三种食醋中酚类物质及抗氧化能力的比较研究

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三种食醋中酚类物质及抗氧化能力的比较研究
马锦锦,王晓宇*,张娟,宋西子,李晓娇,孙翔宇,田呈瑞
【摘要】通过光谱和高效液相色谱技术对苹果醋、山西老陈醋及恒顺香醋中酚类物质以及抗氧化能力进行分析研究,评价三种醋的营养价值。

结果表明:三种醋都具有较高的总酚,且粮食醋大于苹果醋。

同时总酚与抗氧化能力呈显著正相关。

在色谱条件下,以没食子酸等十六种单体酚作为标准品,苹果醋中能被定量的单体酚有8种,其中绿原酸(6.56mg/L)、咖啡酸(3.03mg/L)和根皮苷(1.76mg/L)含量最为丰富,是苹果醋相对粮食醋的特征单体酚;粮食醋(山西老陈醋和镇江香醋)中能被定量的单体酚有5种,其中没食子酸含量最高(在山西老陈醋中含量为60.56mg/L,恒顺香醋中为241.96mg/L),山西老陈醋和恒顺香醋中多酚物质结构比例差距较大。

【期刊名称】食品工业科技
【年(卷),期】2014(035)024
【总页数】4
【关键词】苹果醋,山西老陈醋,恒顺香醋,多酚,抗氧化能力
醋不仅是大众化的重要酸性调味品,能够赋予食品特殊的鲜味、香味和酸味,而且具有缓解疲劳、调节血糖、抗氧化和促进食欲等作用[1-6]。

这些作用主要是由醋中的多酚类物质、有机酸类物质、醇类物质及这几种物质间的相互作用等决定的。

其中多酚类物质是一种常见的自由基清除剂,在醋中的含量较高[7]。

苹果醋是以新鲜苹果为原料酿造而成,兼有苹果和食醋的风味和保健功能[8-10]。

研究表明,苹果醋中含有丰富的多酚类物质,既具有预防癌症、高血压、心脏病等作用[11-13],也可保护维生素C不被破坏从而使胆固醇含量降低[14]。

信维平等已经对苹果醋中多酚及黄酮含量进行了分析[15]。

山西老陈醋是全国驰名的食醋品牌,含有许多对人体有益的活性物质,多酚就是其中重要的一类。

陈树俊等已对山西老陈醋中多酚类提取物的抗氧化活性进行了研究[16]。

恒顺香醋是米醋的代表,多酚类物质的含量也比较大。

徐清萍等研究报道恒顺香醋中的抗氧化活性成分有酚类、黄酮、有机酸等[17]。

本研究旨在通过进一步比较苹果醋和山西老陈醋及恒顺香醋之间多酚类物质种类和含量,找出三者的差异和各自的特点。

1 材料与方法
1.1 材料与仪器
苹果醋陕西师范大学食品工程与营养科学学院2011年酿制;山西老陈醋、恒顺香醋均购置于大型超市;儿茶素、表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯、栎精、芦丁、咖啡酸、阿魏酸、绿原酸、对香豆酸、香草酸、没食子酸、龙胆酸、水杨酸、白藜芦醇、根皮苷美国Sigma公司;乙腈色谱纯,美国Spectrum公司;甲醇色谱纯;乙酸、乙酸乙酯分析纯,天津天力。

Waters Breeze 1525 二元高压液相色谱仪含Waters 2487二极管阵列检测器和2414视差折光检测器,色谱工作站,温控柱温箱;BS 224S天平0.1mg,北京赛多利斯科学仪器有限公司;SHD-Ⅲ循环水式多用真空泵巩义予华仪器设备有限公司;RE-52旋转蒸发器上海安亭生化仪器厂;JPCQ0328型全数字超声波发生器武汉嘉鹏电子有限公司;T-50砂芯过滤器天津津腾实验设备有限公司。

1.2 实验方法
1.2.1 样品中总酚测定采用福林酚法(F-C)测定总酚,测定结果以没食子酸计[18]。

将待测溶液100μL加入到10mL的离心管中,然后加7mL的蒸馏水,振荡摇匀,再加0.5mL的福林酚试剂,充分振荡摇匀,静置1min后,加20%的碳酸钠溶液1.5mL,振荡混匀,最后加0.9mL水。

暗处避光反应60min后,在765nm波长处测定吸光度,每个处理平行重复三次。

1.2.2 单体酚测定样品预处理取15mL醋样品,用30mL乙酸乙酯萃取3次,有机相用薄膜旋转蒸发仪(<40℃)浓缩至干后,残渣溶于5mL色谱甲醇中,置于-30℃避光保存,待液相分析用。

测定样品前经0.45μm微孔滤膜过滤。

色谱条件色谱柱:Waters XBridgeTM Shield RP18(4.6mm×250mm,3.5μm);流速:0.8mL/min;进样量20μL;柱温:30.0℃;吸收波长:280nm和320nm。

梯度洗脱:流动相A:乙腈-冰乙酸(98∶2,V/V),流动相B:水-冰乙酸(98∶2,V/V)。

下的信号。

洗脱程序:0~60min,A:5% ~15% ;60 ~65min,A:15% ;65 ~66min,A:15% ~20%;66~73min,A:20%;73~74min,A:20%~30%;74~80min,A:30% ;
80 ~81min,A:30% ~40% ;81 ~93min,A:40%;93~95min,A:40%~5%;95~105min,A:5%。

1.2.3 样品抗氧化能力的测定醋的抗氧化能力选用DPPH自由基清除能力判定,在 Brandwilliams[19]方法的基础上稍作修改,结果以μmol/LTrolox等量抗氧化能力(Trolox equal antioxidant capacity,TEAC)表示,Trolox标准曲线浓度由200~1400μmol/L。

准确称量25mg DPPH溶解到甲醇溶液中,定容到200mL,使用时再稀释5倍到25mg/L,现配现用。

取待测试样100μL加到3.9mL DPPH甲醇溶液中,在暗处避光反应20min,于515nm处测定吸光值,
对照以相同体积的15%乙醇代替醋样品,每个处理重复三次。

对DPPH自由基的清除率按下式计算:
其中:I表示对自由基的清除率,%;A1表示实验组吸光度值;A0表示对照组吸光度值。

1.3 统计分析
采用Origin 7.5软件进行数据处理,每个实验重复三次,取平均值。

2 结果与分析
2.1 三种醋总酚含量的比较
酚类物质是醋的主要成分,对醋的质量尤其重要。

它赋予醋各种复杂的口感和味感特征,同时具有抗氧化,消除自由基,抗癌和抗炎症等多种生物功能。

许多研究已经表明醋的总酚含量与抗氧化呈显著正相关[20]。

3种醋中总酚含量如图1所示,三种醋中的总酚含量均比较高,粮食醋中山西老陈醋和恒顺陈醋总酚含量差异不显著,分别为1448.6mg GAE/L和1459.7mg GAE/L,苹果醋总酚含量相对较低,为281.2mgGAE/L。

由实验数据可以看出粮食醋中的总酚含量高于水果醋,几乎是水果醋的5倍。

这可能和它们的原料、酒曲中的微生物和陈化时间有关,用于发酵粮食醋的全谷物相对于水果含有更多的酚类物质[21]。

此外,山西老陈醋和恒顺香醋分别在发酵过程中加入了麦糠和米糠,这也可能使得两种醋中的酚类物质含量显著提高。

杜国荣等测定富士苹果中总酚含量为68.63GAEmg 100g[22],由此说明本研究中的苹果醋能够较好的保留水果中的酚类物质。

2.2 三种醋单体酚含量的比较
2.2.1 标准品色谱图采用反相高效液相色谱法分析了没食子酸等16种单体酚标
准品,以出峰时间为横坐标、响应度为纵坐标绘制色谱图。

由图2显示:在实验色谱条件下,16种单体酚标准品均能够被较好的分离;实验结果基线稳定,信噪比较低;没食子酸、儿茶素、香草酸、表儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、水杨酸、表儿茶素没食子酸酯、白藜芦醇、根皮苷和栎精均在280nm 波长下有较好的吸收;绿原酸、咖啡酸、龙胆酸、对香豆酸、阿魏酸、芦丁在320nm波长下有较好的吸收。

2.2.2 苹果醋样品多酚色谱图Kyoichi Osada指出苹果可以为人体提供大量的多酚类物质以改善机体状况[23]。

苹果醋样品经反相高效液相色谱分析得色谱图。

图3显示:苹果醋在实验条件下可定量的多酚类物质共有8种,其中绿原酸、咖啡酸和根皮苷的含量最高,其浓度分别可达6.56、
3.03和1.76mg/L;香草酸的含量最低,仅为0.06mg/L;没食子酸的含量相对较低,为0.35mg/L;对香豆酸和阿魏酸的含量相当,分别为0.33、0.24mg/L;在苹果醋中可定量的各种多酚物质的总浓度可达13.09mg/L,其比例为:没食子酸∶香草酸∶绿原酸∶咖啡酸∶对香豆酸∶阿魏酸∶表儿茶素没食子酸酯∶根皮苷=5∶1∶111∶51∶6∶4∶13∶30。

2.2.3 山西老陈醋样品多酚色谱图山西老陈醋的主要酿造原料是高粱,辅料是麸皮、谷糠等,营养价值非常丰富[24]。

山西老陈醋样品经反相高效液相色谱分析得色谱图。

图4显示,在山西老陈醋中可定量的多酚物质有5种,分别是:没食子酸、儿茶素、香草酸、对香豆酸和阿魏酸;其中没食子酸含量最高,其可达60.56mg/L,相当于苹果醋的175倍,其次依次为儿茶素、香草酸、对香豆酸和阿魏酸;对香豆酸和阿魏酸含量相差不大,分别为2.65mg/L和2.12mg/L;五种单体酚的总浓度可达106.2mg/L,其比例为:没食子酸∶儿
茶素∶香草酸∶对香豆酸∶阿魏酸=29∶16∶3∶1∶1。

2.2.4 恒顺香醋样品多酚色谱图恒顺香醋的主要发酵原料是糯米,辅料为稻壳。

恒顺香醋样品经反相高效液相色谱分析,结果见图5。

在恒顺香醋中可被定量的多酚类物质共有5种,分别是:没食子酸、儿茶素、香草酸、对香豆酸和阿魏酸;这5种酚类物质总量可达248mg/L,是本研究所比较的醋中可定量总酚最高的一个;在这5种酚中没食子酸含量最高,可达241.96mg/L,占可被定量总酚的97%,其次是儿茶素,含量为2.56mg/L,香草酸、对香豆酸和阿魏酸含量较低;对香豆酸和阿魏酸含量差距不大,分别为0.30mg/L和1.03mg/L;这5种单体酚的含量比例为:没食子酸∶儿茶素∶香草酸∶对香豆酸∶阿魏酸=759∶8∶9∶1∶3。

2.3 醋抗氧化能力的测定
2.3.1 Trolox标准曲线按照1.2.3,对一系列的Trolox标准溶液进行分析,结果见图6,标准方程为y=0.0783x+ 0.4319,R2=0.9957,可见标准曲线的相关性较高。

2.3.2 样品抗氧化能力目前,DPPH法已被广泛运用于测定各种样品清除自由基的能力[25]。

三种食醋对DPPH自由基的清除能力如图7所示。

结果显示:粮食醋中DPPH自由基清除物含量普遍高于水果醋,是水果醋的1.5~2倍。

粮食醋中,山西老陈醋对DPPH自由基的清除能力大于镇江恒顺香醋。

可以看出,三种醋的抗氧化能力和它的总酚含量密切相关。

一般而言,总酚含量越高,其抗氧化能力就越强。

3 结论
对三种主要醋中的总酚、单体酚以及抗氧化能力进行研究。

结果显示:三种醋
的营养价值均较高,它们都具有较高的总酚含量和抗氧化能力,且总酚含量越高,其抗氧化能力越显著。

三种醋中的总酚含量和抗氧化能力依次为:山西老陈醋>镇江恒顺香醋>苹果醋。

色谱条件下,苹果醋和粮食醋(山西老陈醋和恒顺香醋)中多酚类物质在种类和含量上的差异也较为明显,苹果醋具有山西老陈醋和恒顺香醋没有的绿原酸、咖啡酸和根皮苷等特征单体酚,而且三者的单体酚含量比例也各不相同,可为进一步提出鉴别市售苹果醋真伪的方案提供理论依据。

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文章编号:1002-0306(2014)24-0128-04
doi:10.13386/j.issn1002-0306.2014.24.018
* 通讯作者:王晓宇(1979-),博士,讲师,研究方向:葡萄酒生物活性。

基金项目:陕西省自然基金(2013 JQ3016);中央高校基本科研业务费(GK20142041)。

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