物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
忽略）
问题：
1、可逆过程是否就是循环过程？化学平衡一定是可 逆过程？
恒压，W，=0时，理气的ΔU=？
二、相变热（Enthalpy of phase transition)
相变即物质聚集态的变化
相变热通常指在等温等压且不作非体积功的 情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓)
记为 vapHm
或 gl Hm
类似有
fusH m ( ls H m ) sub H m ( gs H m )
P外= P内=P W=- P外∫dV=- P外ΔV
W=-P（V2-V1） （2）恒容过程
dV=0 W=0；
（3）等温过程
3. 内能（internal energy) 热力学能（thermodynamic energy )
(1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动 和相互作用的能量总和。单位：J
(2) 内能是系统的状态函数，是广度性质。 对组成不变的均相系统。U=f（T，V）
第三节 热与过程
一、单纯状态变化过程的热
1、恒容热QV ∵ dV =0 ∴δW=0
若W‘=0 则 QV=ΔU （dV =0 W，=0）
2、恒压热QP和焓H概念 由于过程P=常数 ，当W，=0时，根据热一律
ΔU =QP + W = QP –PΔV QP=ΔU+ PΔV=（U2-U1）+P（V2-V1）
=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）
令 H≡U+PV 焓（enthalpy)
则 QP=H2-H1=ΔH （dP=0， W，=0）
(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。
(2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。
(3) Qp=ΔH
封闭系统、等压过程 W’=0
QV = ΔU
对于理想气体，因Cvm 、Cpm为常数， 单原子理想气体 Cvm =3/2R
Cpm=5/2R 双原子理想气体 Cvm =5/2R
Cpm=7/2R 理想气体 Cpm - Cvm = R 所以对于理想气体
恒容， W，=0的理气，QV=ΔU=n CVmΔT 恒压， W，=0的理气，QP=ΔH=n CPmΔT 问题：恒容，W，=0时，理气的ΔH=？
P T
理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和 压力无关。
一定质量、一定组成的理想气体的内能 和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积 无关
U f (T), H f (T)
3、单纯变温过程的热计算 3.1 热容量的定义
对于组成不变的封闭均相系统，在w’=0的条件下
定义1： C Q 系统的热容
封闭系统、等容过程 W’=0
二、焦耳实验，理想气体的热力学能和焓 焦耳实验实验结果： 气体膨胀过程，温度未变
因ΔT=0 故 Q=0
又 因为是向真空膨
胀 W=0 所以 ΔU=0
气体
真空
H20
数学推导： U=f（T，V）
dU
=
U T
V
dT
U V
T
dV
∵dT=0 dV＞0
过程：系统发生的任何变化。分类：
a、 按变化的条件分:等温过程、等压过程 ；
b、按物理化学条件分：单纯PVT变化，相
变过程，化学变化过程；
c 、 按可逆与否分：可逆过程，不可逆过
程； 途径：完成某过程的具体步骤。
5、热力学平衡态
如果处在一定环境条件下的系统,其所有 的性质均不随时间而变化,;而且当此系统与 环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变 化,则称该系统处于热力学平衡状态.
d、单位：J，
热的微观本质：是系统内部粒子无 序运动的反映。
2. 功W（work)
(a）定义：除热之外，在系统与环境之间 以一切其它方式传递的能量。 (b) 符号：本书规定， 系统做功为负（W＜0）， 环 境做功为正（ W＞0）。单位：J
（c） 功的微观本质：系统以有序方式 传递的能量
热力学将功分为两大类：体积功和非体积积功。
熔化(fusion) 焓 升华(sublimation)焓
1、可逆相变(正常相变)
定义：温度一定，压力（该温度下的饱 和蒸汽压）一定的条件下，物系所发生 的相变过程，叫可逆相变。
应满足以下四个平衡： a、 热平衡：（dT=0）系统内各处温度不随时 间而变化； b、力平衡：（dP=0）系统内各处压力不随时 间而变化； c、 相平衡：各相组分和相数不随时间而变化 ； d、化学平衡：化学反应中各物质的量不随时
H2O(g) 1000C,101.325kPa
H2O(g) 1000C,101,325kPa
（4）以水、电阻丝、电源为系统； 3、理想气体向真空膨胀，体积从V1变化到V2。 其体积功为多少？ 4、有人说，温度不变时的过程没有温差，所以 该过程热等于零。
作业：P94 2.1、2.4、2.5
第二节 体积功的计算
基本公式 δW=-F外dl=-P外dV （为什么取负值？）
w p外（V2 V1）
dT
定义2：
Cp
( Q
dT
)
p
(
H T)p Nhomakorabea系统的定压热容
C p,m
Cp n
系统的摩尔定压热容
定义3:
CV
( Q
dT
)V
(
U T
)V
系统的定容热容
CV ,m
CV n
系统的摩尔定容热容
定义4： cC m
系统的比热容
3.2.热容的性质 (1) 热容是系统的状态函数
(2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压 力有关 C p,m f (T , p)
（1） 系统和环境双复原。
（2） 过程进行中，系统内部，系统与
环境之间无限接近平衡态。
（3） 可逆过程的功和热为极限值 （4）可逆过程系统对环境作最大功；
环境对系统作最小功；
二、相变过程的体积功
可逆相变：T、P=P饱 条件下， W=-P外∫dV = - P饱ΔV 若液体变气体，或固体变气体，
因VL＜＜Vg；VS＜＜Vg，
状态性质：描述状态的物理、化学性质。
状态函数Z：状态性质之间单值对应关系。如： Z=f（T，V）
状态函数的基本特性： 1）状态函数只与始、终态有关，与变
化的历程无关； 2）状态一定，状态函数一定（单值）
； 状态改变，状态函数也变（连续） ； 所以从数学角度上可以全微分。
3）∮dZ=0
4、过程与途径
-w/kJ
18
24
26
无限多次膨胀 p = p外- dp
w V2 pdV nRT ln V2
V1
V1
nRT ln p1 p2
33.3 kJ
分析从终态压缩回始态的情况,得到什么结论?
2. 可逆过程与不可逆过程 reversible and
irreversible process
1、 不考虑物质的微观结构和反应机理； 2、 不解决反应速率的问题； 3、 不解决实际产率的问题；
第一节 热力学基本概念
（Introduction of thermodynamics)
一、基本术语
1、系统与环境 系统：被研究的对象。 环境：系统以外与系统有影响的部分。 系统与环境之间有界面，可实，可虚。
体积功：由于体积的变化（膨胀和压缩）系统与环境
之间传递的能量。
非体积功：除体积功以外的其他功。（机械功、电功
、表面功等）。
体积功（膨胀功）
P外
当系统的体积变化时，系统 反抗环境压力所作的功。
w p外dV
V
积分式 w p外（V2 V1）
d）功与过程有关，不是状态函数。 （1）、恒压过程
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
(3) 内能的绝对值尚无法确定
三、 热力学第一定律 The first law of thermodynamics
1. 能量转化与守恒定律
2. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式
对微小的变化过程： （宏观静止的、无外
dU Q W 场作用的封闭系统）
注意：压力是P外；特定条件下才用P系； 一、理想气体等温膨胀过程
1） 向真空膨胀过程 ∵P外=0 ∴W=0
2)恒外压多次膨胀过程
P1= 4 kPa V1= 6 m3
P2=1 kPa V2= 24 m3
理想气体等温膨胀过程
当P外= 常数
w p外 (V2 V1)
方式 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀
解：因等压过程，
T2
∴ 查表
QP=n CO2
的T1 CCP，pMm=dT（
26.75+42.258×10-3T/K-14.25×10
6T2/K-2）J.mol-1K-1
QP=1mol×T〔2 （ 26.75+42.258×10-3T/K-14.25×10
63T×2/（K4-27）3=2d1-T2m9〕o8l2J×）｛-T1 13〔×2164..7255××（104-67（3-4279383）-2+98123×）4｝2.J258×10 =7.28×103J
压力对热容的影响很小，通常情况下 可忽略不计
温度对热容的影响一般由实验确定，并 由经验方程式描述。
热容与温度的关系式的一般形式：
Cp,m a bT cT 2
或
c' Cp,m a bT T 2
查手册（P310附录八）时注意： ① 公式形式 ② 使用温度范围 ③ 表头的指数 ④ 单位 （ J mol-1)
H2O(l) 1000C
H2O(l) 1000C
恒温热源(100oC) 热力学平衡状态
绝热壁
一、二、热、功和内能的概念
1、 热Q（heat）
a、定义：系统与环境之间因温差而引起的能量 交换（传递）。
b、性质：Q是过程量，也叫途径函数。（不是状态函 数）
c、符号和单位：系统吸热取正号，Q＞0 ； 系统放热取负号，Q＜0；
有限量变化
U Q W Q W体积 +W， =Q-p外V+W，
思考题： 1、有人说煤中含和许多热，这句话对吗？为什 么？ 2、有一绝热的水池，水中有一电阻丝，与外电 源相通。试按下列几种情况选择，判断ΔU、Q、 W的符号。
（1）以水为系统； （2）以电阻丝为系统； （3）以水和电阻丝为系统；
2、可逆过程有那些基本特征？下列过程是否是可逆 过程？
1）摩擦生热。
2）室温、标准压力pθ下一杯水蒸发为同温同压 的气体。
3）100℃，标准压力pθ下一杯水蒸发为同温同压 的气体。
4）恒温过程理想气体向真空膨胀。 5）N2和O2气的混合。 6）卡诺热机循环。
作业:P95 2.2、2.3、2.21、
∴
U V
T
0
同理可证
U P
T
0
结论：理想气体的热力学能仅仅是温度的函 数，与体积，压力无关。
同理证明：H=U+PV
H V T
=
U V
T
+
(PV )
V T =0
H =0
一个系统由某一状态出发,经过一过程到达
另一状态。如果存在另一过程，能使系统和 环境完全复原（即系统回到原来的状态，同
时消除了系统对环境引起的一切影响），则 原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任 何方法都不可能使系统和环境完全复原，则 原来的过程称为不可逆过程。 无摩擦的准 静态过程即为可逆过程
特点：
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
忽略）
问题：
1、可逆过程是否就是循环过程？化学平衡一定是可 逆过程？
恒压，W，=0时，理气的ΔU=？
二、相变热（Enthalpy of phase transition)
相变即物质聚集态的变化
相变热通常指在等温等压且不作非体积功的 情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓)
记为 vapHm
或 gl Hm
类似有
fusH m ( ls H m ) sub H m ( gs H m )
P外= P内=P W=- P外∫dV=- P外ΔV
W=-P（V2-V1） （2）恒容过程
dV=0 W=0；
（3）等温过程
3. 内能（internal energy) 热力学能（thermodynamic energy )
(1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动 和相互作用的能量总和。单位：J
(2) 内能是系统的状态函数，是广度性质。 对组成不变的均相系统。U=f（T，V）
第三节 热与过程
一、单纯状态变化过程的热
1、恒容热QV ∵ dV =0 ∴δW=0
若W‘=0 则 QV=ΔU （dV =0 W，=0）
2、恒压热QP和焓H概念 由于过程P=常数 ，当W，=0时，根据热一律
ΔU =QP + W = QP –PΔV QP=ΔU+ PΔV=（U2-U1）+P（V2-V1）
=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）
令 H≡U+PV 焓（enthalpy)
则 QP=H2-H1=ΔH （dP=0， W，=0）
(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。
(2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。
(3) Qp=ΔH
封闭系统、等压过程 W’=0
QV = ΔU
对于理想气体，因Cvm 、Cpm为常数， 单原子理想气体 Cvm =3/2R
Cpm=5/2R 双原子理想气体 Cvm =5/2R
Cpm=7/2R 理想气体 Cpm - Cvm = R 所以对于理想气体
恒容， W，=0的理气，QV=ΔU=n CVmΔT 恒压， W，=0的理气，QP=ΔH=n CPmΔT 问题：恒容，W，=0时，理气的ΔH=？
P T
理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和 压力无关。
一定质量、一定组成的理想气体的内能 和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积 无关
U f (T), H f (T)
3、单纯变温过程的热计算 3.1 热容量的定义
对于组成不变的封闭均相系统，在w’=0的条件下
定义1： C Q 系统的热容
封闭系统、等容过程 W’=0
二、焦耳实验，理想气体的热力学能和焓 焦耳实验实验结果： 气体膨胀过程，温度未变
因ΔT=0 故 Q=0
又 因为是向真空膨
胀 W=0 所以 ΔU=0
气体
真空
H20
数学推导： U=f（T，V）
dU
=
U T
V
dT
U V
T
dV
∵dT=0 dV＞0
过程：系统发生的任何变化。分类：
a、 按变化的条件分:等温过程、等压过程 ；
b、按物理化学条件分：单纯PVT变化，相
变过程，化学变化过程；
c 、 按可逆与否分：可逆过程，不可逆过
程； 途径：完成某过程的具体步骤。
5、热力学平衡态
如果处在一定环境条件下的系统,其所有 的性质均不随时间而变化,;而且当此系统与 环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变 化,则称该系统处于热力学平衡状态.
d、单位：J，
热的微观本质：是系统内部粒子无 序运动的反映。
2. 功W（work)
(a）定义：除热之外，在系统与环境之间 以一切其它方式传递的能量。 (b) 符号：本书规定， 系统做功为负（W＜0）， 环 境做功为正（ W＞0）。单位：J
（c） 功的微观本质：系统以有序方式 传递的能量
热力学将功分为两大类：体积功和非体积积功。
熔化(fusion) 焓 升华(sublimation)焓
1、可逆相变(正常相变)
定义：温度一定，压力（该温度下的饱 和蒸汽压）一定的条件下，物系所发生 的相变过程，叫可逆相变。
应满足以下四个平衡： a、 热平衡：（dT=0）系统内各处温度不随时 间而变化； b、力平衡：（dP=0）系统内各处压力不随时 间而变化； c、 相平衡：各相组分和相数不随时间而变化 ； d、化学平衡：化学反应中各物质的量不随时
H2O(g) 1000C,101.325kPa
H2O(g) 1000C,101,325kPa
（4）以水、电阻丝、电源为系统； 3、理想气体向真空膨胀，体积从V1变化到V2。 其体积功为多少？ 4、有人说，温度不变时的过程没有温差，所以 该过程热等于零。
作业：P94 2.1、2.4、2.5
第二节 体积功的计算
基本公式 δW=-F外dl=-P外dV （为什么取负值？）
w p外（V2 V1）
dT
定义2：
Cp
( Q
dT
)
p
(
H T)p Nhomakorabea系统的定压热容
C p,m
Cp n
系统的摩尔定压热容
定义3:
CV
( Q
dT
)V
(
U T
)V
系统的定容热容
CV ,m
CV n
系统的摩尔定容热容
定义4： cC m
系统的比热容
3.2.热容的性质 (1) 热容是系统的状态函数
(2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压 力有关 C p,m f (T , p)
（1） 系统和环境双复原。
（2） 过程进行中，系统内部，系统与
环境之间无限接近平衡态。
（3） 可逆过程的功和热为极限值 （4）可逆过程系统对环境作最大功；
环境对系统作最小功；
二、相变过程的体积功
可逆相变：T、P=P饱 条件下， W=-P外∫dV = - P饱ΔV 若液体变气体，或固体变气体，
因VL＜＜Vg；VS＜＜Vg，
状态性质：描述状态的物理、化学性质。
状态函数Z：状态性质之间单值对应关系。如： Z=f（T，V）
状态函数的基本特性： 1）状态函数只与始、终态有关，与变
化的历程无关； 2）状态一定，状态函数一定（单值）
； 状态改变，状态函数也变（连续） ； 所以从数学角度上可以全微分。
3）∮dZ=0
4、过程与途径
-w/kJ
18
24
26
无限多次膨胀 p = p外- dp
w V2 pdV nRT ln V2
V1
V1
nRT ln p1 p2
33.3 kJ
分析从终态压缩回始态的情况,得到什么结论?
2. 可逆过程与不可逆过程 reversible and
irreversible process
1、 不考虑物质的微观结构和反应机理； 2、 不解决反应速率的问题； 3、 不解决实际产率的问题；
第一节 热力学基本概念
（Introduction of thermodynamics)
一、基本术语
1、系统与环境 系统：被研究的对象。 环境：系统以外与系统有影响的部分。 系统与环境之间有界面，可实，可虚。
体积功：由于体积的变化（膨胀和压缩）系统与环境
之间传递的能量。
非体积功：除体积功以外的其他功。（机械功、电功
、表面功等）。
体积功（膨胀功）
P外
当系统的体积变化时，系统 反抗环境压力所作的功。
w p外dV
V
积分式 w p外（V2 V1）
d）功与过程有关，不是状态函数。 （1）、恒压过程
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
(3) 内能的绝对值尚无法确定
三、 热力学第一定律 The first law of thermodynamics
1. 能量转化与守恒定律
2. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式
对微小的变化过程： （宏观静止的、无外
dU Q W 场作用的封闭系统）
注意：压力是P外；特定条件下才用P系； 一、理想气体等温膨胀过程
1） 向真空膨胀过程 ∵P外=0 ∴W=0
2)恒外压多次膨胀过程
P1= 4 kPa V1= 6 m3
P2=1 kPa V2= 24 m3
理想气体等温膨胀过程
当P外= 常数
w p外 (V2 V1)
方式 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀
解：因等压过程，
T2
∴ 查表
QP=n CO2
的T1 CCP，pMm=dT（
26.75+42.258×10-3T/K-14.25×10
6T2/K-2）J.mol-1K-1
QP=1mol×T〔2 （ 26.75+42.258×10-3T/K-14.25×10
63T×2/（K4-27）3=2d1-T2m9〕o8l2J×）｛-T1 13〔×2164..7255××（104-67（3-4279383）-2+98123×）4｝2.J258×10 =7.28×103J
压力对热容的影响很小，通常情况下 可忽略不计
温度对热容的影响一般由实验确定，并 由经验方程式描述。
热容与温度的关系式的一般形式：
Cp,m a bT cT 2
或
c' Cp,m a bT T 2
查手册（P310附录八）时注意： ① 公式形式 ② 使用温度范围 ③ 表头的指数 ④ 单位 （ J mol-1)
H2O(l) 1000C
H2O(l) 1000C
恒温热源(100oC) 热力学平衡状态
绝热壁
一、二、热、功和内能的概念
1、 热Q（heat）
a、定义：系统与环境之间因温差而引起的能量 交换（传递）。
b、性质：Q是过程量，也叫途径函数。（不是状态函 数）
c、符号和单位：系统吸热取正号，Q＞0 ； 系统放热取负号，Q＜0；
有限量变化
U Q W Q W体积 +W， =Q-p外V+W，
思考题： 1、有人说煤中含和许多热，这句话对吗？为什 么？ 2、有一绝热的水池，水中有一电阻丝，与外电 源相通。试按下列几种情况选择，判断ΔU、Q、 W的符号。
（1）以水为系统； （2）以电阻丝为系统； （3）以水和电阻丝为系统；
2、可逆过程有那些基本特征？下列过程是否是可逆 过程？
1）摩擦生热。
2）室温、标准压力pθ下一杯水蒸发为同温同压 的气体。
3）100℃，标准压力pθ下一杯水蒸发为同温同压 的气体。
4）恒温过程理想气体向真空膨胀。 5）N2和O2气的混合。 6）卡诺热机循环。
作业:P95 2.2、2.3、2.21、
∴
U V
T
0
同理可证
U P
T
0
结论：理想气体的热力学能仅仅是温度的函 数，与体积，压力无关。
同理证明：H=U+PV
H V T
=
U V
T
+
(PV )
V T =0
H =0
一个系统由某一状态出发,经过一过程到达
另一状态。如果存在另一过程，能使系统和 环境完全复原（即系统回到原来的状态，同
时消除了系统对环境引起的一切影响），则 原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任 何方法都不可能使系统和环境完全复原，则 原来的过程称为不可逆过程。 无摩擦的准 静态过程即为可逆过程
特点：