无机材料科学基础第五章-表面与界面(1)

弛豫——是一个极化变形过程，在瞬间完成，其结果是表面负离 子的电子云被拉向内侧正离子一方而极化变形，改变了表面层的 键性。图5-6(B)所示；
重构——极化变形的后续过程。 从晶格点阵排列的稳定性考虑， 作用力大而变形小的正离子处于 稳定的晶格位置，并且各离子周 围作用能趋于对称，所以正离子 向内部靠拢。 负离子受诱导极化偶 极子排斥，被推向外 侧，形成表面双电层， 如图5-6（C）。
在NaCl（100）面，这种极化变形范围约5层， 越向内，作用越弱。
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一般地，由半径大的负离子和半径小的正离子组成的化合物（如： Al2O3、SiO2、ZrO2等）都有这种效应——表面被一层负离子所 屏蔽。但不同物质在不同方向上，这种松弛与重排的程度不同。 如：表4-2所列某些晶体的表面能与硬度值。 PbI2 < PbF2 < CaF2 (表面能) PbI2具有最小的表面能
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★表面粗糙度
固体的实际表面是不规则和粗糙的. 即使完整解理的 云母表面也存在着2～100nm，甚至200nm的台阶。 表面粗糙度会引起表面力场的变化（色散力和静电 力），表面力场不均匀；固体的比表面积，内、外表面 积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔 隙率、透气性等；材料连接时的啮合与结合强度。
固体材料中的界面则主要是指具有不同组成或结构的两 固相间的相界，或多晶材料中相同化学组成与结构的晶 粒间的晶界。
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在固-固界面中的晶界与相界面： 晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接 触的界面称为晶界。
相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不 同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称 为相界面。
这是因为Pb+和I-都具有很 大的极化性能，形成的双 电层厚，使其表面能和硬 度都降低； 而Ca2+和F-极化性能都较小， 所以其表面能和硬度都较 大。
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小结离子晶体表面的特殊结构：
（1）表面晶格变形，晶胞参数发生变化； （2）表面质点间结合的键发生转变（离子键→共价键）； （3）表面形成双电层，存在负离子对正离子的屏蔽； （4）表面层在组成上是非化学计量的。
抽出型层错
插入型层错
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5.2.2 孪晶界面
孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构 成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为“孪晶”，此公共 晶面就称孪晶面。 孪晶界可分为两类，即共格孪晶界和非共格孪晶界
共格孪晶界就是孪晶面。在孪晶面上 的原子同时位于两个晶体点阵的结点 上，为两个晶体所共有，属于自然地 完全匹配是无畸变的完全共格晶面， 因此它的界面能很低（约为普通晶界 界面能的1/10），很稳定，在显微镜 下呈直线，这种孪晶界较为常见。
第五章 表面与界面
处在表面的质点，其环境与内部不同，表面的质点受力不均 衡，周围质点的作用力不对称，具有较高能量，使物体表面 呈现出一系列特殊性质。
石英粉表面积与表面能
直径（m） 10-2 10-9 表面积A(m2/g) 0.26 2.6×106 表面能(J/m2) 0.27 2.7×106
如表所列为石英粉的 表面积与表面能，可 见分散度增大，细粉 的表面能急剧增大。
的相互作用；
位能：
ED
3 2 h 0 4r 6
h——普朗克常数； α——非极性分子的极化率； ν0——分子内的振动频率。
作用力： f = dE/dr ∝r-7
范德华力的特点： ①普遍存在于分子间，对于不同物质，三者不均等； ②分子引力的大小与r7 成反比，即随 r 增大，作用力 f 急 剧减小，说明分子间引力范围很小，约0.3-0.5nm。
吸附
表面成分偏析
位错线：易在表面露头
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5.1.4 实际晶体表面
一、表面粗糙度 1、 对表面力场的影响：
表面凹凸不平，凹谷处，周围质点多，色散力大（色散 力与质点聚集的数目有关），易产生物理吸附；凸起部 位，周围质点少，断键多，静电力大（静电力与断键多 少有关），易产生化学吸附。 所以，表面粗糙度使表面力场变得不均匀，其活性及其 他表面性质也发生变化。
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※固体表面的特征
1、固相表面的不均一性
（1）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多 性能不同的表现。 （2）同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同 的表现性质。 （3）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成 表面的不均一性。 （4）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。 固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而 增加了固体表面结构和性质研究的难度。
固体表面上的质点与液体表面上一样，受力不对称，但固 体表面质点通常是定位的，不象液体那样可自由流动。所 以固体表面有独特的物理化学特征。
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几个基本概念
相界：任何两种不同物相间的界面，如固-气、固-液……
表面：一个相和它本身蒸气（或真空）相接触的分界面。 界面：一个相和另一个结构不同的相接触时的分界面。
单晶体 多晶体
包含许多的小晶体， 每个小晶体的内部， 晶格位向是均匀一 致的，而各个小晶 体之间，彼此的位 向却不相同。
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5.2.1 平移界面： 堆垛层错、反相畴界、结晶切变面
堆垛层错：晶体的密排面按正常顺序堆垛时引入反常顺序 堆垛所形成的，常见于紧密堆积结构及层状结构的晶体中。 特点：不改变层错处原子的配位数、键长和键角，只改变原子 的次临近关系，晶格几乎不发生畸变，具有较低的界面能量。
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（3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。 一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质 大，就会被另一个带电颗粒吸引。 （4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产 生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立 即粘结成块。 （5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间 距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。 表面力对材料工程有重要影响：如，陶瓷烧结。
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驰豫：表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程。
表面驰豫：晶体结构基本相同，但点 阵参数略有差异，特别是反映在平行于表 面几个原子层间距的变化，即所谓的法向 驰豫，引起晶面上原子在法线方向上发生 收缩或膨胀。 驰豫表面示意图 表面重构：使得表面结构与内 部结构发生差异，在平行基底的表 面上，原子的平移对称性与体内显 著不同。 重构表面示意图
外表面
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二、微裂纹 微裂纹直接影响材料的机械强度（尤其是脆性材料） ，由于微裂纹的尖端应力集中，所以表面微裂纹在材料中 起着应力倍增器的作用。根据格里菲斯（Griffith）断裂 力学理论，得到材料的断裂应力（ζc ）与微裂纹长度（c ）的关系式： 2 E c c 微裂纹长度c↑，断裂应力ζc↓；
E——弹性模量，达因/cm2； ——表面能，尔格/cm2；
E↑，↑，则ζc↑。
固体表面的各种性质不是其内部性质的延续。由于表面吸附， 内外性质相差很大。 23
§5-2 晶体中的平移界面与孪晶界面
面缺陷：一块晶体常常被一些界面分隔成许多较小的畴区，畴 区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的界面附近存在着 较严重的原子错排。平移界面和孪晶界面 (1)表面: 在晶体表面，垂直于表面方向上平移对称性被破坏， 是一种面缺陷。 (2)晶界 内部晶体 位向完全 一致
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5.1.2 晶体表面的结构
微观（原子尺度的超细结构）和宏观（表面几何状态）
（1）晶体表面的微细结构（离子晶体）
晶体中质点的周期性排列在表面中断 →理想表面（实际上不存 在）→非理想表面（理想表面能量高，需释放过剩能量）。 实际表面：表面力。液体会通过形成球形来缩小表面积，降低 表面能；晶体的质点不能自由移动，只能借助离子极化、变形、 重排并引起晶格畸变来降低表面能。 维尔威（Verwey）晶体表面结构学说: 新形成的理想表面由于周 期性重复排列中断而具有很高的表面能，体系不稳定，通过自 发地变化，来降低能量而趋于稳定。 （2） 变化过程 驰豫（极化变形，降低表面能）和重构（离子重排，进一步降 低表面能）。
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2、表面力场
由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处 于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的 键力，这就是固体表面力场。 在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶 体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点 一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不 同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点 的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固 体表面力的来源。 表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细 管表面力、接触力等。
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5.1.1 晶体表面的形貌
晶体的各向异性：不同晶面上原子的密度、配位数及键角 不同，因而不同晶面的吸附性、生长、溶解度及反应活性 各不相同。 暴露在外的晶面一般是表面能较低的密排低指数晶面。
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邻位面：表面略微偏离低指数面的晶面
粗糙面：远离低指数面的晶面 平台：密排低指数晶面，其取向和完整的密排低指数面的 取向一致。晶体表面对密排低指数面的偏离通过平行于密 排方向的台阶以及沿台阶的扭折来实现。
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（1）范德华力——是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因， 与液体内压、表面张力、蒸气压、蒸发热等性质密切相关。 （主要来源于三种不同的力） a)定向作用力（静电力）——极性分子的永久偶极矩之间的相互 静电作用；
2u 4 位能： E 0 3r 6 kT 作用力： f = dE/dr ∝r-7
u——永久偶极矩； r——分子间距； k——波兹曼常数；
T——温度。
b)诱导力——发生在永久偶极矩（极性分子）与诱导偶极矩（非 极性分子）间的相互作用；
2u 2 位能： Ei r6
u——极性分子的永久偶极矩； α——非极性分子的极化率。
作用力： f = dE/dr ∝ r-7
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c)色散力（分散作用力）——非极性分子的瞬变偶极矩之间