如何防止碱洗涤塔的碱结晶

如何防止碱洗涤塔的碱结晶
赵大伟;吕尚新;赵勇;王志防
【摘要】本文从沉淀-溶解平衡理论出发，分析了氢氧化钾碱洗涤塔经常结晶堵塞管线的根本原因，提出了优化烷基苯装置碱洗涤塔正常操作的一些建议，从而避免碱洗涤塔检修清理操作以及操作风险。

主要目的是清除影响烷基苯装置实现安、稳、长、满、优运行的隐患。

【期刊名称】《中国洗涤用品工业》
【年(卷),期】2014(000)006
【总页数】6页(P25-30)
【关键词】烷基化;碱洗涤塔;KOH;碱结晶体;溶度积常数;离子积
【作者】赵大伟;吕尚新;赵勇;王志防
【作者单位】中国石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂，辽宁抚顺 113001;中国石油
抚顺石化公司洗涤剂化工厂，辽宁抚顺 113001;中国石油抚顺石化公司洗涤剂化
工厂，辽宁抚顺 113001;中国石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂，辽宁抚顺113001
【正文语种】中文
抚顺石化公司洗涤剂化工厂的烷基化装置是以氢氟酸作催化剂，将苯和直链烯烃进行烷基化反应，生成直链烷基苯。

当烷基化反应需在氢氟酸催化剂的作用下进行，
反应完成后会产生一些含酸尾气，排放到碱洗涤塔，经中和后放空至大气。

在装置开停工期间，需要用氮气吹扫酸区设备，产生的含酸废气也排放到碱洗涤塔，经中和后放空至大气。

碱洗涤塔入口管线是否畅通，直接影响烷基化装置的正常运行和装置开停工操作的顺利进行。

因此，本文从碱液组分含量和沉淀-溶解平衡理论角
度进行系统分析，力求找到碱液结晶的原因和避免碱液结晶的措施，提出通过优化碱洗涤塔操作达到消除碱结晶的目的，从而使烷基苯装置实现平稳、安全、长周期运行。

1.碱系统流程简介
KOH水溶液与酸发生中和反应并放热，具有强腐蚀性，呈现强碱性。

含氢氟酸气体具有腐蚀性和毒性，不能直接送往正常气体排放系统。

因此，所有酸性气体的放空阀和安全阀都要通过酸排放总管连接到碱洗涤塔。

排放的含氢氟酸气体首先送入挡板式气液分离罐，从挡板式分离罐分离出来的酸性气体进入碱洗涤塔，在碱洗涤塔中与KOH溶液逆流接触进行洗涤，从碱洗涤塔顶部出来、中和后的气体送往非酸性排放总管，最后送往火炬放空。

碱洗涤塔内氢氟酸的中和反应过程如下:
HF+KOHKF+H2O
KOH溶液经循环泵连续循环到碱洗涤塔顶部。

KOH溶液中通常含有质量分数为5～10%的KOH，循环KOH溶液中的KOH浓度一般由质检人员每天检查分析一次，特殊情况下需加样分析。

简单的碱洗涤塔工艺流程如图1所示。

图1 碱洗涤塔系统物料流向示意图
烷基化装置碱的洗涤塔在日常运行中经常会出现的问题有:
1）碱洗涤塔气相入口处堵塞，造成酸区的酸性不凝气无法排放，导致酸区排放总管超压；以及该处2〞碱喷射管线堵塞，造成无碱液与酸气中和，降低了碱塔中和
酸气的能力。

为此，需要专业人员定期拆卸碱洗涤塔的入口三通管，然后人工清理堵塞部位。

清理期间，需要使用吊车、搭建临时工作平台以及多人配合作业，可见其工作量之大。

而且，清理时还需要停用酸排总管。

总之，该项操作存在很多风险隐患。

2）双法兰液位计引压管和现场玻璃板引压管，造成无法准确指示碱液位。

3）循环碱孔板流量计引压管，造成无法准确循环碱流量，导致循环碱泵投用联锁困难。

4）循环碱泵出口压力表引压管和现场压力表，无法准确指示泵出口压力，影响循环碱泵运行监护。

5）备用循环碱泵备用时间过长时，将造成盘车困难。

严重时，需要拆泵头修理。

6）循环碱泵低点排放阀和其他管线低点阀，采样点引压管和暖泵线。

7）循环碱采样点引压管线堵塞，造成无法采样，需要停循环碱泵，由专业人员拆开、疏通。

2.从沉淀-溶解平衡理论角度得出沉淀-溶解常数
在无机化学中，一般把溶解度小于0.01g/100g H2O的电解质称为难溶电解质。

在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体电解质与由它溶解所生产的离子之间的平衡。

这涉及到固相和液相离子两相间的平衡，称为多相离子平衡。

当溶解和结晶的速率相等时，建立起平衡，即为沉淀-溶解平衡。

此时的溶液为饱
和溶液。

沉淀-溶解平衡是一种动态平衡，即固体在不断溶解、沉淀也在不断生成。

所以，碱液系统中有以下两种主要化学平衡:
另外，还有微量Ca+，Mg+等阳离子，也与F-发生化学反应（从表6中，碱结晶体的分析数据可知）。

显然，这是一种多相离子平衡。

与化学平衡一样，固体物质的浓度不列入平衡常数表达式中。

其标准平衡常数为:
式中，K为溶度积常数，简称溶度积，它反映了物质的溶解能力；c'称为平衡浓度，单位为mol/L（下文中，数据的单位都需要换算成mol/L，来计算溶度积常数和
离子积Q）。

溶度积常数需要用实验方法测定。

溶度积常数和其他平衡常数一样，也受温度的影响，但影响不太大，通常可采用常温下测得的数据。

根据沉淀的生成和溶解规律，将溶液中阳离子和阴离子的浓度（不管它们的来源）与标准浓度cq相比后，代入表达式，得到的乘积称为离子积，用Q表示。

把Q
和相比较，有以下三种情况:
1），溶液呈过饱和状态，有沉淀从溶液中析出，直到溶液呈饱和状态；
2），溶液呈不饱和状态，无沉淀析出。

若系统中原来有沉淀，则沉淀开始溶解，直到溶液饱和；
3），溶液为饱和状态，沉淀和溶解处于动态平衡。

此即溶度积规则。

它是判断沉淀生成和溶解的重要依据。

根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中生成沉淀的条件是离子积大于溶度积。

可通过化学物性数据手册查找出相应的物理参数，见表1。

表1 相应的物理参数项目在30℃下，1000g水中的最大溶解克数摩尔质量，
g/mol 密度，g/L无水NaF 42.0 42.00 2558无水KF 1080 58.10 2480纯水—18.00 995.68
通过表1可以看出，KF和NaF的密度大，加入1L水中后，它们的体积可以忽略
不计，即溶液的体积仍然约为1L。

由表1得到无水NaF在30℃下1000g水中的最大溶解克数为42.0。

所以，无水NaF在30℃下、1000g水中的最大溶解度为42.0g/L。

然后，需要把溶解度单位由g/L换算成mol/L。

已知NaF的摩尔质量为
42.00g/mol，设NaF溶解度为cmol/L，可得:
由NaF的沉淀-溶解水解平衡，可知Na+和F-的溶解度相等（或者说平衡浓度），推算如下:
NaF饱和溶液的沉淀-溶解平衡:
平衡浓度c'为mol/L
同理，得到
可知，KF的沉淀-溶解常数(KF)远大于NaF的沉淀-溶解常数(NaF)。

所以，在实
验中，把NaCl（食盐）加入到从碱洗涤塔中采集的碱液样品中时，可见到大量的微小晶体析出，并沉淀到采样瓶的底部。

3.该理论在实际操作中的应用
3.1 循环碱样数据分析
循环碱样分析数据代入离子积计算公式进行分析，结果见表2。

表2 采集循环碱样品分析的数据项目单位 2014.3.11 摩尔质量溶液浓度摩尔数
阳离子或阴离子S-213 S-2213 g/mol g/L 摩尔数之和Na离子 wt % 0.27 0.30 23 3.95 0.0130 0.5874 K离子 wt % 23.9 22.4 39 295.03 0.5744 F离子 wt % 4.40 5.50 19 72.44 0.2895 0.4542 OH离子 wt % 1.60 2.80 17 36.88 0.1647
根据上面叙述的离子积Q的计算方法（碱液中实测的离子含量数据计算离子积Q），以碱液密度为1317.1g/L（质检车间实测数据），计算2014年3月11日
S-2213的分析数据如下:
Na+离子的含量为:0.3%×1317.1g/L＝3.95g/L
F-离子的含量为:5.5%×1317.1g/L＝72.44g/L
K+离子的含量为:22.4%×1317.1g/L＝295.03g/L可得离子积
可知,
根据溶度积规则可以判断出，溶液呈过饱和状态时，有KF晶体从碱洗涤塔内碱溶液中会析出，直到碱溶液呈饱和状态。

但是，碱洗涤塔实际上并未出现大量的碱结晶体析出，只有易结晶部位出现管线堵塞。

出现这种分析误差的原因有三:一是实际的碱液温度约60℃，理论计算的碱液温度为30℃，温度高可以溶解更多的KF晶体；二是原子吸收分析方法出现分析误差，即阳离子的摩尔数之和大于阴离子的摩尔数之和；三是由于碱液在碱洗涤塔系统中快速循环，造成悬浊的微小KF晶体存在碱液中。

以碱浓度为1317.1kg/m3或g/L（质检车间实测数据），根据上面的计算公式，得出溶液浓度数据，见表3。

再根据离子积Q的计算公式，得出不同组分的NaF 在碱液中的离子积Q数据，见表4。

表3 碱洗涤塔的溶液浓度项目质量分数（wt%）摩尔质量（g/mol-1）溶液浓度（g/L）摩尔数0.1 23 1.32 0.0043 0.2 23 2.63 0.0087 0.3 23 3.95 0.0130 0.4 23 5.27 0.0174 0.5 23 6.59 0.0217 0.6 23 7.90 0.0261 0.7 23 9.22 0.0304 1.0 19 13.17 0.0526 2.0 19 26.34 0.1053 3.0 19 39.51 0.1579 4.0 19 52.68
0.2105 5.0 19 65.86 0.2632 6.0 19 79.03 0.3158 7.0 19 92.20 0.3684 10.0 39 131.71 0.2564 12.0 39 158.05 0.3077 14.0 39 184.39 0.3590 16.0 39 210.74 0.4103 18.0 39 237.08 0.4615 20.0 39 263.42 0.5128 22.0 39 289.76 0.5641 Na离子F离子K离子
表4 不同组分的NaF在碱液中的离子积Na离子质量分数F离子质量分数wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt%0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 wt% 1.0 0.0397
0.0793 0.1191 0.1588 0.1986 0.2381 0.2779 wt% 2.0 0.0794 0.1585 0.2381 0.3177 0.3972 0.4762 0.5558 wt% 3.0 0.1191 0.2378 0.3572 0.4765 0.5959 0.7143 0.8337 wt% 4.0 0.1588 0.3171 0.4762 0.6353 0.7945 0.9524 1.1115 wt% 5.0 0.1985 0.3963 0.5953 0.7942 0.9931 1.1905 1.3894 wt% 6.0 0.2382
0.4756 0.7143 0.9530 1.1917 1.4286 1.6673 wt% 7.0 0.2779 0.5549 0.8334
1.1118 1.3903 1.6667 1.9452
通过表3和表4的数据可以得出有代表性的结论:一是在Na离子质量分数为0.5%和F离子质量分数为5%时，将会后NaF晶体从碱液中析出；二是在K离子质量分数为16%和F离子质量分数为5%时，将会出现KF晶体从碱液中析出。

最后，根据离子积Q的计算公式，可以得出不同组分的KF在碱液中的离子积Q 数据，见表5。

表5 不同组分的KF在碱液中的离子积K离子质量分数F离子质量分数wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt%10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 22.0 wt% 1.0 2.3411 2.8093 3.2775 3.7458 4.2140 4.6822 5.1504 wt% 2.0 4.6822 5.6186 6.5549 7.4917 8.4280 9.3644 10.3008 wt% 3.0 7.0233 8.4278 9.8324 11.2375 12.6420 14.0466 15.4511 wt% 4.0 9.3644 11.2371 13.1099 14.9833 16.8560 18.7288 20.6015 wt% 5.0 11.7055 14.0464 16.3873 18.7291 21.0700
23.4110 25.7519 wt% 6.0 14.0466 16.8557 19.6648 22.4750 25.2841
28.0932 30.9023 wt% 7.0 16.3877 19.6650 22.9422 26.2208 29.4981
32.7753 36.0526
在日常操作中，由于各个易结晶的部位都远离主管线，造成易结晶部位的温度偏低（约为环境温度，特别是冬季容易碱液结晶）。

所以，表5中的离子积数据是以30℃的物理参数计算得出的。

3.2 从碱结晶体的组成数据进行分析
采取碱洗涤塔气相入口处碱结晶体分析数据，见表6。

表6 C-207碱塔固体结晶物分析数据注:分析单位为抚顺市质监所；分析时间为2012.4.20-4.28。

分析项目分析结果Na+，wt% 22.2 F-，wt% 30.6 K+，wt% 1.38 Ca2+，wt% 0.19 Mg2+，wt% 0.12 Al3+，wt% 0.08 Au，wt% 0.00016 Cl-，wt% 0.04 SO42-，wt% 0.04 NO3-，wt% 0.008
通过分析表6，可知Na离子、F离子和K离子组分是结晶物的主要组成。

出现这种情况的原因:一是2012年期间，对外购碱液中钠离子的含量无有效监控，以至
于其Na离子的含量高于现在的碱液。

二是KF的沉淀-溶解常数是NaF的沉淀-溶解常数的18.59倍。

在碱洗涤塔气相入口处碱液不断流动冲刷的过程中，溶解了
部分KF结晶体，造成该处NaF结晶体的含量高于KF结晶体。

3.3 易堵塞部位原因分析
碱洗涤塔气相入口处堵塞的原因:一是碱液中F离子、Na离子和K离子含量超标；二是由于该部位的特殊性，即2''碱喷射器喷出的碱液与酸排放总管的酸气在该部
位发生中和反应，造成该部位碱液中F离子的含量高于其他部位；三是酸排总管
末端吹扫氮气的流量偏小，造成进入碱洗涤塔的酸气浓度过高；四是2''碱液喷射
器喷出的碱液流速过小，造成碱液无法迅速留进塔内，以至于碱液中悬浮的结晶体静止沉淀、聚集堵塞管线。

双法兰液位计引压管、现场玻璃板引压管和循环碱采样点引压管线等部位易堵塞的原因:一是碱液中F离子、Na离子和K离子的含量超标；二是这些部位内的碱液
处于相对静止状态；三是这些部位远离主管线，造成其内部碱液的温度低于碱液系统的温度（饱和碱液的温度降低时，造成溶解度降低，导致碱液析出结晶体）。

4.针对碱结晶应采取的控制手段及建议
1）通过定期采样分析，严格监控碱洗涤塔内碱液中氟离子质量分数≤0.4%或者
KF的质量分数≤1.2%。

根据UOP详细操作规程，KOH溶液中通常保持7～
10%wt的KOH、0～3%wt的KF（折合成F离子质量分数为0～0.098%）。

为
了使KOH循环液中的KOH保持高含量、KF保持低含量，循环KOH须用
Ca(OH)2进行再生。

目前，抚顺洗化厂碱洗涤塔内碱液中的F离子含量严重超标，因此需要采取措施降低F离子的含量。

2）严格监控外购碱液的主要质量指标:KOH质量分数≥18%，Na离子质量分数
≤0.1%，F离子含量≤0.1%；
3）严格地将2''碱喷射器喷出的碱液流量监控在合适的范围；
4）严格地将酸排放总管末端氮气吹扫流量监控在3Nm3/h。

5.结论
烷基化装置碱洗涤塔入口管线经常堵塞，影响抚顺洗化厂的长周期平稳运行，是长期困扰洗化厂的难题。

通过严格监控碱液的组成和进行适当的工艺调整，可有效解决碱洗涤塔结晶带来的一系列问题。

因此，该项调整操作对防止KOH容器内碱结晶具有可参考性和应用价值。

解决好影响烷基苯装置安、稳、长、满、优运行的问题，是洗化技术专家和操作工人长期不懈努力从事的工作。

为了烷基苯装置实现安、稳、长、满、优运行，我们将继续持之以恒、不断深入地查找并探讨解决目前存在的影响生产的各种隐患。

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