= 0.830;(2) ψ= 0.557ψ2s+ 0.830ψ2p在杂化轨道ψ中, ψ2s所占的比重为c12= 0.31,ψ2p所占的比重为c22= 0.69。
5008 (B) 5009ψ1= 0.617ψ2s+0.787ψ2xp;ψ2= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp+0.707ψ2yp;ψ3= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp-0.707ψ2yp。
5011 不对。
5012 不正确。
5013 (A)5015 (D)5016 不正确。
5018 (略去答案)5019 (B)5020 (C)5021分子中有两个垂直的∏33(1) 对每一个∏33E1= α + 2β, E2= α, E3= α - 2β;(2) 分子总离域能为1.65614;(3) 对每一个∏33ψ1= （1/2）φ1+ （2/2）φ2+（1/2）φ3 ,ψ2= （2/2）φ1- （2/2）φ3,ψ3= （1/2）φ1- （2/2）φ2+（1/2）φ3;(4) 分子总的π键键级P12= 1.414P23= 1.4145022采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式│x 1 1 1 ││1 x 0 0 ││1 0 x 0 │= 0 ,│1 0 0 x│得x1= -3, x2= x3= 0, x4= 3,E1= α + 3β, E2= E3=α, E4= α -3β,以x1= -3代入久期方程可得ψ1= （1/2）φ1+( 1/6) (φ2+φ3+φ4)x = 0 代入久期方程可得c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,c1= 0, 意味着在ψ2和ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的π键级决定于ψ1, 其值为:P12=P13=P14=2×(1/2)×(1/6)=1/3中心C原子的成键度N=3+3×1/3=4.7325024依题意: │x 1 1 ││1 x 1 │=0│1 1 x │E1= α + 2β, E2= α - β, E3= α - βψ1= (1/ 3) (φ1+φ2+φ3)ψ2= (1/2)(φ2-φ3)ψ3= (1/6)(-2φ1+φ2+φ3)5025分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为│x 1 0 ││1 x 1 │= 0, x=0,±2│0 1 x│E1= α + 2β, ψ1=(1/2)(φ1+ 2φ2+ φ3)E2= α, ψ2= (1/2) (φ1- φ3)E3= α - 2β, ψ3= (1/2)(φ1-2φ2+ φ3)1.318 0.096 1.318↑1.414 ↑1.414 ↑对整个分子Ｃ───Ｃ───Ｃ2.0 2.0 2.05026│x 1 0 1 ││1 x 1 0 ││0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2│1 0 1 x│E1= α + 2βE2= E3= αE4= α- 2βψ1=( 1/2)(φ1+ φ2+ φ3+ φ4)5027(1) E1= α + 2βE2= E3= αE4= α - 2β共轭能∆E = 2(2β) - 4β = 0(2) 由于共轭能为0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。
结构化学课后答案第5章 多原子分子的结构和性质
第五章多原子分子的结构和性质习题答案1.分子或离子AsH3ClF3SO3SO32-CH3+CH3-m+n 4 5 3 4 3 4价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体几何构型三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥2.分子或离子AlF63-TaI4-CaBr4NO3-NCO-ClNO几何构型正八面体跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形3.分子或离子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化几何构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体分子或离子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2杂化类型sd3杂化sp3d2杂化sp3d2杂化sp3杂化sp3d2杂化sp3杂化几何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体4.222222222122232411()2211()2211()2211()22xxyys p d x ys p d x ys p d x ys p d x ydspdspdspdspφφφφφφφφφφφφ----=+=-+=-=--5.010000001100000011000100110000001100000011000000110010001=xx x x x x x x 0110110111001=xx x x 6.1234567. 010111=xx x 展开：023=-x x 202321==-=x x x βααβα22321-==+=E E E烯丙基：33∏212E E E D +=π=βα223+ 212E E E L +=π=βα23+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基正离子：23∏12E E D =π=βα222+12E E L =π=βα22+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基负离子：43∏2122E E E D +=π=βα224+2122E E E L +=π=βα24+βπππ)12(2-=-=L D E E DE8. 环丙烯基33∏0111111=x x x 展开：0)2()1(02323=+-=+-x x x x 解得：βαβα-====+==323211,12,2E E x x E x 把21=x 代入久期方程：⎪⎩⎪⎨⎧=++=++=++000321321321x c c c c x c c c c x c 归一化条件：1232221=++c c c解得：)(313211φφφψ++=把132==x x 代入久期方程，再环丙烯的三个分子轨道，其中两个简并轨道是关于σ面对称或反对称的。
结构化学5
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道： O
104.5o
y H
H x
b c1 cos52.25 o px sin 52.25 o p y c2 s
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
5.1.3 不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂 化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽 然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，
也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3
采取不等性 sp3杂化的概念。
孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分
5.2 饱和分子的分子轨道理论
用分子轨道理论处理多原子分子时，按照 MO的普遍性原则， 把整个分子作为一个整体，其 中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4 中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场 中运动，而不是在两个键连原子间运动。
• 价电子对互斥理论：
• VSEPR :Valence shell electron pair repulsion
1940年提出，用来解释许多化合物的几何构. 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远分子愈稳定。
· 价电子对之间排斥力的根源
1. 是各电子对之间的静电排斥力；
1 1 1 / 3，（a , ai ) ；其余2/3 3 3
2 i
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
结构化学第五章多原子分子的结构和性质
结构化学第五章多原子分子的结构和性质多原子分子是由两个或更多个原子通过共价键连接在一起的分子。
在结构化学的研究中，对多原子分子的结构和性质进行分析是非常重要的。
本章主要介绍多原子分子的键角、电荷分布、分子极性以及它们的几何结构等方面的内容。
首先，多原子分子的键角是指由两个原子和它们之间的共价键所形成的夹角。
键角的大小直接影响分子的空间构型和立体化学性质。
结构化学家通过分析分子的键角可以确定分子的几何结构。
一般来说，当原子间的键角接近于109.5°时，分子的几何结构为四面体形；当键角接近120°时，分子的几何结构为三角锥形；当键角接近180°时，分子的几何结构为线性形。
其次，多原子分子的电荷分布对分子的性质起着重要的影响。
分子中的原子会通过共价键共享电子，形成电子云密度的分布。
根据电负性差异，原子会对电子云产生一定程度的吸引或排斥，并形成了分子中的正负电荷分布。
根据这种电荷分布，可以判断分子的极性。
当分子的正负电荷分布不平衡时，就会形成极性分子，如水分子；而电荷分布平衡时，就会形成非极性分子，如二氧化碳分子。
另外，多原子分子的分子极性也与分子的几何结构密切相关。
分子的几何结构会影响分子的偶极矩，从而决定分子的极性。
当一个分子的几何结构对称时，分子的偶极矩为零，分子为非极性分子；而当分子的几何结构不对称时，分子的偶极矩不为零，分子为极性分子。
例如，二氧化碳分子由于O=C=O的线性结构使得分子的偶极矩为零，因此二氧化碳是非极性分子；而水分子由于O-H键的角度小于180°，使得分子的偶极矩不为零，是极性分子。
在多原子分子中，还存在着共振现象。
共振是指在分子中一些共价键的原子成键和非键电子位置可以相互交换的现象。
共振的存在使得分子的键长和键能难以准确确定，同时影响分子的稳定性和反应性质。
共振的存在对于解释一些分子性质，如分子的稳定性和电子云的分布具有重要作用。
总之，多原子分子的结构和性质是结构化学研究中的重要内容。
结构化学教案 第五章
二、晶胞及晶胞的二个基本要素 空间点阵是晶体结构的数学抽象，晶体具 有点阵结构。空间点阵中可以划分出一个个的 平行六面体一空间格子，空间格子在实际晶体 中可以切出一个个平行六面体的实体，这些包 括了实际内容的实体，叫晶胞，即晶胞是晶体 结构中的基本重复单位。 晶胞一定是平行六面体，它们堆积起来就 能构成晶体。晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当 晶胞之分，素晶胞只含一个结构基元。
的状态； （长程有序） 非晶态材料则象液体那样，只有在几个 原子间距量级的短程范围内具有原子有序的 状态。（短程有序）
晶体的原子呈周期性排列
非晶体的原子不呈周期性排列
§5-1、晶体的点阵理论
一个理想晶体是由全同的称作基元的结构 单元在空间作无限的重复排列而构成的；基元 可以是原子、离子、原子团或者分子；晶体中 所有的基元都是等同的，也就是说它们的组 成、位形和取向都是相同的。因此，晶体的内 部结构可以抽象为在空间作周期性的无限分布 的一些相同的几何点，这些几何点（点阵点） 代表了基元的某个相同位臵，而这些几何点的 集合就称作空间点阵，简称点阵。
2a
倒易截数之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3 ， 为整数。
1、当一个晶面与某一个晶面平行时，可认 为晶面在这个晶轴上的截数为无穷大∞，而 其倒易截数为0。 2、由于采用了互质整数比，所以一个晶面 指标（ h*:k*:l*）代表了一组晶面，只有同 一个方向的晶面均可用一个h*:k*:l*表示。 3、晶面指标的数值反应了这组晶面之间的 间距跟阵点的疏密。 4、已知一组晶面的晶面指标可求得这组晶 面在三个晶轴上的截数与截长。
a
b
a 方向生长LBGM晶体
b 方向生长LBGM晶体
c 方向生长LBGM晶体
2、晶体缺陷：
结构化学课件第五章
物质的分类
1 元素
由相同种类的原子构成， 无法通过化学方法分解。
2 化合物
由不同种类的元素按一定 比例组成，可以通过化学 反应进行分解。
3 混合物
由两种或更多种元素、化 合物或两者混合而成，可 以通过物理手段分离。
原子和分子的组成
一个元素中的原子具有相同的核外结构和相同的原子序数，分子由不同种类的原子组成。
还原
物质获得电子，减少氧的含 量。
应用
氧化还原反应在生物化学、 环境科学、电化学等领域具 有广核运动的电子构成。
分子
由两个或多个原子通过化学键连接而成的粒子。
化学式和结构式
化学式
用化学符号表示化合物的组成，包括元素符号和原 子数。
结构式
用线条和化学符号表示分子的结构，显示原子之间 的连接和键的类型。
化学反应的基本概念
1 反应物
参与反应并发生变化的物质。
2 生成物
在反应中生成的新物质。
3 化学方程式
用化学符号和化学式表示化学反应的过程和物质变化。
反应方程式的平衡
1
化学平衡
反应物和生成物的浓度或物质的数目保持不变。
2
平衡常数
反应物浓度与生成物浓度的比值，在特定条件下保持恒定。
3
平衡调整
改变反应条件可以影响反应的平衡，如温度、压力、催化剂。
氧化还原反应的原理和应用
氧化
物质失去电子，增加氧的含 量。
结构化学第五章 2节
dsp2杂化 杂化: 每个杂化轨道中α=1/4,β=1/2,γ=1/4,波函数的一般形式 波函数的一般形式: 每个杂化轨道中 波函数的一般形式
ψdsp
2
1 1 1 = s+ p+ d 2 2 2
杂化轨道间夹角为90 呈平面正方形. 杂化轨道间夹角为 o及180o,呈平面正方形 呈平面正方形 配位数为4的配合离子 如 配位数为 的配合离子,如Ni(CN)42-,Pt(NH3)42+等, 的配合离子 中心离子采取dsp2杂化 杂化. 中心离子采取
+
2
2
py
+
-
+
-
1 1 ψ s+ py 1= 2 2 1 1
++ x y
+
ψ2 =
s
+ + -
-
+ +
-
② sp2等性杂化 α=1/3,β=2/3 cosθ=-1/2, θ=120o 平面三角形分子:BF3,SO3等 平面三角形分子 波函数的一般形式: 波函数的一般形式 ψ 2 = 1 s + 2 p sp 3 3 杂化轨道ψ 最大方向为x方向 且由s,p 方向,且由 参与杂化. 设sp2杂化轨道ψ1最大方向为 方向 且由 x,py参与杂化 轴垂直,p 全部为p ψ1与y轴垂直 y无贡献 全部为 x 轴垂直 无贡献,全部为
例：sp等性杂化轨道夹角 等性杂化轨道夹角:180o; 等性杂化轨道夹角 sp2等性杂化轨道夹角 等性杂化轨道夹角:120o
4. 杂化轨道理论的应用 (1) 等性杂化 ① sp等性杂化 等性杂化 α=1/2,β=1/2
cosθ=-1, θ=180o 直线型分子:CO2,N3-等 直线型分子 1 1 s+ p ψ= 波函数的一般形式: 波函数的一般形式 2 2 若是s和 轨道参与,则 若是 和py轨道参与 则
北京化工大学结构化学-第五章
3)桥连的H原子的1H NMR和自由配位体相比化 学位移移向低场。
4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似 为直线形。
5)配位化合物中具有18电子组态的金属组态的 金属原子容易形成这种氢键。
3. X—H…H—Y二氢键
比较下面等电子系列的熔点： H2C—CH2 -181℃ H3C—F -141℃ H3N—BH3 +结合方式，有下 面两种：
根据计算，理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ/mol。
例3. 2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl已在低温下用X射线衍 射法测定其结构。在这两个晶体中，Cl—H作为质子给 体，而C≡C基团作为质子受体。
下图(a)和(b)分别示出2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl的结构。
(5)氢键X—H…Y和Y—R键间形成的角度α ，通常处于 100°～140°之间。
(6)一般情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中 H原子是三配位或四配位。
(7)在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y上的 孤对电子。 但是也有许多例外，如在氨晶体中，每个N原子的孤对 电子接受分属其他氨分子的3个H原子。
5.1.3 非常规氢键
常规的氢键X—H…Y是在一个质子给体（例如一个O—H 或N—H基团）和一个质子受体原子（例如带有孤对电子 的O或N原子）之间形成。X和Y都是F、O、N、Cl或C等 电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常 规氢键的体系，现分述如下：
1.X—H…π 氢键
在一个X—H…π 氢键中，π 键或离域π 键体系作为质子 的受体。 例1：由苯基等芳香环的离域π 键形成的X—H…π 氢键， 又称为芳香氢键， 例2：多肽链中的N—H与水的O—H，它们和苯基形成的 N—H…π 和O—H…π 在多肽结构以及生物体系中是十分 重要的，它对稳定多肽链的构象将起着重要作用。
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化学反应的可能性和限度由化学势决定，反应沿化学势降 低的方向进行，直至化学势相等，达到平衡状态。
化学反应的速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不 易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快 。在反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应， 且经过同一活化体，此即微观可逆原理。
5.6.2前线轨道理论
4 3
4 3
4 3
6 4
6 4
2 3
18 19
注意：上述条件也不是绝对的，根据实验测定的数据，有时虽满 足这两个条件并不一定能形成离域π键，从而也不出现共轭效应 所具有的性质，例如环丁二烯等。 层形（BN）x分子，它虽然和 石墨是等电子体系，满足形成离域π键的两个条件，但它是白色 ，绝缘性很好的固体，其原因是B—N键的极化作用，使其能带分 成两个亚带，带隙宽度达440kJ· -1，所以没有离域π键出现。 mol 在有些分子中，原子并不完全共面，但也有一定的共轭效应。
3.酸碱性 苯酚显酸性，苯胺显碱性，羧酸呈酸性，酰胺呈碱性，这些 均与离域π键的生成与否有关。例如苯酚和羧酸电离出H+后，酸 根
均生成离域π键，稳定存在。而苯胺和酰胺中就已有离域π键存 在：
它们不易电离，苯胺可以接受H+，故呈若碱性。
4.化学反应性
离域π键的存在对体系性质的影响在化学中常用共轭效应 表示，它是化学中最基本的效应之一。芳香化合物的芳香性， 许多游离基的稳定性，丁二烯类的1，4—加成反应性等都和离 域π键有关。
E 2 1.62 2 0.62 4 4.48 4.48
丁烯中2个电子的键能为2β，所以丁二烯离域结果比单 纯两个丁烯的双键能量要低0.48β，这一差值称为离域能。
（2）丁二烯有顺、反异构体
说明C（2）和C（3）之间有一定双键成分，从计算的键级 看，P23=0.448，具有双键成分，不能自由旋转。
分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度及产物的 构型和构象有决定的作用。应用分子轨道对称性探讨反应机 理，主要有福井谦一提出的前线轨道理论和Woodward（伍 德瓦德）和Hoffmann（霍夫曼）提出的分子轨道对称守恒 原理。
5.6.1 有关化学反应的一些概念和原理
化学反应的实质有两个方面：（i）分子轨道在化学反应 过程中进行改组，改组时涉及分子轨道的对称性；（ii）电荷 分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移，转移时一般 削弱原有化学键、加强新的化学键，使产物稳定，而电子由电 负性低的原子向电负性高的原子转移比较容易。
根据丁二烯分子具有对称中心性质，
c1 c4 , c2 c3
当c1=c4，c2=c3时，上边的久期方程可展开化简得
c1 x 1c2 0
由上两式系数行列式
xc1 c 2 0
x 1
x 1
1
0
解得x=-1.62和0.62。
当c1=-c4，c2=-c3，可化简为
The theory of frontier molecular orbital
前线轨道理论的主要内容： （1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起 作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子中 的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适，即按轨道正 与正叠加、负与负叠加的方式相互靠近，所形成的过渡状态是活 化能较低的状态，成为对称性允许的状态。 （2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约 6eV以内）。
需要满足的条件：Biblioteka （1）原子共面，每个原子可提供一个方向相同的p轨道，或合 适的d轨道。 （2）π电子数小于参加成键的轨道数的二倍。
表示方法： 芳香化合物以及许多其他体系存在离域π键。离域π键 m 可用 n 表示，n为原子数，m为电子数。 表示方法举例：
6 6
10 10
4 3
4 4
可以从每个x值得到与其能级相应的分子轨道波函数的系数,例如 ，c1=c4，c2=c3，x=1.62，得
.62c1 c2 0 1
2 2c12 2c2 1
解上述二元二次方程组，可得c1=c4=0.372，c2=c3=0.602。 因为E=α-βx，由4各不同的x值得到离域π键的4个分子轨道 能级和相应的分子轨道波函数：
所以丁二烯的分子图为
关于丁二烯的HMO法处理，要求掌握完整的推倒和计算过 程，考试必考之内容。要求做出分子图，求出键级、自由价等 内容，请同学们认真复习。一定要掌握！！！
处理结果与实验所得结果比较符合，讨论如下：
（1）离域可降低体系的能量。
丁二烯加H2转变为丁烷所放出的能量小于丁烯加H2变为 丁烷能量的2倍。这是由于形成离域π键，电子填入ψ1和ψ2 所致。若假定α积分近似等于原子中p电子能量，设α=0，则 两个轨道上4个电子的能量为
c E 0 0 1 c E 0 2 0 c 0 E 3 c 4 0 0 E
共轭分子的结构也可用2个或多个价键共振结构式来表达， 把分子的真实结构看作是这些价键结构的叠加或共振的结果。
苯、萘、二氧化碳和硝酸根的共振结构
5.5.2 共轭效应
定义： 共轭效应——一般包含双键和单键相互交替排列的分子形成离 域π键，这时不能把分子的物理和化学性质看作各个双键和单 键性质的简单加和。分子会表现出特有的性能，称为共轭效应 或离域效应。
本小节内容不要求掌握，大家有兴趣的话可以自己看一下。
5.5 离域π键和共轭效应
5.5.1 离域π键的形成和表示法
定义： 离域π键——当形成化学键的π电子不局限于两个原子 的区域，而是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动时， 这种由多个原子组成的π型化学键称作离域π键。（大部分 离域π键可由经典结构式中有单、双键交替地连接的那一部 分原子组成。）
5.4.2 丁二烯的HMO法处理 （The HMO treatment of butadiene）
丁二烯(H2C=CH—CH=CH2)的分子轨道为
c11 c2 2 c3 3 c4 4
式中φ1，φ2，φ3，φ4为参加共轭的4个C原子的px轨道；c1， c2，c3，c4是变分参数。按变分法可得c1，c2，c3 和c4应满足 的久期方程式，化简，得
用β除各项并令
E x
代入上边的式子，得
x 1 0 0c1 1 x 1 0c 2 0 0 1 x 1c 3 0 0 1 xc 4
因为β积分为负值，故E1<E2<E3<E4。根据上述结果，我们 可得丁二烯离域π键轨道示意图和相应的能级图。
上图依次是分别对应E1、E2、E3、E4能级的分子轨道，随 着节面的增多能量也逐渐增大。
基态时，丁二烯的4个π电子填在ψ1和ψ2上，根据各 个分子轨道中原子轨道的组合系数，即可计算电荷密度、键 级和自由价等数值。
（3）丁二烯的键长的实验值为
说明C（1）和C（2）之间比典型的双键键长（133pm） 要长些， C（2）和C（3）之间比典型的单键键长（154pm） 要短，键长的均匀化可从键级数据来解释。 （4）丁二烯具有1，4—加成的化学反应性能。例如
这可从自由价得到解释。
5.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理 （The treatment of cyclic conjugated polyene）
（3）随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子便从 一个原子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向 从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致，不 能发生矛盾。
5.5.4超共轭效应
定义： 超共轭效应——是指C—H等σ键轨道和相邻原子的π键轨道 或其他轨道互相叠加，扩大σ键电子的活动范围所产生的离域 效应。
5.6 分子轨道的对称性和反应机理 （The symmetry of molecular orbital and the mechanisms of reactions）
分子中有一系列能级从低到高排列的分子轨道，电子只 填充了其中能量较低的一部分。已填电子的能量最高的轨道 称为最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital ,HOMO）,能量最低的空轨道称为最低空轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LOMO），这些轨道统称 前线轨道。
xc1 c 2 0 x c2 0 c1 1
由上两式系数行列式
x 0 1 1
解得x=1.62和-0.62
将解得的x代回，并结合归一化条件
x
1
c c c c 1
2 1 2 2 2 3 2 4
1.导电性 离域π键的形成增加物质的电导性能。例如石墨具有金属光泽 ，能导电等。下列两种化合物可以形成有机半导体，也归因于 离域π键的形成。
2.颜色 离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量 降低，能级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π 键的可见光区，例如染料和指示剂等。酚酞在碱液中变成红 色是因为发生下一反应，扩大了离域范围。
由右式
2 i nk cki k
可算得各碳原子的π电子数均为1.00。
由下式
Pij nk ckickj
k
可算得各碳原子间键级为：P12=P34=0.896，P23=0.448。
原子的自由价为
F1 F4 1.732 .896 0.836 0 F2 F3 1.732 .896 .448 0.388 0 0