硫酸锰溶液深度除钼的试验探讨

111 主要仪器及试剂 11111 主要仪器
光栅分光光度计 ;电位 p H 计 ;直流无极变速搅 拌器 ;恒温水浴振荡器 ;循环水式真空泵 ;抽滤漏斗 等。 11112 试剂
一水合硫酸锰 、三氧化钼 、硫酸 、氢氧化钠 、乙酸 丁酯等 ,上述试剂均为分析纯 ;配制含钼硫酸锰溶液 的水为去离子水 ;粉体四氧化三锰为化学纯 。 112 实验方法 11211 操作方法
电池无汞化使钼成为电解二氧化锰中最有害的 杂质之一 。无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的 Mo 含量要求小于 015μg / g ,相应要求供电解的硫
收稿日期 :2008 - 05 - 21 作者简介 :夏文堂 ,博士 ,教授 ,重庆市高校中青年骨干教师 。主 要研究方向 :矿产资源或二次资源中有价金属的提取及其基础理论 ; 固体废物中有价金属的提取工艺及资源化 ;工业废水的深度净化处 理及其基础理论 。
2 结果与分析
有关文献〔15 - 20〕表明 ,影响吸附过程的因素主 要有反应时间 、体系的 p H 值 、反应温度 、吸附剂加 入量等 。本试验通过对这几种影响因素对净化除钼
效果的考察 ,优化得到四氧化三锰除钼的工艺参数 。 211 反应时间对除钼效果的影响
在硫酸锰浓度为 151g/ L 、Mo 11132mg/ L 、溶液 初始 p H 值为 1199 、四氧化三锰加入量为 210g/ L 、 除钼反应温度为 50 ℃的实验条件下 ,考察反应时间 变化对除钼效果的影响 。实验结果见表 1 。
实际上 ,可以从溶液中吸附除钼的吸附剂很多 , 如水合锐钛矿〔9〕、金红石〔10〕、氧化铝〔11 - 12〕、针铁矿 及黄铁矿〔13 - 14〕等 ,并且这些吸附剂均有良好的除 钼性能 ,甚至在无机痕量分析中得到很好的应用 ,但 除了锰氧化物外的其它氧化物除钼时均有可能引入 有害杂质 ,对硫酸锰溶液产生二次污染 。
EXPLORA TOR Y R ESEARCH ON D EEP R EMOVAL TRACE MOL YBD ENU M FROM MAN GAN ESE SUL FA T E SOL U TION
X IA W en2t ang1 , Z HA O Zhong2w ei2 , R EN Zheng2de1 (11 School of Met all u rgical an d M aterials Engi neeri ng , Chongqi ng U ni versity of
图 1 溶液初始 pH值的变化对除钼效果的影响 Fig11 Effect of initial p H values on Mo concentration
由图 1 实验结果可以看出 ,溶液初始 p H 值的 变化对除钼效果影响很大 。随着 p H 值的增加 ,除 钼后溶液残余 Mo 浓度下降 ; 当 p H 范围在 110 ～ 310 时 ,硫酸锰溶液残余 Mo 浓度均在 0102mg/ L 以 下 ;随着 p H 值的进一步升高 , 除钼后溶液的残余 Mo 浓度快速上升 。
ABSTRACT : Powder mangano2manganic oxide is used as adsorbent to deep remove t race molybdenum f rom manganese sulfate solution1 The effect s of reaction time ,concent ration of MnSO4 solution ,initial p H , reaction temperat ure and adsorbent dosage of nascent manganese oxide on adsorption molybdenum in MnSO4 solution are st udied1 The result s , which experiment s conducted in MnSO4 solution which concent ration is 70～200g/ L and molybdenum content is about 1mg/ L , show t he remainder molybdenum is under 01015 mg/ L under t he opti2 mum condition of p H = 112 ～ 218 , 30min of adsorption time , 80 ℃ of reaction temperat ure , and more t han 1133g/ L of adsorbent dosage , t he molybdenum concent ration in t he solution are totally reached t he requirement of elect rolytic manganese dioxide preparation1 KEY WORDS : manganese sulfate solution ; powder ; mangano2manganic oxide ; adsorption ; molybdenum
硫酸锰溶液深度除钼的试验探讨
夏文堂1 ,赵中伟2 ,任正德1
(11 重庆科技学院冶金与材料工程学院 ,重庆 401331 ; 21 中南大学冶金科学与工程学院 ,长沙 410083)
摘 要 : 采用粉体四氧化三锰为吸附剂 ,对硫酸锰溶液深度除钼工艺进行了研究 。考察了硫酸锰溶液 的浓度 、溶液的初始 p H 值 、吸附剂的加入量 、反应时间及温度等因素对四氧化三锰吸附除钼的影响 。 结果表明 ,在硫酸锰浓度为 70～200g/ L 、Mo 1 mg/ L 左右 、溶液初始 p H 值 112～218 、除钼反应温度为 80 ℃左右 、反应时间 30min 及四氧化三锰加入量大于 1133g/ L 的条件下 ,四氧化三锰的除钼效果最佳 , 除钼后溶液的残余 Mo 浓度均低于 01015mg/ L ,完全达到生产无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的 要求 。 关键词 : 硫酸锰溶液 ;粉体 ;四氧化三锰 ;吸附 ;钼 中图分类号 : TF11115 文献标识码 : A
Science an d Technology , Chongqi ng 401331 , Chi na 21 School of Met all u rgical Science an d Engi neeri ng , Cent ral S out h U ni versity , Changsha 410083 , Chi na)
温度/ ℃ 10 30 50 70 90
除钼后溶液钼含量/ ( mg1L - 1) 01003 01003 01021 01010 01017
由表 2 实验结果可以看出 ,采用四氧化三锰作 钼的吸附剂 ,除钼反应温度的变化对除钼效果影响·26 ·Fra bibliotek矿 冶
不明显 。温度从 10 ℃上升至 90 ℃,除钼后溶液的 Mo 浓度在 0102 mg/ L 左右 。为满足生产条件并和 生产工艺相结合 ,确定以下实验的除钼反应温度为 80 ℃左右 。 213 p H值对除钼效果的影响
根据实 验 要 求 , 配 置 一 系 列 p H 不 同 的 含 钼 1mg/ L 左右的硫酸锰溶液 ,并以 150mL 为一份分装 在容器中 ,并给每份试样编号 。开启恒温振荡器 ,设 定温度 ,并将含钼硫酸锰试样置于其中预热 。当温 度达到设定温度时 ,将其取出并加入一定量的粉体 四氧化三锰 ,置于恒温振荡器 ,开启振荡按钮 ,并调 节振荡速度为 178 r/ min 。当反应一定时间后 ,将其 取出 ,过滤 ,收集滤液并化验检测 。试验过程中除对 反应时间因素影响试验采用真空抽滤外 ,其它影响 因素的液固分离均采用双层滤纸过滤 。
本实验选择粉体四氧化三锰作为硫酸锰溶液净 化除钼的吸附剂 ,根据无机痕量分析中分离和预富 集的原理 ,探索吸附剂对硫酸锰溶液中钼的净化效 果。
1 实验研究方法
11212 分析方法 采用液 - 液萃取法对硫酸锰溶液中的痕量钼进
行富集 ,然后采用吸光光度法测定有机相中钼的含 量 ,经换算可得出溶液中的残余钼含量 。
酸锰溶液中 Mo 含量在 0103mg / L 以下〔1〕,方能保 证电解沉积的二氧化锰中的 Mo 符合产品纯度要 求 。此外 ,无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰对 铵离子和钾离子的含量均有严格的要求 。
迄今为止 ,从制备电解二氧化锰的硫酸锰溶液 (Mo 1mg/ L 左右) 中除钼的方法综合起来大致有硫 化物沉淀法 、吸附共沉淀法〔2 - 4〕。三硫化钼沉淀法 是国内某些电解二氧化锰制造商曾经采用过的除钼
表 1 反应时间变化对除钼效果的影响
Table 1 Effect of reaction time on Mo concentration
时间/ min 2 5 10 20 30 60
除钼后溶液钼含量/ ( mg1L - 1) 01011 01007 01004 01005 01004 01005
在硫酸锰浓度为 151g/ L 、Mo 11132 mg/ L 、除 钼反应温度为 80 ℃、反应时间为 30min 和四氧化三 锰加入量为 2g/ L 的实验条件下 ,考察溶液初始 p H 值的变化对除钼效果的影响 。实验结果见图 1 所 示。
图 2 四氧化三锰加入量对除钼效果的影响 Fig12 Effect of mangano2manganic oxide dose on Mo concentration
夏文堂等 :硫酸锰溶液深度除钼的试验探讨
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方法 。该方法的主要缺点是 ,只有当 p H 值足够低 才能将钼除尽 ,并且过程中产生有害的 SO2 气体 。 离子交换法 、溶剂萃取法和选择性沉淀法也是常用 的除 钼 方 法〔5 - 8〕, 这 些 方 法 的 不 足 在 于 除 钼 周 期 长 ,除钼深度难以达到无汞锌锰碱性电池专用电解 二氧化锰的使用要求 。二氧化锰 ,特别是新生态二 氧化锰 ,对金属离子有着较强的吸附能力 。目前 ,有 关电解二氧化锰企业采用高锰酸钾于硫酸锰溶液中 原位生成二氧化锰作吸附剂进行除钼 ,但碱锰电池 对电解二氧化锰中钾含量有严格的限制 ,故必须将 高锰酸钾转化为钠盐或钙盐 ,操作工艺繁杂 。