稀土在高分子材料中的应用

稀土在高分子材料中的应用

摘要：论述了稀土在高分子材料中的基本应用，如作为稳定剂、催化剂、补强剂、促进剂、偶联剂、颜料、催干剂及其特殊的功能性应用，如作为磁性剂、抗菌剂、阻燃剂、光能转化剂等。并展望了稀土在高分子材料中的应用前景。

关键词：高分子材料；稀土；应用

Application of Rare Earths in Polymeric Materials

Lei Guo,Ge Hu

Abstract:In this paper, the traditional applications of rare earth such as stabilizers, catalyzers,accelerants, coupling agents, and pigments as well as the functional applications such as magnetic agents,antimicrobial agents, fire retardants, and light energy converters in the polymeric materials wereintroduced. An outlook was given on the future application of rare earths in the polymeric materials.

Key words:polymeric material; rare earth; application

1引言

稀土共17种元素，包括Sc、Y和镧系（从La到Lu）。稀土元素具有独特的4f电子结构，丰富的能级跃迁，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特性。与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在3~12间变化，使稀土化合物晶体结构多样化[1]。

这些特性赋予稀土元素及其化合物独特的光、电、磁、热等功能，在一些体系中加入少量的稀土化合物往往产生不同于原体系的性能，因而有“工业味精”之称，被认为是构筑信息时代新材料的宝库。稀土在轻工纺织和农林畜牧等各个领域以及有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料等功能材料方面均取得了可喜的成绩。稀土在高分子材料中的应用是其应用研究的一个重要方面，涉及有机合成、精细化工、材料加工等领域。有关研究已显示稀土化合物在改进高分子材料加工和使用性能等方面具有独特的功效，并赋予高分子材料新的特殊功能[2]。本文系统论述了稀土在高分子材料中的应用。

2稀土在高分子材料中的基本应用

2.1稳定剂

稀土稳定剂的主要成分是镧和铈的有机或无机盐类。其主要品种是硬脂酸稀土及稀土盐和铅盐复合型稳定剂。

传统的稳定剂不是有毒（无机铅盐、钡-镉皂），就是价格昂贵（有机锡），稀土稳定剂以其无毒，光、热稳定性好，价格便宜等优点，被认为是环保型“绿色”稳定剂，它在塑料，尤其在聚氯乙烯（PVC）中是良好的稳定剂。橡胶制品中加入稀土化合物后，胶料老化系数提高，焦烧时间延长[3-5]。

1971年，高田幸人等[6]首先报道了硬脂酸镧、铈等稀土有机弱酸盐对PVC的热稳定作用，并指出它们具有毒性低、润滑性好、制品透明性高、光稳定性好等显著优点。1986年张永祥等[7]报道，氢氧化稀土用于代替硬管、软管、人造革、鞋底和片材的制品加工中使用的无机铅盐热稳定剂，可消除铅毒，扩大制品的应用范围，提高生产效率，改进产品品质，并降低制品成本。20世纪90年代以来，我国已研制出了一系列稀土热稳定剂：羧酸稀土及其液体复合热稳定剂、单硬脂酸稀土、双硬脂酸稀土、稀土−锌复合热稳定剂等。近来研究稀土醇盐与改性丁苯橡胶（PSBR）乳液反应制成含稀土的PSBR胶片，再与天然橡胶混合使用的实验表明[8]，稀土元素对天然橡胶抵抗热氧化有很强的作用。另有报道添加CeO2可明显提高硅橡胶的耐热性[9]，同时CeO2是浅色耐热添加剂，在对颜色有特别要求的耐热硅橡胶中更有价值。

2.2催化剂

稀土元素独特的价电子层结构使其在催化化学方面具有独特的作用。稀土催化剂由稀土羧酸盐、烷基铝和氯化物组成，是合成高度立构规整结构聚丁二烯的高效催化剂体系。在橡胶合成中使用稀土催化剂，橡胶的品质好、伸长率大、成本低、产量大、加工性能好、动力消耗低。

最早见诸报道的是1956年Saldick[10]用铈盐引发丙烯腈聚合。我国于上世纪60年代初采用稀土氯化物和稀土β−二酮类螯合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁二烯成功开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用[11-12]。中科院长春应化所对稀土催化双烯聚合进行了系统研究,在催化剂开发、催化作用规律、产物性能、催化剂活性体分离及聚合特征和反应过程等方面取得了一系列重要成果[13]。90年代浙江大学先后用稀土络合催化剂使乙炔、苯乙炔和烷基炔烃聚合[14-15]，并成功地使环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等开环聚合[16-17]。随后国内许多大学、研究所做了大量的研究工作,其中用稀土催化剂合成的异戊橡胶和顺丁橡胶在我国已经工业化。继中国之后，前苏联、美国、意大利、日本、德国、英国等国相继开展稀土催化双烯烃聚合研究，有的还进行了工业化生产，如德国Bayer公司生产钕系顺丁橡胶（Buna 22-24,Buna29），其性能优于Ni、Co、Ti和Li等催化体系制备的聚丁二烯橡胶[18]。

稀土化合物还被作为光敏催化剂用于塑料降解。已有研究者报道[19]硬脂酸铈可用作低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的光敏催化剂。1994年，林宜超等[20]发明一种长链烷烃羧酸有机稀土络合物光敏催化剂，其分子式为（R’COO），并研究了其在可控光降解聚乙烯薄膜中的应用。陈庆华等[21]发现采用羧酸稀土配合物作为光敏剂开发的“可环境消纳塑料”具有避光继续氧化降解功能，这是实现“可环境消纳塑料”在垃圾系统中与土壤同化的关键技术之一。

探索提高稀土催化剂效率的方法和寻找适宜的非金属链转移剂等，从而获得催化剂效率和设计合成橡胶能力的提高，仍是今后稀土催化剂在高分子材料中研究和开发的重要课题。

2.3补强剂

有关研究表明[22-24]，稀土作为填料或填料的表面改性剂对橡胶具有明显补强作用。稀土氧化物超微粉末、羧酸稀土填入到橡胶中，硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率都得到大幅度的提高。张明等[25]认为稀土金属与有机分子之间形成了化学键，稀土元素中含有大量空的f 轨道，很容易形成络合物。硫化胶样品在受力时，其中稀土元素的空f轨道与有机分子之间产生了“瞬时巨大络合物”引起其力学性能的增强效应。

稀土化合物作为添加剂也能明显提高塑料的力学和加工性能。1987年，山东冶金研究所在聚四氟乙烯中添加氢氧化稀土、氧化铈等稀土化合物，发现硬度、拉伸强度明显提高，耐磨性提高达5倍之多[26]。王增林等[27]报道，添加稀土氧化物超微粉可不同程度提高聚丙烯的热稳定性并使其软化温度提高约70℃，显著地提高了其使用温度，扩大其使用范围。汪联辉等[28]报道，用有机镨、钕化合物掺杂聚苯乙烯，可使其热稳定性、冲击强度、弯曲强度等力学性能得到明显提高。

2.4促进剂

橡胶硫化促进剂是能够加快橡胶与硫化剂反应速度的一类物质，目前使用的促进剂为过渡金属和碱土金属的配合物，在应用过程中普遍存在硫化稳定性差、易焦烧和具毒性等缺点。文献[29-31]发现镧、钕、铕配合物都具有良好的硫化促进性能，与传统的促进剂相比，普遍能很好地改善胶料的硫化速度和焦烧安全性，同时也提高了胶料的力学性能，是一类具广阔应用前景的新型硫化剂。

自Jorgenson[32]和Brown等[33]报道制得二乙基二硫代氨基甲酸与稀土的配合物后，章伟光等[34]以甲醇为溶剂，于空气中一步合成出二乙基二硫代氨基甲酸稀土（镧、钕、铕和混合稀土）4种固体配合物，并首次对二硫代氨基甲酸稀土配合物用作橡胶硫化促进剂进行研究。韦凤仙等[35]在无水乙醇中合成了8种2-巯基苯并噻唑稀土配合物，并首次进行了橡胶