锂离子电池富镍三元正极材料研究进展

锂离子电池富镍三元正极材料研究进展
刘磊;包珊珊;何欢;孙文仙;岳波;李峻峰
【摘要】As a cathode material of lithium ion battery,high nickel ternary materials Li(Ni,Co,Mn)O2(NCM) have advantages ofhigh reversible capacity, structural stability, thermal stability and relatively low cost, so they are becoming one of the most promising lithium ion battery cathode material in electric vehicles. In this paper, the structure of the high-nickel ternary cathode materialis reviewed, and the effects of Ni-Co-Mn ratio on the discharge capacity, thermal stability and capacity retention rateare summarized. The current nickel-rich ternary cathode materialis an important development direction of ternarycathode materials.The main problems of the nickel-rich ternary cathode materialsare pointed out,and the synthesis methods, electrochemical performances, doping-modification and surface-modification of the high nickel ternary materials arereviewed. Finally their application prospectsare evaluated and prospected.%作为锂离子电池正极材料,富镍三元材料Li(Ni,Co,Mn)O2(NCM)具有较高的可逆容量、结构稳定性、热稳定性,成为电动汽车领域最具前景的锂离子电池正极材料之一.本文在综述三元正极材料结构基础上,总结Ni-Co-Mn比例对正极材料放电比容量、热稳定性和容量保持率的影响,指出当前富镍三元正极材料是三元正极的重要发展方向,并综述目前富镍三元正极材料存在的主要问题,及其合成方法、掺杂改性与表面改性的研究进展,最后对富镍三元正极材料的发展前景进行了评价和展望.
【期刊名称】《电子元件与材料》
【年(卷),期】2017(036)012
【总页数】8页(P58-65)
【关键词】锂离子电池;富镍三元正极材料;综述;合成;改性;电化学性能
【作者】刘磊;包珊珊;何欢;孙文仙;岳波;李峻峰
【作者单位】成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都 610059;成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都 610059;成都理工大学材料与化学化工学院,四川
成都 610059;四川科能锂电有限公司,四川成都 610101;四川科能锂电有限公司,四川成都 610101;成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都 610059;成都理工
大学材料科学技术研究所,四川成都 610059
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
自从20世纪80年代，层状钴酸锂（LiCoO2）成为锂离子电池正极材料以来，学者们又相继提出层状镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）以及橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）等正极材料。

但是随着这些正极材料的应用，又表现出诸多不足：如LiCoO2虽然性能稳定但成本较高，且钴元素有环境污染风险；LiFePO4虽然
循环性能和安全性较优，但其平台电压较低、比容量不高且导电性较差；
LiMn2O4虽然价格低廉，但循环稳定性能较差；LiNiO2虽然比容量较高，但循
环稳定性也较差。

研究者们在致力于对上述材料改性的过程中，开发出镍钴锰三元锂离子电池正极材料。

三元系正极材料在3C数码电池、电动自行车、电动汽车等应用领域历经多年的历练，产品性能不断提高[1]。

但是目前大规模商品化的三元
材料依然不能很好地满足一些高容量、高能量密度的应用需求，尤其是当前的动力电池体系希望达到进一步延长续航里程的目标，对三元正极材料提出了更高的要求[2]。

富镍的镍钴锰三元材料是近年来三元正极材料的热点，由于高的镍含量可以增加材料的克容量，较少的钴占比可使材料成本降低，少量的锰在充放电循环时起到支撑结构的作用，因此成为未来动力电池、大型电池、储能电池的主流材料之一[3]。

在当前锂离子电池富镍三元正极材料的深入研究与潜在商品化背景下，有必要对富镍三元正极材料的结构特性、元素比例对材料性能影响、存在的主要问题以及制备方法和改性手段进行总结，并在综合分析的基础上对其发展趋势进行展望。

同LiCoO2（LCO）的晶体结构一样，LiNixCoyMnzO2（NCM）是六方α-NaFeO2型层状结构材料，属R-3m空间群，晶体结构如图1所示[4]。

该结构中的O2-占据八面体的6c位形成立方密堆阵列；过渡金属离子占据3b空位形成二维交替层，与O2-共同组成MO6八面体结构；Li+则占据剩下的3a空位，该位置位于八面体层之间，因此Li+可以在层间可逆地嵌入和脱出[5]。

三元正极材料拥有高电压的氧化还原对且结构紧凑，因此具有较高的电势和比能量。

三元材料随着Ni-Co-Mn三种元素的比例变化，衍生出两大类：一类是Ni:Mn等量型，第二类是Ni:Mn不等量型。

Ni:Mn等量型中典型代表如：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（111型）与
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（424型）。

在此类材料中，Ni主要为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。

在充放电过程中，+4价的Mn不变价，在材料中起到稳定结构的作用，+2价的Ni变为+4价，失去两个电子，使得材料有着高的比容量。

Ni:Mn不等量型通常也称为富镍型，目前主要代表有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（523型）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（622型）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811型）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA型）。

富镍型三元材料在电压平台低于
4.4 V（相对于Li­+/Li）时，一般认为主要是Ni为+2/+3价参与氧化还原反应，化合价升高到+4价。

当电压高于4.4 V时，Co3+参与反应变为+4价，Mn4+不参加反应起稳定结构作用。

Ni是材料的主要活性物质之一，对容量有着重要的影响；Co也是活性物质，既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于材料深度放电，从而提高材料的放电容量；Mn4+不同于Mn3+，呈电化学惰性，但在三元材料中起稳定结构的
重要作用。

不同比例Ni-Co-Mn（NCM）材料的优势不同，可以根据具体的应用要求加以选择，NCM材料的发展现状和研究热点如图2所示。

在该三元相图中，三个顶点分别表示三种元素以及其对应特性：Ni表现高的容量，低的安全性；Co表现高成本，高稳定性；Mn表现高安全性、低成本。

因此三元材料111、424和523属于高
稳定区，514属于低成本区，622和811属于高能量密度区。

目前三元材料111、424、523已经产业化，高压尖晶石型与高能量密度型NCM
也在实验探索。

由此可见，目前产业化的NCM材料都是属于贫镍系，但贫镍材料的容量偏低，因此NCM未来的发展方向还是趋向于富镍体系[7]，如622、811
和NCA等。

然而，富镍材料的合成工艺、热稳定性和安全性等还存在问题，所以尚未大规模产业化。

Noh等[8]为确定Li[NixCoyMnz]O2（x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8和0.85）的最佳
组成，研究了电化学和热性质作为Ni含量的函数，发现电化学性质和安全性主要取决于微观结构（颗粒形态和体积结构稳定性）和物理化学性质（Li+扩散系数、
电子传导率、体积膨胀率和化学稳定性）的影响。

通过提高Li[NixCoyMnz]O2电极中的Ni的相对含量，放电容量增加，热稳定性和容量保持率几乎线性下降，如图3中的斜率的变化所示，不同组分三元材料放电比容量、热稳定性和容量保持
率的关系，随着Ni含量的增加，比容量由160 mAh·g–1增加到接近210
mAh·g–1，但热稳定性以更快的速率劣化，使得放电容量增加所带来的好处由于
电池安全性的同时恶化而迅速被否定。

在低电压平台上时，Ni含量越高，其可逆容量也越高，但是也带来诸多问题，最
主要的是Ni2+与Li+的混排，从而造成锂的析出，再结合电中性原则，材料中必
有一部分镍会以Ni3+的形式存在，而多余的Li在材料表面易形成碳酸锂、氢氧化锂等锂的可溶性盐，使得材料的pH值较高而呈碱性，在匀浆过程中很容易形成果冻状，从而影响涂布。

Co能显著增加材料的电导率，降低阳离子混排，稳定结构，降低阻抗，对充放电倍率也有益[9]，Mn能降低材料成本，提高材料安全与稳定性，但是过多的话容易出现尖晶石相而破坏层状结构，使容量降低。

因此，未来可继续通过对调节元素比例的研究，以此来满足对电池材料的不同要求。

Noh等[8]研究了镍钴锰不同比例三元正极材料的电化学性能，如图4所示。

图
4(a)显示在循环过程中，低镍系材料氧化还原峰非常稳定，而随着Ni含量的增加
氧化还原峰极化增大，对811系材料循环100次，其在3.62 V的氧化峰已经移向3.76 V，图4(b)微分容量-电压曲线结果揭示了是由H2向H3结构转变导致体积
收缩，这是造成容量衰减的主要原因之一[10]。

此外，当Ni含量增加时，随着循
环的进行放电电压降低，说明在三元正极材料中存在Ni含量增加内阻也增加的趋势。

Noh等[8]还将电池充电到4.3 V做DSC实验（图5），结果显示随着三元材料中Ni含量的增加热分解温度降低，放热量增加，即材料热稳定性变差。

此外，对于
富镍三元正极材料，由于在相同电位下脱出的Li要高于低镍三元正极材料，Ni4+含量高，Ni4+有很强的还原倾向，容易发生Ni4+—Ni3+的反应，从而氧化电解液。

为了保持电荷平衡，材料中会释放出氧气，破坏晶体结构，从而使材料的稳定性变差。

富镍三元材料在循环过程中表现出快速的容量衰减、阻抗迅速上升以及热稳定性变
差等问题的重要原因是由于正极材料充放电过程中表面反应不均匀造成的。

Hwang等[11]通过透射电镜分析表征发现，充电时在NCA表面晶体的电子结构是不均匀的，如图6，揭示了富镍体系快速衰减原因，主要由于表面生成了具有不可逆相变的类NiO相。

Nam等[12]也通过使用XRD、原位TEM和第一原理计算研究了LixNi0.8Co0.15Al0.05O2阴极材料在过充期间的结构变化，结果表明过充电的LixNi0.8Co0.15Al0.05O2（x<0.15）颗粒的表面由菱面体核、尖晶石壳和岩盐结构组成，在过充情况下，因于氧气的释放，不可逆岩盐型结构在表面上迅速增加，是造成容量迅速衰减的主要原因之一。

对于NCA和富镍三元材料来说，由于存在大比例的Ni2+，导致材料呈氧化性，进而电极材料可以缓慢地分解液体电解质，这是电池胀气的主要原因之一[13]，给实际使用带来安全隐患[14-18]。

虽然目前有通过Al掺杂提高一些电化学性质的报道，但并没有实质性解决安全问题。

特别地，Zaghib等[19]根据示差扫描量热法（DSC）的结果，发现LixNi0.8Co0.15Al0.05O2在200~250℃具有非常大焓（941 J·g–1）的放热反应，该材料比其他结构的阴极材料如尖晶石和橄榄石型的放热反应开始早得多，所以判断它是不安全的。

目前合成富镍三元材料的主流方法是首先采用共沉淀方法合成三元前驱体，然后加入锂盐采用高温固相法合成最终产品。

也有其他合成方法报道，如溶胶-凝胶[20-22]、喷雾干燥[23-24]、静电纺丝[25]、热聚合法、模板法、微波法和水热法[26-27]等。

化学共沉淀法[28]一般是向原料中添加适当的沉淀剂与络合剂，使溶液中已经混合均匀的各组分按化学计量比共同沉淀下来，再把它煅烧分解制备出目标产品。

Zheng等[29]通过改进传统的共沉淀方法，采用超声共沉淀技术制备
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，成品有很好的层状结构和低的阳离子混排程度，在1C 条件下循环100次，结果显示电池的循环性能相比于传统方法从72.1%提高到
84.3%。

Sun等[30]采用改进的共沉淀法制备出浓度梯度
Li(Ni0.86Co0.10Mn0.04)O2正极材料，材料颗粒从核心到表层，Ni的含量逐渐
下降而Mn、Co的含量逐渐上升，该材料在3~4.4 V电压平台下，首次放电比容量达209 mAh·g–1，在55 ℃、0.2C循环100次后容量保持率为86%。

溶胶-凝胶法是为解决高温固相反应法中反应物之间扩散慢和组成均匀性问题而发
展起来的一种软化学方法[31-32]。

Lee等[33]采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸做辅剂，把乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰配制成50 mL混合阳离子溶液，再加到50 mL柠檬酸溶液中，持续搅拌直至形成溶胶，再经干燥、烧结处理，最后得到粒径分布均匀、离子混排程度较低的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料。

在高温固相合成中，由于阳离子混排现象在高温时更加明显，所以在煅烧结束时减慢降温的速率并且持续通氧气，控制氧分压，可以有效抑制阳离子的混排。

掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料结构的稳定性，提高材料的电子电导率和离子电导率，降低阳离子混排，使电池的输出功率密度增加。

目前，对富镍三元材料研究最多的掺杂有阳离子掺杂（Al[34]、
Mg[35]、Ti、Zr[36]、Mo[37]、Cr[38]）、阴离子掺杂（F[39-40]）和阴阳离子
共掺杂（AlF3[41]、MgF2[42]）。

阳离子Al、Mg等掺杂不仅可以抑制锂镍混排现象，还可以抑制充放电过程的相
转变，改善循环稳定性。

采用不等价阳离子掺杂时，会导致三元材料中过渡金属离子价态的升高或降低，产生空穴或电子，改变材料能带结构，从而提高其本征电子电导率。

Huang等[43]合成Mg2+掺杂的LiNi0.6–xCo0.2Mn0.2MgxO2(x=0, 0.01, 0.03, 0.05)，他们认为，Mg2+取代Ni2+，既减小了阳离子混排，又增加
了结构的稳定性，最终提高了材料的循环性能。

同时随着Mg2+掺杂量的增加，
由于晶胞参数a和c增加，扩大了锂离子的扩散通道，从而提高了电导率。

并且Mg掺杂后的材料表面有更多的Ni3+，也稳定了材料的价态。

阴离子F掺杂不仅可以使结构中部分M—O键替换成更加稳定的M—F键，提高
结构稳定性，保护电极不受电解液的侵蚀，还可以降低循环过程中界面电阻的增加，减小极化，改善循环稳定性。

此外，F掺杂还可以改善材料的吸水问题，有利于材料电化学性能发挥。

由于大部分掺杂元素不具有电化学活性，掺杂后电池首充比容量随着掺杂量的增加而略有下降，所以针对不同元素研究出高镍三元适合的掺入量显得尤为重要。

由于电化学反应发生在电极/电解质界面，富镍三元材料的表面相变以及电解液锂
盐与活性物质之间的副反应，严重影响循环性能，而涂层可以有效防止电极与电解液直接接触而发生一些副反应，如活性材料的溶解、电解液在高氧化态活性材料表面的分解等[44-46]，并能抑制SEI膜的生长，加快Li＋扩散和电子转移，使材料
具有良好的倍率性能和循环性能。

所以，作为改进三元材料电化学性能的一种有效方法，表面包覆可以提高材料的可逆比容量、循环性能、倍率性能以及热性能等。

常见的包覆物有金属氧化物（TiO2[47]、V2O5[48]、Al2O3、ZnO、CeO2、ZrO、B2O3等）、磷酸盐（Ni3(PO4)2[49]、SnPO4、Mn3(PO4)2、Li3PO4等）、氟化物（LiF、AlF3等）、电解质锂盐（硅酸锂[50]、钛酸锂[51]、钒酸锂等）。

其中电解质锂盐不仅可以有效地促进在电极材料表面上形成高质量的表面膜，抑制电解液的氧化分解，而且还可以进行锂的补偿。

包覆改性的时机主要有在前驱体阶段的液相包覆以及高温合成阶段的固相包覆。

常用方法包括溶胶凝胶法、水热法、高温固相法和化学气相沉积法等[52]。

Liu等[53]用普通的溶解法，让质量分数1%的Li2Si2O5均匀地包覆在
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2上，包覆后的材料有4.5 V的截止电压，在5C电流密度
下循环200次，容量保持率为67%；在0.1C和10C的电流密度下，放电比容量
能达到213.9 mAh·g–1与121.6 mAh·g–1。

富镍体系的三元材料具有容量高、价格低等优势，是目前三元正极材料的重要发展
方向。

但是富镍体系的三元材料存在阳离子混排、不可逆相变等问题，且其循环稳定性和安全性尚需进一步提升。

目前，主要通过优化合成方法，适当引入掺杂元素及合理进行表面修饰、控制浓度梯度成分等途径来改善富镍三元正极材料的电化学性能。

为了进一步优化富镍三元正极材料性能并实现规模化应用，该材料应着重于以下几点发展：（1）针对富镍三元正极材料的循环性能、热稳定性、表面反应、安全性等不足，利用掺杂、包覆、纳米化等方法进行改性，进一步提升其电化学性能，并提高安全性能；（2）由于富镍材料合成时阳离子混排现象明显，且煅烧气氛要求较高，优化在工业化生产中该类材料的合成工艺及参数控制尤为重要；（3）由于富镍材料的pH高，与目前的电解液匹配性和相容性不够好，研究与之相匹配的电解液，不仅可以抑制过渡金属离子溶解，而且可以减缓电解液与正极材料发生副反应，提高稳定性与安全性。

基于富镍三元材料的高比容量与低成本优势，随着技术不断发展，富镍三元正极材料有望成为主流商业化锂离子正极材料，尤其有望成为电动汽车电池的主流正极材料。

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刘磊（1994－），男，四川成都人，研究生，主要研究锂离子电池正极材料研究，E-mail:183****************。