形核与形核率基础知识
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形核与形核率
亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域 内形成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。
形核的首要条件 系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；
其次，需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在 的晶核并确保其进一步生长。
由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能这一热力 学能障就成为形核过程中的主要阻力。
• 液态金属温度越低（值越大），原子集团尺寸越大，液 态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。
• 把临界晶核半径代入自由能式，则均质形核临界形核
功为
G*
4 3
rபைடு நூலகம்
*3
Gv
4r *2 sL
16 3
3 s
L
(
Tm LT
)2
• 临界晶核的表面积为
A*
4r *2
16
2 sL
Gv2
• 因此，有
G*
1 3
A*
sL
P C eG* / KT
C0 — 常数0； ΔG*0 — 临界形核功；
K — 波尔兹曼常数； T — 绝对温度。
目录 • 液态金属凝固，伴随着原子由过冷液体不断向晶核表
面沉积的迁移过程。在过冷的液态金属中能够迁移的
原子概率P1，由原子迁移激活能来决定的，即
P1 C1e U / KT
• C1 — 常数；
用σS-L表示从液相析出晶核时的固/液界面能，则形成一个半 径为r的球形晶核所引起系统的自由能变化由两部分组成:
液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力；
由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻力
即
G
4 3
r
3
GV
4r 2 sL
界面能的变化与r2成正比，
式2-1
体积自由能的变化与r3成正比。
自由能的变化与晶核半径关系
• 自由能的变化与晶核半径关系图:
• 当固体球半径较小时，表面能占优势； • 当固体球半径较大时，负的体积能占优势。 • 在一定的过冷度ΔT下，只有半径>的晶胚才是相对稳定并可以长
大的。
• 而晶胚小于者要重新分解，不可能成为晶核。
• 对于单位体积而言，体自由能ΔGV为
GV
13
P0 C0 eG* / KT
G*
1 3
A* sL
4r *2 3
sL
r * 2 sL 2 sLTm Gv L T
• 当熔体的过冷度低于某个值ΔT*时，由于ΔG*与ΔT2成反比。当ΔT很小
或趋近于0时，ΔG*→∞，所以，形核率I→0；
• 随着ΔT的增大，形核功ΔG*逐渐减小，使形核率I不断增大。
设单位体积液相和固相的体积自由能分别是GL和GS， 当温度低于Tm (熔点或液相线温度)时，固体体 积自由能GS将小于液相体积自由能GL，两者之 差ΔGV=GS-GL为负值。
而固相的析出产生了固/液界面，需要一定的驱动力来克服 界面能引起的阻力。
实际凝固过程中，这种形核驱动力是通过液态金属过冷获得 的。
L T Tm
• L — 结晶潜热；ΔT— 过冷度；Tm— 熔点或液相线温度。
L T GV Tm
代入
G
4 3
r
3
GV
4r 2 sL
• 求导，并令其等于零，可得临界形核半径的数学式
r * 2 sL 2 sLTm
Gv
L T
• 表明: 临界晶核半径与过冷度成反比关系，即过冷度值
越大，临界晶核半径越小；
U — 原子迁移激活能。
• 由概率理论可知，形成稳定晶核的概率I为
I
P0
P1
C
exp[ ( G * U KT
)]
图2-10 稳定晶核的理论曲线与实验曲线
• 作图，得到由两个超越函数构成的关于稳定晶核的理论计算 曲线。形核率理论计算曲线的形状是两个超越函数耦合作用 的结果。
• 超越函数项 C0 exp( G * / KT ) 随过冷度的增大而增大；而 • C1 exp( U / KT ) 项， 则随过冷度的增大而减小。
P1 C1e U / KT
• 当熔体的过冷度高于某个值ΔT*后，ΔT的进一步增大，使熔体快速降温 而使原子扩散困难，此时， ΔG*项不再发挥作用，只有U项影响形核率。 即随着ΔT值逐渐增大，熔体温度T不断下降，使形核率I值逐渐由大变 小。
•
对于玻璃体和高分子粘性物质来说，形核率决定于?项；
•
对于纯金属而言，形核率决定于?项。
2.1.2 形核与形核率 • 根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不
同的形核方式： • ① 均匀形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中
的形核过程。
• 均匀形核在熔体各处几率相同。 • 晶核的全部固—液界面皆由形核过程所提供。 • 热力学能障较大，所需的驱动力也较大。 • 理想液态金属的形核过程就是均匀形核。
• 说明，临界形核功等于表面能的1/3。
• 这部分能量是由液态金属中的能量起伏提供的。
2. 形核率
单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率。
要使结晶过程成为可能，仅有大于临界半径的晶核是不够的，还必须 保证金属原子由液相源源不断地向晶核表面扩散，使其快速长大。
根据金属晶体结构理论和表面能概念，M.Volmer提出，液相中形成 大于临界半径的晶核概率P0为:
2.1.2 形核与形核率 • ② 非均匀形核：在不均匀的熔体中依靠外来杂质
或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。
• 非均匀形核优先发生在外来界面处，因此热力学能 障较小，所需的驱动力也较小。
• 实际液态金属的形核过程一般都是非均匀形核。
2.1.2 形核与形核率 为克服均匀形核过程中的高能量障碍，所需的过冷度
ΔT是很大的。
理论预计和实验测定表明，它约为金属熔点(绝对温 度)的0.18～0.2倍。
即使对熔点较低的纯铝来说，ΔT亦可达195℃左右。
然而除高速凝固等特殊技术外，实际金属结晶时的过 冷度远小于均匀形核所需的过冷度。
均匀形核之所以较难实现，是因为在实际金属的结晶 过程中一般很难完全排除外来界面的影响， 从而无法避免非均匀形核的缘故。
• 液态金属结晶的动力是由过冷提供的,不会在没有过冷 度的情况下结晶
GLS
L(T0 T ) T0
LT T0
• 阻力: 新界面的形成
• 热力学能障 • 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生--
2.1.2 形核与形核率 • 1. 均匀形核热力学 液态金属中存在着大量游动的、尺寸瞬息万变的且内
部具有固相晶体结构的原子集团，这些原子集团 是潜在的晶核，称为晶胚。 在一般情况下，液态金属中任何新相的晶胚只有达到 一定尺寸后才能稳定地保留下来。所以，液态金 属中的那些超过稳定尺寸的晶胚，称为晶核。
亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域 内形成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。
形核的首要条件 系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；
其次，需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在 的晶核并确保其进一步生长。
由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能这一热力 学能障就成为形核过程中的主要阻力。
• 液态金属温度越低（值越大），原子集团尺寸越大，液 态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。
• 把临界晶核半径代入自由能式，则均质形核临界形核
功为
G*
4 3
rபைடு நூலகம்
*3
Gv
4r *2 sL
16 3
3 s
L
(
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)2
• 临界晶核的表面积为
A*
4r *2
16
2 sL
Gv2
• 因此，有
G*
1 3
A*
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P C eG* / KT
C0 — 常数0； ΔG*0 — 临界形核功；
K — 波尔兹曼常数； T — 绝对温度。
目录 • 液态金属凝固，伴随着原子由过冷液体不断向晶核表
面沉积的迁移过程。在过冷的液态金属中能够迁移的
原子概率P1，由原子迁移激活能来决定的，即
P1 C1e U / KT
• C1 — 常数；
用σS-L表示从液相析出晶核时的固/液界面能，则形成一个半 径为r的球形晶核所引起系统的自由能变化由两部分组成:
液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力；
由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻力
即
G
4 3
r
3
GV
4r 2 sL
界面能的变化与r2成正比，
式2-1
体积自由能的变化与r3成正比。
自由能的变化与晶核半径关系
• 自由能的变化与晶核半径关系图:
• 当固体球半径较小时，表面能占优势； • 当固体球半径较大时，负的体积能占优势。 • 在一定的过冷度ΔT下，只有半径>的晶胚才是相对稳定并可以长
大的。
• 而晶胚小于者要重新分解，不可能成为晶核。
• 对于单位体积而言，体自由能ΔGV为
GV
13
P0 C0 eG* / KT
G*
1 3
A* sL
4r *2 3
sL
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• 当熔体的过冷度低于某个值ΔT*时，由于ΔG*与ΔT2成反比。当ΔT很小
或趋近于0时，ΔG*→∞，所以，形核率I→0；
• 随着ΔT的增大，形核功ΔG*逐渐减小，使形核率I不断增大。
设单位体积液相和固相的体积自由能分别是GL和GS， 当温度低于Tm (熔点或液相线温度)时，固体体 积自由能GS将小于液相体积自由能GL，两者之 差ΔGV=GS-GL为负值。
而固相的析出产生了固/液界面，需要一定的驱动力来克服 界面能引起的阻力。
实际凝固过程中，这种形核驱动力是通过液态金属过冷获得 的。
L T Tm
• L — 结晶潜热；ΔT— 过冷度；Tm— 熔点或液相线温度。
L T GV Tm
代入
G
4 3
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3
GV
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• 求导，并令其等于零，可得临界形核半径的数学式
r * 2 sL 2 sLTm
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• 表明: 临界晶核半径与过冷度成反比关系，即过冷度值
越大，临界晶核半径越小；
U — 原子迁移激活能。
• 由概率理论可知，形成稳定晶核的概率I为
I
P0
P1
C
exp[ ( G * U KT
)]
图2-10 稳定晶核的理论曲线与实验曲线
• 作图，得到由两个超越函数构成的关于稳定晶核的理论计算 曲线。形核率理论计算曲线的形状是两个超越函数耦合作用 的结果。
• 超越函数项 C0 exp( G * / KT ) 随过冷度的增大而增大；而 • C1 exp( U / KT ) 项， 则随过冷度的增大而减小。
P1 C1e U / KT
• 当熔体的过冷度高于某个值ΔT*后，ΔT的进一步增大，使熔体快速降温 而使原子扩散困难，此时， ΔG*项不再发挥作用，只有U项影响形核率。 即随着ΔT值逐渐增大，熔体温度T不断下降，使形核率I值逐渐由大变 小。
•
对于玻璃体和高分子粘性物质来说，形核率决定于?项；
•
对于纯金属而言，形核率决定于?项。
2.1.2 形核与形核率 • 根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不
同的形核方式： • ① 均匀形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中
的形核过程。
• 均匀形核在熔体各处几率相同。 • 晶核的全部固—液界面皆由形核过程所提供。 • 热力学能障较大，所需的驱动力也较大。 • 理想液态金属的形核过程就是均匀形核。
• 说明，临界形核功等于表面能的1/3。
• 这部分能量是由液态金属中的能量起伏提供的。
2. 形核率
单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率。
要使结晶过程成为可能，仅有大于临界半径的晶核是不够的，还必须 保证金属原子由液相源源不断地向晶核表面扩散，使其快速长大。
根据金属晶体结构理论和表面能概念，M.Volmer提出，液相中形成 大于临界半径的晶核概率P0为:
2.1.2 形核与形核率 • ② 非均匀形核：在不均匀的熔体中依靠外来杂质
或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。
• 非均匀形核优先发生在外来界面处，因此热力学能 障较小，所需的驱动力也较小。
• 实际液态金属的形核过程一般都是非均匀形核。
2.1.2 形核与形核率 为克服均匀形核过程中的高能量障碍，所需的过冷度
ΔT是很大的。
理论预计和实验测定表明，它约为金属熔点(绝对温 度)的0.18～0.2倍。
即使对熔点较低的纯铝来说，ΔT亦可达195℃左右。
然而除高速凝固等特殊技术外，实际金属结晶时的过 冷度远小于均匀形核所需的过冷度。
均匀形核之所以较难实现，是因为在实际金属的结晶 过程中一般很难完全排除外来界面的影响， 从而无法避免非均匀形核的缘故。
• 液态金属结晶的动力是由过冷提供的,不会在没有过冷 度的情况下结晶
GLS
L(T0 T ) T0
LT T0
• 阻力: 新界面的形成
• 热力学能障 • 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生--
2.1.2 形核与形核率 • 1. 均匀形核热力学 液态金属中存在着大量游动的、尺寸瞬息万变的且内
部具有固相晶体结构的原子集团，这些原子集团 是潜在的晶核，称为晶胚。 在一般情况下，液态金属中任何新相的晶胚只有达到 一定尺寸后才能稳定地保留下来。所以，液态金 属中的那些超过稳定尺寸的晶胚，称为晶核。