Xrd在聚合物结构检测中的应用

X射线衍射技术在聚合物结构检测中的应用

摘要：X射线衍射法是研究聚合物结构的主要手段之一。本文首先介绍了X射线衍射仪和X射线的产生过程。当在真空管中的两极之间加上高电压时，阳极靶材中的内层电子发生跃迁从而产生X射线。介绍了X射线衍射产生的基本原理和X射线衍射的实验方法，论述了X射线衍射技术在聚合物定性检测方面的应用。

关键词：X射线；衍射；聚合物；结晶性

1.引言

X射线的衍射现象起因于相干散射线的干涉作用。当一束X射线照射到晶体上时，出于晶体是由原子有规则排列成的晶胞所组成，而这些有规则排列的原子间距离与入射X射线波长具有相同数量级，故由不同原子散射的X射线会相互干涉叠加，在某些特殊方向上产生强的X射线衍射。衍射方向与晶胞形状及大小有关，衍射强度则与晶胞方式有关。由此可以通过衍射现象来分析晶体内部结构的诸多问题。另外，X射线衍射对于液体和非晶态固体也能提供许多重要数据。可以说X射线衍射是探索物质微观结构及结构缺陷等问题的有力工具。

自1912年德国物理学家劳厄从理论上预测并用实验证实了X射线射到晶体上能发生衍射现象，并推导出劳厄衍射方程以来，X射线衍射技术发展很快。1923年赫维西提出了应用X射线荧光光谱进行元素的定量分析，但由于受到当时检测技术水平的限制，该法并末得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X 射线管和分光技术的改进，X射线荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。目前X射线衍射、X射线荧光技术已广泛应用于化学、材料科学、矿物学、生物学等各个领域，也可以作为当前高分子材料剖析中基本和重要的测试技术。

2.X射线衍射原理

2.1X射线衍射仪器结构

传统的衍射仪由X射线发生器、测角仪、检测器、记录仪等几部分组成。图1是目前常用的热电子密封式X射线管的示意图。阴极由钨丝绕成螺线形，工作时通电至白热状态。由于阴阳极间有几十千伏的电压，故热电子以高速撞击阳极靶面。为防止灯丝氧化并保证电子流稳定，管内抽成高真空。为使电子束集中，

在灯丝外设有聚焦罩。阳极靶由熔点高、导热性好的铜制成，靶面上镀一层纯金属。当高速运动的电子与阳极靶面撞击时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中约有99%将转变为热。一小部分（1%左右）能量转变为X 射线的能量，也就是说有部分动能转化为X 射线。因此要求阳极靶材料导热良好，同时必须通入足够量的冷却水及时将阳极靶的热量带走。为增加X 射线的能量，近年来出现了旋转靶X 射线衍射仪，通过阳极靶面的旋转来释放热能，提高靶的X 射线发射功率。为了操作者的安全，应使X 射线管的阳极接地，而阴极则由高压电缆加上负高压。

X 射线管有相当厚的金属管套，使X 射线只能从窗口射出。窗口由吸收系数较低的Be 片制成。结构分析用X 射线管通常有四个对称的窗口，靶面上被电子撞击的范围称为焦点，它是发射X 射线的源泉。用螺线形灯丝时，焦点的形状为长方形(面积常为1 mm × 10 mm)，此称为实际焦点。窗口位置的设计使得射出的X 射线与靶面成6°角（图2），从长方形的短边上的窗口所看到的焦点为1 mm 2正方形，称点焦点，在长边方向看则得到线焦点。一般的照相多采用点焦点，而线焦点则多用在衍射仪上。X 射线管效率可表示为

91.110E ZV -=⨯ （1）

式中：E 为X 射线产生的效率，Z 为阳极物质的原子序数，V 为X 射线管操作电压。

图1 热电子密封式X 射线管的示意图 图2 在与靶面成6°角的方向上接收X

射线束的示意图

2.2 X 射线衍射产生的基本原理

X 射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001~50 nm 范围的电磁辐射。在聚合物X

射线衍射方法中所使用的X射线波长范围通常是0.05~0. 25 nm，因为这个波长与高聚物微晶单胞长度0.22 nm大致相当。

X射线的产生可以有多种方式。常规X射线仪器所配备的X射线发生器，都是通过高速电子流轰击阳极靶的方式获得X射线。X射线可分为两种：一种是具有连续变化波长的X射线，称为白色X射线；如果电压达到临界激发电压以上就会产生另一种强度很高的具有特定波长的X射线，它叠加在连续X射线谱上，称为特征X射线。

产生特征X射线的原因是电子跃迁。电子在原子核上处于不同的能级上，K 层最低。如果一个高速飞行的电子射入靶原子内部，把K层电子打出而留下空位；邻近的L和M层电子均可能向K层跃迁，从而分别辐射出相应能量的X射线，这就是Kα和Kβ射线。Kα线是双重线，相距很近（4×10-4 nm），实际上在低角度分不开。Kα比Kβ强得多（强度比是7:1左右），X射线分析中用Kα线。几种金属靶所发出的X射线性质列于表1。

表1 几种金属靶的性质

金属靶原子序数

波长（nm）K0线的临界激发电压

（kV）

Kα1—α2Kβ

Cu 29 0.1544~0.1540 0.1392 9

Mo 42 0.0714~0.0709 0.0632 20

W 74 0.0214~0.0209 0.0184 69.5

考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离（10~8 nm）相近，劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。随后英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上，成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构。其实晶体对X射线的衍射，归根结底是晶体中原子的电子对X射线的相干散射。当X射线电磁波的波作用于电子后，电子在某电场力作用下，将随着X射线的电场一起振动，成为一个发射电磁波的波源，共振动频率与X射线频率相同。一个单原子能使一束X射线向空间所有方向散射，但数目很大的原子在三维空间里呈点阵形式排列成晶体时，由于散射波之间的互相干涉，所以只有在某些方