高分子物理chapter01-1
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高分子物理-第一章
1-5 共聚物（copolymer）
• 如果高分子由两种以上的单体组成，
则高分子链的结构更加复杂 将有序列分布问题
1-5-1 无规共聚（random）
• 两种高分子无规则地平行联结
ABAABABBAAABABBAAA
由于两种高分子平行无规则地排列改变了 结构单元的相互作用，也改变了分子间的 相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、 力学性质方面和均聚物有明显不同。
C C C C C C C C C C C C C C C C C C
• SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，
冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温 度高于室温，分子两端的PS变硬，而 分子链中间部分PB的玻璃化转变温度 低于室温，仍具有弹性，显示高交联 橡胶的特性。SBS不是用化学键交联， 而是通过玻璃态PS “交联”的，这是 物理交联。
• 交联与支化有本质区别
支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀）
交联高分子的表征
•
•
交联度：用相邻两个交联点之间的 链的平均分子Mc 来表示。支联度越 大，Mc越小。 交联点密度：交联的结构单元占总 结构单元的分数，即每一结构单元 的交联几率。
应用：
• 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生
1-5-3 接枝共聚（graft）
B B B B B B B AAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B
• ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙 •
烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式 上是无规与接枝共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯 腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯 乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主 链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。 ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚 合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯 使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙 烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改 善制品光洁度。
高分子物理第一章
对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链 中的异同，即全同（等规）、间同或无规。-----故用手性异构更科学
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。分子 链结构规整，可 结晶。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。
高分子结构
一级结构 包括结构单元的化学组成、构型、 近程结构 构造和共聚物的序列结构 二级结构 高分子链的形态（构象）以及高 远程结构 分子的大小（分子量及分布） 高分子之间通过范德华力 和氢键形成具有一定规则 排列的聚集态结构。包括 晶态、非晶态、取向态、 液晶态及织态等。
高 分 子 结 构 层 次
支化与交联影响性能实例
表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 密度
高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE
交联聚乙烯
熔点 105℃
结晶度
用途
0.91—0.94
60—70% 薄膜（软性）
0.95—0.97
0.95-1.40
135℃
------
95%
-------
瓶、管、棒 等（硬性）
SBS
§1.2
• •
高分子链的构象
高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性
重点及要求：掌和表征。 学习目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和 链段的概念。
1.2.1 高分子链的微构象和宏构象
Free Rotation
展示模型 Segment 链段的概念
§1.1 组成和构造
§1.1.1 结构单元的化学组成（链节的概念）
结构单元 主链
H 2C
高分子物理第一章完整ppt课件
理研究组，开展了高分子溶液性质研究。
钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘
弹性和辐射化学的研究。
徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）
开创了塑料工程专业。
王葆仁先生1952年上海有机所建立了集
PMMA、PA6研究完组整编。辑ppt
33
高分子工业：采取引进－消化－再引 进的道路。
高分子科学：则采取追踪、学习国外 的过程中不断发展。
完整编辑ppt
34
二、高分子结构的内容
构造
近程结构
链结构
构型
（一级结构）
高 分 子
远程结构 分子大小（分子量） 构象（柔顺性
（二级结构） ）
结
晶态结构
构
非晶态结构
（三级结构）
聚集态结构 取向态结构
液晶态结构
织态结构
（更高级结构）
完整编辑ppt
35
完整编辑ppt
36
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37
三、 高分子结构的特点
Flory
完整编辑ppt
13
高分子发展上的几个重要事件
3）Merrifield和功能高分子的发展
70年代，固相有机合成创立 1984年诺贝尔化学奖。
完整编M辑pept rrifield,生物化学家 14
高分子发展上的几个重要事件
4）液晶高分子
1991年诺贝尔 物理学奖
Pierre-Gilles de
30完整编辑ppt来自31（四）高分子科学发展新动向
1、向生命现象靠拢 2、功能化、精细化、复合化。
完整编辑ppt
32
我国：
长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王
佛松，沈之荃）；
冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。
高分子物理---第一章 绪论
Gennes (1933-2007)
1977年 Hideki Shirakawa Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid 报道高分子导电现象
白川英树
近代高分子学科发展
1. 70年代末，曾有悲观看法：单体、聚合方法已开发、完善 2. 近二十年高分子学科实践完全证明这种悲观论的错误
1953年-1955年齐格勒、纳塔分别合成了有规立构聚合物。
1956年M.施瓦茨合成了分子量接近均一的活性聚合物。
K. Zielger (1903-1979)
G. Natta (1898-1973)
1975年P.G.德.热纳提出的标度理论可以处理整个浓度 区间的高分子溶液。 1944年发展起来的共聚合理论奠定了高分子链序列结构 研究的基础。近代实验技术（如红外光谱、高分辨率核 磁共振谱、裂解色谱等）的进步，也使人们对合成高分 子链的化学结构的了解达到了相当详尽、细致的程度。
高分子物理领域的大多数理论是唯象理论：
根据现象得到理论（有点象中医）
学习方法：抓住基本概念，理清因果关系，
一点点物理思维方式，一点点空间想象能力
《高分子物理》课程参考书：
《高分子物理》何曼君 （复旦大学出版社） <Polymer Physics> ( Oxford University Press ) Michael Rubinstein, Ralph H. Colby <Macromolecular Physics> Wunderlrch B.
当时流行观点认为：由小分子之间的缔合作用（分子间 作用力）形成小分子聚集体（类似于胶束）。 焦点问题：分子量？熔点？沸点？ 1）如果是胶体，溶剂挥发后，胶束体系破坏，小分子 有确定的熔点、沸点、以及分子量。 2）大分子应该有较大分子量
1977年 Hideki Shirakawa Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid 报道高分子导电现象
白川英树
近代高分子学科发展
1. 70年代末，曾有悲观看法：单体、聚合方法已开发、完善 2. 近二十年高分子学科实践完全证明这种悲观论的错误
1953年-1955年齐格勒、纳塔分别合成了有规立构聚合物。
1956年M.施瓦茨合成了分子量接近均一的活性聚合物。
K. Zielger (1903-1979)
G. Natta (1898-1973)
1975年P.G.德.热纳提出的标度理论可以处理整个浓度 区间的高分子溶液。 1944年发展起来的共聚合理论奠定了高分子链序列结构 研究的基础。近代实验技术（如红外光谱、高分辨率核 磁共振谱、裂解色谱等）的进步，也使人们对合成高分 子链的化学结构的了解达到了相当详尽、细致的程度。
高分子物理领域的大多数理论是唯象理论：
根据现象得到理论（有点象中医）
学习方法：抓住基本概念，理清因果关系，
一点点物理思维方式，一点点空间想象能力
《高分子物理》课程参考书：
《高分子物理》何曼君 （复旦大学出版社） <Polymer Physics> ( Oxford University Press ) Michael Rubinstein, Ralph H. Colby <Macromolecular Physics> Wunderlrch B.
当时流行观点认为：由小分子之间的缔合作用（分子间 作用力）形成小分子聚集体（类似于胶束）。 焦点问题：分子量？熔点？沸点？ 1）如果是胶体，溶剂挥发后，胶束体系破坏，小分子 有确定的熔点、沸点、以及分子量。 2）大分子应该有较大分子量
高分子物理第一章
各引发体系顺丁橡胶的主要性能比较
Li-系
40 -93 32 14 1.9-2.0 不包锟
Ti-系
90 -105 25 4 2.1-2.4 不易包锟
Co-系
95 -107 17 6 2.8-3.5 好
Ni-系
96 -107 17 4 3.0-5.0 好
立构规整结构 — 聚合物链节单元的构型异构（立体 异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。 定向聚合 — 能制得立构规整结构聚合物的聚合过。 或称为有规立构聚合。
第一章 高分子链的结构
（1） 乙烯基单体的均聚物
结构单元
H ( CH2-C* )n X
H H H
实例：聚丙烯
CH2
*
CH2 CH3
H
R R R R R R R R
H R H H H R H H
H H R
锯架式
取代基R交替排布于主链平面的两侧 实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）
H H H R
Fischer投影式
第一章 高分子链的结构 全同、间同是主要的立构规整结构； 立构嵌段、半全同结构，具有较低规整度
第四章 聚合物的高弹性、粘弹性 第五章 聚合物屈服、断裂、强度 第六章 聚合物的加工流变性质 第七章 聚合物的其它性质 .
大分子运动论
结构
性能
第一章 高分子链的结构
实例－－溶致液晶干喷湿纺法制备含纳米晶相的高性能纤维PBZO
•PBZO结构示意图 (图1.1)
初纺
热处理后纤维 3.9 40 4.9 317 1.7
R R R R
} 两者不可区分
R R R
高分子物理第一章-绪论
在写聚乙烯结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示.
又如聚对苯二甲酸乙二酯: 不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是：
但单体单元则可能因所用单体不同而异，如果使用的单体是对 苯二甲酸和乙二醇两种单体：
生成两种单体单元.
而假设聚合反应时用的是对苯二甲酸二乙二酯一种单体：
单体单元与重复结构单元相同
缩聚反应是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子 少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分 子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。如己二酸和己二胺合成聚 酰胺-6,6（尼龙-6,6）：
但随着高分子化学的发展，新的聚合反应不断开发，这种分类 方法就越来越难以适应，如聚酰胺-6的合成：
如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结 构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而 来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。
何谓事实上的、隐含的或假设的单体？
CH 2CH Cl
氯乙烯单体 （事实上的）
O
O
C
C OCH 2CH2O
由对苯二甲酸和乙二醇反应 生成的“隐含单体”：
天然高分子 一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名
称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学 作用）。
合成高分子 根据聚合物合成时所用单体进行命名，并不描述聚合物分子
的实际结构。可分几种情形。
（I）由一种单体合成的均聚物： 通常是在实际或假想的单体名称前加前缀“聚”，如 聚苯乙烯 聚乙烯醇
这类单体的聚合反应通过单体功能基之间的反应进行，为逐 步聚合反应。
（b）含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等
[工学]高分子物理课件第一章
![[工学]高分子物理课件第一章](https://img.taocdn.com/s3/m/784bfad9700abb68a982fb6a.png)
i j , li l j l 2 ; i j , li l j 0 (自由连接链)
h = nl
完全伸直链的末端距: h = nl
2 f, j
2
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
36
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有 严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。
4
5
6
乙烷分子的内旋转位能曲线
7
乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 （a）顺式 (b)反式
8
1,2-二氯乙烷分子氢原子和氯原子的空间排 布（与丁烷相同）
9
1,2-二氯乙烷分子的内旋转位能曲线
反式—偏式重叠—左旁式—顺式重叠—右旁式—偏式重叠—反式
10
<位垒>：构象之间的位能差 高分子例:PE （船式、椅式、 旁式示意图）
Байду номын сангаас12
锯齿 型链
螺旋 型链
13
1.2.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为<柔顺性>。
1.2.2.1平衡态柔性和动态柔性 平衡(静)态柔性:热力学平衡条件下柔性。 表征参数之一—链段长度b
b l exp(
utg kT
)
l：键长 b：链段长度 Δutg：位垒差（反式和左旁、右旁之差） kT：热能
h f , j l1 l 2 h
2 f,j
ln
1
h f ,j
l
2
l2
l n l1 l 2
ln
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h l
h = nl
完全伸直链的末端距: h = nl
2 f, j
2
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
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(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有 严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。
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5
6
乙烷分子的内旋转位能曲线
7
乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 （a）顺式 (b)反式
8
1,2-二氯乙烷分子氢原子和氯原子的空间排 布（与丁烷相同）
9
1,2-二氯乙烷分子的内旋转位能曲线
反式—偏式重叠—左旁式—顺式重叠—右旁式—偏式重叠—反式
10
<位垒>：构象之间的位能差 高分子例:PE （船式、椅式、 旁式示意图）
Байду номын сангаас12
锯齿 型链
螺旋 型链
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1.2.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为<柔顺性>。
1.2.2.1平衡态柔性和动态柔性 平衡(静)态柔性:热力学平衡条件下柔性。 表征参数之一—链段长度b
b l exp(
utg kT
)
l：键长 b：链段长度 Δutg：位垒差（反式和左旁、右旁之差） kT：热能
h f , j l1 l 2 h
2 f,j
ln
1
h f ,j
l
2
l2
l n l1 l 2
ln
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h l
《高分子物理》第一章高分子链的结构
第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CHCHCHCHCOOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：C H C H C H C H C H 3C OO C H 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2OCH 2CHOCH 2O CHCH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OHHIO 4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHCH OCHOCH 2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOH4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（CH 2CHCl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
高分子物理(第三版)第一章--绪论
¾高分子学说的争鸣时期，是一个重要的里程碑。
1920年，H. Staudinger发表了他的划时代的文献《论聚合》。他根据实验结 果，论证了聚合过程是大量的小分子自己结合起来的过程。大量实验事实雄辩 地证明了大分子的存在，人们又称它为“高分子”或“聚合物”。高分子学说得到 愈来愈多科学家的承认。
至1930年左右，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。这一时期是高分子学说 的争鸣时期，是一个重要的里程碑。从此，高分子科学得到了欣欣向荣的健康 发展。
9
¾20世纪50年代后高分子物理的发展。
20世纪50年代后半期由Ziegler发现，Natta发展的配位催化剂引发的定向聚合， 使高分子的结构和物性理论受到很大的推动。 用这种催化剂，除了能控制乙烯基聚合物的不对称碳原子的立体构型，控制双 烯类聚合物的顺反异构以外，还使烯烃的低压聚合成为可能。这一成果促进了 结晶结构和旋转位能的研究。 从无支化的低压聚乙烯中首次观察到高分子单晶，以致发现了高分子特有的高 次结构，而这种高次结构与各种物理性质有很大的关系。
4
参考教材或资料： 1、何曼君等，高分子物理，复旦大学出版社，2007年;
2、郝立新等，高分子化学与物理，北京：化学工业出版社，1997年 3、H.S. Kaufman,J.J.Falcetta,Introduction to Polymer Science and Technology:An SPE Textbook,John Wiley & Sons Inc,New York,1977
高分子化学与物理 (Polymer Chemistry & Physics)
第二部分：高分子物理 （Polymer Physics)
第一章 绪论
1
1. 概论
1920年，H. Staudinger发表了他的划时代的文献《论聚合》。他根据实验结 果，论证了聚合过程是大量的小分子自己结合起来的过程。大量实验事实雄辩 地证明了大分子的存在，人们又称它为“高分子”或“聚合物”。高分子学说得到 愈来愈多科学家的承认。
至1930年左右，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。这一时期是高分子学说 的争鸣时期，是一个重要的里程碑。从此，高分子科学得到了欣欣向荣的健康 发展。
9
¾20世纪50年代后高分子物理的发展。
20世纪50年代后半期由Ziegler发现，Natta发展的配位催化剂引发的定向聚合， 使高分子的结构和物性理论受到很大的推动。 用这种催化剂，除了能控制乙烯基聚合物的不对称碳原子的立体构型，控制双 烯类聚合物的顺反异构以外，还使烯烃的低压聚合成为可能。这一成果促进了 结晶结构和旋转位能的研究。 从无支化的低压聚乙烯中首次观察到高分子单晶，以致发现了高分子特有的高 次结构，而这种高次结构与各种物理性质有很大的关系。
4
参考教材或资料： 1、何曼君等，高分子物理，复旦大学出版社，2007年;
2、郝立新等，高分子化学与物理，北京：化学工业出版社，1997年 3、H.S. Kaufman,J.J.Falcetta,Introduction to Polymer Science and Technology:An SPE Textbook,John Wiley & Sons Inc,New York,1977
高分子化学与物理 (Polymer Chemistry & Physics)
第二部分：高分子物理 （Polymer Physics)
第一章 绪论
1
1. 概论
高分子物理课件第一章概论(1)
等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，
种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi， 摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分 数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下 列关系：
教学ppt
4
常用的平均分子量
平均分子量= ∑（统计单元的权重×该单元的分子量）
首先要确定用什么作为统计的单元， 用不同的统计单元得出来的平均分子量不 一样。
0
0 W(M)MdM
1
M WMMdM 0
N(M)称为分子量的数量微分分布函数；
W(M)称为分子量的重量微分分布函数。
教学ppt
11
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量
现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根， 10g重的金链3根，求金链的平均重量
教学ppt
12
按数量进行平均：数均分子量
平 均 5 g 4 8 重 g 5 1 g 量 0 3 9 g 0 7 .5 g
M3
i
i
i
N1M 1N2M2N3M 3 NiM i
NiM i
i
教学ppt
定义 数量分数：
N i
ni ni
i
14
数量分数：
N i
ni ni
i
4/12 5/12 3/12
数均分子量
Mn NiMi
7.5
i
教学ppt
15
按重量进行平均：重均分子量
共重20g 共重40g 共重30g
重量 5 g 2 平 g 0 8 g 4 均 g 0 1 g 值 0 3 g 0 7g 2 2 8 .0 0 g 2 g 0 4 g 0 3 g 0 9 g 0
数据可作成分布图， 这种图表达的是一种离 散型分布，只能粗略的 描述各级分的含量和分 子量的关系。
种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi， 摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分 数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下 列关系：
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4
常用的平均分子量
平均分子量= ∑（统计单元的权重×该单元的分子量）
首先要确定用什么作为统计的单元， 用不同的统计单元得出来的平均分子量不 一样。
0
0 W(M)MdM
1
M WMMdM 0
N(M)称为分子量的数量微分分布函数；
W(M)称为分子量的重量微分分布函数。
教学ppt
11
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量
现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根， 10g重的金链3根，求金链的平均重量
教学ppt
12
按数量进行平均：数均分子量
平 均 5 g 4 8 重 g 5 1 g 量 0 3 9 g 0 7 .5 g
M3
i
i
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N1M 1N2M2N3M 3 NiM i
NiM i
i
教学ppt
定义 数量分数：
N i
ni ni
i
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数量分数：
N i
ni ni
i
4/12 5/12 3/12
数均分子量
Mn NiMi
7.5
i
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15
按重量进行平均：重均分子量
共重20g 共重40g 共重30g
重量 5 g 2 平 g 0 8 g 4 均 g 0 1 g 值 0 3 g 0 7g 2 2 8 .0 0 g 2 g 0 4 g 0 3 g 0 9 g 0
数据可作成分布图， 这种图表达的是一种离 散型分布，只能粗略的 描述各级分的含量和分 子量的关系。
高分子物理：1第1章-绪论和结构篇引言
论。
1953 Hermann Staudinger (Germany, 1881-1965): Discoveries in the area of macromolecular chemistry
4. 发 展 期
• 1950’ : 开发聚烯烃的重要年代 Ziegler 低压聚乙烯 Natta 高分子量聚丙烯 定向聚合法
• 1906: 多肽
赛璐珞 硫化天然橡胶
只知道使用、加工，不知道化学组成和结构。
2. 萌 芽 期
• 合成了一批化合物。它们通常是粘稠的液体或无 定形粉末，不能用已往的手段提纯和分析，不能升 华和结晶，也没有固定的熔点和沸点，甚至连表征 化合物的最重要的参数----分子量也捉摸不定，被当 作废物抛弃。有机化学家们认为这种物质不是纯粹 的化合物，而是由小分子通过“次价”力结合而成的 聚集体，有不少人认为这种物质的溶液是胶体体 系。
• 50年代，高分子物理学基本形成
• 1928 脂肪族聚酯－Carothers • 1930 聚苯乙烯 • 1932 聚丁二烯橡胶 • 1934 聚对苯二甲酸乙二醇酯; 氯丁橡胶－Carothers • 1935 聚氯乙烯 • 1936 聚甲基丙烯酸甲酯 • 1937 丁基橡胶 • 1939 尼龙－Carothers
• 通过大量的实验事实，雄辩地证明了大分子的存 在。30年代末期，高分子学说终于战胜了胶体缔合
• 1949年，Flory和Fox把热力学和流体力学联系 起来，使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子 的微观结构有了联系
• Tobolsky，Williams等发展了粘弹性理论 • Watson和Crick用X射线衍射法研究高分子的晶
系结构，于1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺 旋结构。此后人们发现许多天然高分子和合成 高分子都具有这种奇特的结构
1953 Hermann Staudinger (Germany, 1881-1965): Discoveries in the area of macromolecular chemistry
4. 发 展 期
• 1950’ : 开发聚烯烃的重要年代 Ziegler 低压聚乙烯 Natta 高分子量聚丙烯 定向聚合法
• 1906: 多肽
赛璐珞 硫化天然橡胶
只知道使用、加工，不知道化学组成和结构。
2. 萌 芽 期
• 合成了一批化合物。它们通常是粘稠的液体或无 定形粉末，不能用已往的手段提纯和分析，不能升 华和结晶，也没有固定的熔点和沸点，甚至连表征 化合物的最重要的参数----分子量也捉摸不定，被当 作废物抛弃。有机化学家们认为这种物质不是纯粹 的化合物，而是由小分子通过“次价”力结合而成的 聚集体，有不少人认为这种物质的溶液是胶体体 系。
• 50年代，高分子物理学基本形成
• 1928 脂肪族聚酯－Carothers • 1930 聚苯乙烯 • 1932 聚丁二烯橡胶 • 1934 聚对苯二甲酸乙二醇酯; 氯丁橡胶－Carothers • 1935 聚氯乙烯 • 1936 聚甲基丙烯酸甲酯 • 1937 丁基橡胶 • 1939 尼龙－Carothers
• 通过大量的实验事实，雄辩地证明了大分子的存 在。30年代末期，高分子学说终于战胜了胶体缔合
• 1949年，Flory和Fox把热力学和流体力学联系 起来，使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子 的微观结构有了联系
• Tobolsky，Williams等发展了粘弹性理论 • Watson和Crick用X射线衍射法研究高分子的晶
系结构，于1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺 旋结构。此后人们发现许多天然高分子和合成 高分子都具有这种奇特的结构
高等高分子物理(一)
N R u Rcm = u b 2
2 2 N b 2 N 2 x dx 12 N 2
2 Rg
b N
2
N
0
2 N b u du 2 N
2
2 2 2 N b L 2 Rg = 12 12
无规行走（Random Walk） 一维无规行走： 正方向（）反方向（） 行走的步长几率分布 二项式分布（Binomial Distribution）：
Pn 2
N
N! n ! N n !
一维无规行走：最终位置分布
x 0 x
2
Nb
2
P x 2 Nb
2 1 2
n n i 1 j 1
理想分子链模型之二：自由旋转链
r r j i 2 ri rj l cos
自由旋转链的均方末端距
R
2
i 1 j 1
n
n
n i 1 r r r r r2 ri rj ri rj ri i 1 j 1
理想链情形（ Rmax lp）： R
2lp Rmax bRmax
棒状链情形（ Rmax lp ）： R
2
R
2 max
均方回转半径（Radius of Gyration, Rg）
N 1 2 Rg Ri Rcm N i 1 1 N Rcm R j N j 1
R
2
cos 2 1 cos nl 2nl nl 1 cos 1 cos
2 2
自由旋转链与自由连接链的差别
自由连接链：键与键之间毫无关联
i j
高分子物理(定稿)
2
5. 自由末端 通பைடு நூலகம்含有与链组成不同的端基，端基占聚合物整体的量虽很少，却
直接影响高聚物性能，尤其是热稳定性。 链的断裂可从端基开始，封闭端基可提高聚合物的热、化学稳定性。
如聚甲醛分子链的-OH端基被酯化（加醋酸）后可提高热稳定性；聚碳 酸酯分子链的羟端基和酰氯端基，能促使其在高温下降解，须加入苯 酚类封端。 • 鉴别结构单元化学组成方法：元素分析、X射线衍射、红外光谱、拉曼 光谱和核磁共振等。
15
• 若视线在C－C键方向，则两个碳原子上键接的氢原子重高合分时子为化顺学式与，物理
相差60º时为反式。顺式重叠构象位能最高，反式交错构象位能最低， 两种构象间的位能差称作位垒Δ uφ ，为11.5kJ/mol。一般，热运动的 能量仅2.5 kJ/mol，故乙烷分子处于反式交错的概率远较顺式重叠大。
在臂的末端带有多官能度的星形高分子，可再引进其他单体，生成二 级支化的星形高分子。如果所有支化点具有同样的官能度且支化点间 的链段是等长的，称作树枝链，是一类新型的超支化高分子。
• 支化结构表征： 表征内容：支链化学结构、支化点密度或两个支化链间的平均分子量、
支化链长度等。
支化度可用具有相同分子量的支化和线形高分子的均方半径之比或特 性粘度之比表征。
2.共聚物结构确定
• （1）平均成分可用化学法（元素分析、官能团测定等）、光谱法（红 外IR、紫外UV、核磁共振NMR等）、同位素活性测定及固体试样的折射 率等测定。
• （2）成分不均匀性可用分级法、平衡离心分离法和体积排除色谱SEC 研究。
• （3）序列长度可用物理方法（核磁共振、紫外和红外光谱）和化学方 法（基于链的断裂或相邻侧基的反应）测定。
两种。
• 当位阻效应很小及链生长端（自由基、阳离子、阴离子）的共振稳 定性很低时，会得到较大比例的头-头或尾-尾结构。
5. 自由末端 通பைடு நூலகம்含有与链组成不同的端基，端基占聚合物整体的量虽很少，却
直接影响高聚物性能，尤其是热稳定性。 链的断裂可从端基开始，封闭端基可提高聚合物的热、化学稳定性。
如聚甲醛分子链的-OH端基被酯化（加醋酸）后可提高热稳定性；聚碳 酸酯分子链的羟端基和酰氯端基，能促使其在高温下降解，须加入苯 酚类封端。 • 鉴别结构单元化学组成方法：元素分析、X射线衍射、红外光谱、拉曼 光谱和核磁共振等。
15
• 若视线在C－C键方向，则两个碳原子上键接的氢原子重高合分时子为化顺学式与，物理
相差60º时为反式。顺式重叠构象位能最高，反式交错构象位能最低， 两种构象间的位能差称作位垒Δ uφ ，为11.5kJ/mol。一般，热运动的 能量仅2.5 kJ/mol，故乙烷分子处于反式交错的概率远较顺式重叠大。
在臂的末端带有多官能度的星形高分子，可再引进其他单体，生成二 级支化的星形高分子。如果所有支化点具有同样的官能度且支化点间 的链段是等长的，称作树枝链，是一类新型的超支化高分子。
• 支化结构表征： 表征内容：支链化学结构、支化点密度或两个支化链间的平均分子量、
支化链长度等。
支化度可用具有相同分子量的支化和线形高分子的均方半径之比或特 性粘度之比表征。
2.共聚物结构确定
• （1）平均成分可用化学法（元素分析、官能团测定等）、光谱法（红 外IR、紫外UV、核磁共振NMR等）、同位素活性测定及固体试样的折射 率等测定。
• （2）成分不均匀性可用分级法、平衡离心分离法和体积排除色谱SEC 研究。
• （3）序列长度可用物理方法（核磁共振、紫外和红外光谱）和化学方 法（基于链的断裂或相邻侧基的反应）测定。
两种。
• 当位阻效应很小及链生长端（自由基、阳离子、阴离子）的共振稳 定性很低时，会得到较大比例的头-头或尾-尾结构。
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CH3 Si CH3 O
n
22
梯形高分子
丙烯腈受热环化
均苯二酐和四氨基苯聚合得到聚酰亚胺
23
1.1.2 共聚物的序列结构
统计(无规）共聚物 Random copolymer，Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) — A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B— 嵌段共聚物 Poly(A-block-B) — A—A — A—A—B — B—B—A—A — A— 接枝共聚物
n
18
杂链高分子
聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide 聚己二酰己二胺 Nylon6-6
O CH2
2
n
O
H N
H
O C
Polyhexamethylene dipamide
聚己内酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6 聚甲醛 POM Polyformaldehyde
SBS
28
1.1.3 高分子链的构型 构型是指分子中由化学键 所固定的原 子在空间的排列。
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
29
1.1.3.1 旋光异构
H CH2 C R CH3
H C* X Chiral centre
30
旋光异构
H CH2 C R CH3 H C* X
The polymerization of a mono-substituted ethylene, such as a vinyl compound, leads to polymers in which Chiral centre every other carbon atoms is a
O C
CH2 6
N
CH2 4
C n
H
CH2 5
N n
O
CH2
n
19
聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether 聚对苯二甲酸乙二酯 PET terephthlate O O
C C
CH3 O
n
CH3
Polyethylene
O CH2 CH2 O
CH3 C=C CH2 顺式 CH2 H CH3 C=C CH2 反式 H CH2
35
1.1.3.3 键接异构
R CH2
CH
1,2 addition
1,1 addition
head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure
36
重点
（1）什么是高分子物理 （2）高分子的结构层次 （3）高分子的近程（一级）结构所研究的内容？ 高分子的构型指的是什么？
5
高分子科学与工程 的三个基础性分支学科
• 高分子化学
• 高分子物理
（结构与性能关系研究） • 高分子工程 （聚合反应工程和高分子成型）
6
热固性塑料
研 究 对 象
高 分 子 •橡胶 聚 合 物 •纤维
O C N C O
O C N C O
21
O
n
元素高分子
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’
CH3 Si CH3 O
n
聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane
CH3 Si CH3
Cis-顺式
maleinoid
Trans-反式
trans-isomerism
In Latin, trans means "on the other side“; and cis in Latin means "on the same side"
34
异戊二烯烃(isoprene)
• 1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不 能绕主链旋转。 • 顺式(cis form)异构体 • 反式(trans form) 异构体
一次（近程）结构：是构成的最基本微观 结构，包括其组成和构型。 二次（远程）结构：大分子链的构象，即 空间结构，以及链的柔顺性等。 三次结构：高分子之间通过范德华力 和氢键形成具有一定规则排列的聚集 态结构（包括晶态、非晶态、液晶态 等。 高次结构：三次结构的再组合。
•在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从 而改变高聚物的原有性能。
聚 合 物 的 粘 弹 性
聚 合 物 的 其 它 性 能
9
研究的目的
发展高分子材料
•指导大分子设计 •指导加工
10
高分子结构的特点
• • • • • 链式结构，结构单元数大 分子链的柔性 多分散性 聚集态结构的复杂性 高聚物多相材料具有织态结构
11
高 分 子 结 构 层 次
高分子 链结构 （一根 高分子） 高分子聚 集态结构 （一群高 分子）
40
2）支链形大分子
——线形主链上带支链
形成条件：
2-3等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。
例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物(graft polymer) 先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。
41
3）体型大分子
——许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking) 结构 交联聚合物又称网状聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助 剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。
高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。分子 链结构规整，可 结晶。 两种旋光异构单 元交替键接而成。 分子链结构规整， 可结晶。
Atactic 无规立构
两种旋光异构单 元无规键接而成。 分子链结构不规 整，不能结晶。
32
1.1.3.2 几何异构
主链上有双键
33
Poly(1,4-butadiene)
14
1. 1 高分子链的近程结构
1.1.1 结构单元的化学组成 单体？重复单元？链节？结构单元？单体单元？聚合度？
结构单元
H2C
CH
n
主链
侧链基团 或 取代基
H N H O C O
Cl
聚合度
CH2 6
N
CH2 4
C n
15
结构单元的化学组成
• 碳链高分子，主链全是碳以共价键 相连 • 杂链高分子，主链除了碳还有氧、 氮、硫等杂原子 （如POM） • 元素高分子，主链含有Si, P, Al, Ti, As, Ge等元素 • 梯形和螺旋形高分子
17
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
n
Polyvinyl Chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC
CH2
Cl C Cl
n
Polyvinylidene Chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon
CF2
C C N
CF2
CH2
n
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
12
第1章 高分子链的结构
解决两个结构层次的问题 近程结构：化学组成 结合方式 远程结构：分子大小 分子形状 了解构型、构象、构造、链段、柔 顺性等概念
13
一次结构 – 组成、构型和构象
高分子链结构 单个高分子链的结构和形态。
化学结构 微观结构 序列结构 构型
高分子的结构
线型 宏观结构 支链型
体型
26
SBS
Styrene-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2-
Hard
Soft
Hard
27
Application of SBS
Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important.
8
高分子物理内容
• •
高 分 子 的 聚 集 态 结 构 • • • 高 分 子 的 链 结 构 • • • • • •
高 分 子 溶 液
分 子 量 及 分 子 量 分 布
聚 合 物 的 转 变 与 松 弛
聚 合 物 的 热 性 能
聚 合 物 的 流 变 性 能
聚 合 物 的 屈 服 与 断 裂
橡 胶 弹 性
n
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
CH3 O C CH3 O
O C
n
20
聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar
O C
O C O O
n
O H C N
H N
n
Poly(p-phenyleneterephthalamide) 聚酰亚胺 Polyimide
chiral center 手性中心.
旋光异构高分子是否必定有旋光性？
Internal and external compensation (内、外消旋作用）， 所以无旋光性
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分 子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。 31
三种类型