90℃固化环氧预浸料的研制与性能

90℃固化环氧预浸料的研制与性能
李树茂;董鹏;王明寅;林再文;高赫
【摘要】An epoxy system,could be cured at 90℃,was prepared for hot-melt prepreg.Figure of viscosity of resin sys-tem in different temperature and DSC curves showed that the resin system has towardly flowability ,the cure cycle was con-firmed by DSC,70℃/2 h﹢90℃/6 h .The prepreg has favorable process and mechanical properties ,the flexure strength was 1 408 MPa and short beam shear strength was 73 MPa.%开发了一种可以在90℃固化并适用于热熔法制备预浸料的环氧树脂体系。

树脂体系在不同温度下的粘度表明树脂体系具有良好的流动性能，通过差示扫描量热仪（ DSC ）确定树脂体系的固化工艺为70℃/2 h＋90℃/6 h。

通过研究辊面温度和压力对纤维浸透性的影响
及树脂的性能，确定了制备预浸料的工艺参数。

T700碳纤维预浸料具有良好的工艺性能，其弯曲强度达1408 MPa，剪切强度达73 MPa。

【期刊名称】《纤维复合材料》
【年(卷),期】2014(000)001
【总页数】5页(P34-38)
【关键词】复合材料;预浸料;热熔;中温固化;低粘度
【作者】李树茂;董鹏;王明寅;林再文;高赫
【作者单位】哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036;哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔
滨150036;哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036;哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036;哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036
【正文语种】中文
预浸料是由增强材料浸渍树脂而成，在使用过程中无需对树脂、催化剂及其助剂进行称量和混合，具有稳定的纤维/树脂复合效果和较好的铺覆性、粘性，是制备复合材料的一种重要中间基材[1-5]。

目前大量应用的环氧树脂预浸料的固化温度高于120℃，以利于获得性能优良的复合材料。

较高的固化温度使复合材料制品产生较大的内应力，不利于尺寸精度的控制，甚至会导致材料提前破坏，而且对复合材料的成型设备、模具工装和辅助材料等要求较高[6-10]。

中低温固化环氧树脂预浸料具有成型温度低，周期短，制件内应力小等优点，且可以显著降低能耗和制作成本，提高生产效率，因此中低温固化环氧树脂预浸料得到广泛的关注和研究[11-13]。

中温固化环氧预浸料要求具备以下特点：(1)固化温度低于120℃；(2)树脂体系软化点在30℃～37℃之间；(3)具有较低的熔融温度和熔体粘度；(4)固化物具有良好的力学性能和耐热性能；(5)在低温或常温下具有较长储存期。

本文以双酚A型环氧树脂E51和E20，潜伏固化剂双氰胺体系为基础，配以促进剂开发一种常温下具有潜伏性、可在80℃环氧树脂体系，本文通过差示量热扫描仪(DSC)和旋转粘度计研究了树脂体系的固化和流动性能；通过热熔法制备了碳纤维预浸料，分析了预浸料的工艺性能和固化物的力学性能。

E20环氧树脂，无锡树脂厂，工业级； E51环氧树脂，无锡树脂厂，工业级；双氰胺固化剂，Dyhard100S，上海众司实业有限公司；促进剂UR300,上海众司实业有限公司，促进剂LW®403哈尔滨玻璃钢研究院；T700碳纤维，日本东丽，工业级。

按配方称量E51、E20、固化剂和促进剂。

首先将环氧树脂E20在干燥的容器内加热到80℃，保温一段时间后得熔融的环氧树脂，然后将环氧树脂E51与其混合均匀，加入固化剂和促进剂，混合均匀后用于预浸料的制备。

本文通过热熔法制备碳
纤维预浸料。

热熔法预浸料的制备过程分成两部分，首先要制造一定宽度的均匀平整的树脂胶膜，然后用所制胶膜在一定温度、压力下与一定数量的纤维进行复合预浸，最终制备出符合要求的预浸料。

采用差示扫描量热仪对树脂进行非等温测试，型号为Pyris6，样品数量3～10 mg，测试范围室温至200℃，升温速率为10℃/min，测试气氛为氮气。

通过小刀法测试树脂体系在70℃、80℃、90℃、100℃温度下的凝胶时间；预浸料凝胶时间的
测试方法为将50×25 mm的试样置于已预热到规定温度的两玻璃片中，通过玻璃片对试样加压，用探针观察流到金属片或玻璃片边缘的树脂状态变化，从试验开始到树脂不能再拉丝的时间，即为预浸料凝胶时间。

预浸料粘性试验方法：将金属试样模板洗净、烘干、冷却，切取75×25 mm的预浸料试样5片，再将第一片试样粘贴在金属模板上，用橡皮辊辊压，接着将第二片预浸料试样粘贴到第一片试样上，最后将试样竖直放在试验台上，试验环境温度控制在20～25℃，相对湿度控制在30%～70%，30 min无开裂或脱落时为合格。

按GB3356-82和GB3357-82测
试复合材料的弯曲性能和层间剪切强度。

为使预浸料具有良好的工艺性能，要求制备预浸料的树脂体系常温下具有适宜的粘性，高温时具有良好的流动性能，有利于制备质量均一，孔隙率低的复合材料制品。

由表1可见，当E51∶E20(质量分数)=6∶4时，树脂常温下为不黏手的半固体，
用其制备的预浸料具有良好的工艺性能。

因此本文采用的树脂混合比例为
E51∶E20(质量分数)=6∶4。

凝胶时间是影响预浸料工艺性的一个主要工艺参数，本文研究了促进剂的添加量对树脂体系凝胶时间的影响。

由表2和图1可以看出，当温度低于80℃时4种配方都具有较长的凝胶时间，说明在室温下都具有一定的潜伏性，有利于预浸料的加工和储存。

在温度高于80℃时，4种树脂配方的凝胶时间都迅速降低，随着温度的
进一步升高，凝胶时间的变化缓慢，可见当温度高于80℃时4种树脂体系都可以
迅速固化。

从图1可以看出促进进LW®43的加入可以促进树脂的反应，缩短体
系的凝胶时间。

综合考虑树脂的常温下的粘性、高温时流动性和凝胶时间，本文采用的树脂配比为：E51∶E20∶Dyhard100S∶ LW®43=60∶40∶5∶6。

热熔法制备预浸料时，低粘度熔融树脂在压力和毛细作用下沿纤维的厚度方向渗透，树脂的流动性直接影响树脂对纤维的浸润程度和浸润的均匀性。

在固化过程中，流动性良好的树脂可以将预浸料均匀、紧密的粘结在一起，不产生气孔，树脂分布均匀,有利于制备高性能的复合材料制品。

由图2可见，树脂体系的粘度对温度变化
比较敏感，其变化主要分为3个阶段。

在40℃升至80℃区间范围内，树脂粘度随温度的升高急剧下降，从从75 Pa·s急剧下降至1 Pa·s左右。

在此区间范围内树
脂分子间作用力起主导作用。

随着温度的升高，分子自由体积增大，分子间作用力减弱，宏观上表现为树脂粘度下降，流动性增强。

在80℃～110℃区间内，树脂
体系的粘度变化不大，维持在1 Pa·s左右。

在此温度范围内，分子间开始发生交
联反应(由图3-4可知树脂的峰始温度Ti为89℃，在此区间范围内)交联反应的发生，阻碍了分子的运动，宏观表现为体系粘度上升。

当温度上升引起的粘度下降和树脂体系分子量加大引起的粘度上升幅度相当时，体系粘度维持在一个较低的水平。

在110℃～150℃区间范围内，树脂体系的粘度从1 Pa·s上升至35 Pa·s。

此时分子间的交联反应程度逐渐提高，其对分子运动的阻碍作用大于温度上升的影响，因此宏观表现为树脂粘度上升，流动性下降。

树脂体系的固化工艺是影响树脂及其复合材料性能的主要因素之一。

图3是树脂
体系在不同升温速率下的DSC曲线。

由图3可见升温速率的提高导致放热峰的整体向后偏移。

此现象发生主要由两方面因素引起的。

其一，升温速率的提高，使相同时间内放热效应加大，产生的温差加大，在图3中表现为放热峰集中且尖锐；
其二，固化不完全使放热峰滞后。

树脂固化反应一般控制在恒温条件下进行，而热
分析通常采用的是等速升温法，为消除这种影响，将不同升温速率(β)下的特征温
度对升温速率进行T-β线性回归拟合，由外推法得到固化过程中升温速率为零时
的温度，可作为实际固化实验的参考特征温度。

由图4可知，其升温速率为0时
的特征峰值为：峰始温度Ti为89℃；峰顶温度Tp为114℃；峰终温度Tf为134℃。

在综合考虑工艺性和树脂固化特征温度的基础上，本文确定树脂的固化制度为70℃/2 h+90℃/6 h。

在一定的温度和压力下，把符合要求的树脂胶膜和相应的纤维或织物经过热熔浸胶机进行热压浸渍,所制材料即为热熔预浸料。

热熔法预浸料的制备过程分成两部分，首先要制造一定宽度的均匀平整的树脂胶膜，然后用所制胶膜在一定温度、压力下与一定数量的纤维进行复合预浸，最终制备出符合要求的预浸料。

其主要特点为：树脂含量控制精度高；生产效率高；不需要溶剂，避免环境污染；挥发份含量低；设备和技术复杂；对所用原材料有严格要求，尤其对用以作胶膜的树脂基体。

表3列出了辊面温度和压辊压力对纤维浸透性的影响。

表3可见当辊面温度为70℃时，树脂不能完全浸透纤维；辊面温度为80℃时，压力在0.3 MPa和0.4 MPa时，
树脂可以完全浸透纤维；辊面温度为90℃时，压力在0.2 MPa、0.3 MPa和0.4 MPa时，树脂可以完全浸透纤维；辊面温度为100℃时，在所设定的压力下树脂
完全可以浸透纤维。

在3.2中得出的分析结果表明树脂体系在80℃～110℃区间
内具有一个较低的粘度且基本保持不变，因此本文在制备预浸料时的制模温度设为70℃，预浸温度为95℃，辊面压力为0.2 MPa。

预浸料的树脂含量、挥发份、凝胶时间、粘性、随形性和储存期是评价预浸料质量的主要指标[14-16]。

本文研制的T700碳纤维预浸料具有良好的随形性，可以与
模具表面紧密的贴合。

同时预浸料的表面粘着性能良好，表面既不粘手，预浸料之间又能很好的粘合在一起。

在常温下存放90天后，本文研制的预浸料均通过随形性和粘性的检测，说明其在常温下具有较长的储存期。

本文通过热压罐工艺制备单向复合材料板(固化工艺如图5)，并测试了复合材料的力学性能。

由表4可见此预浸料具有良好的力学性能，适合制备高性能复合材料。

(1)树脂配方为E51∶E20∶Dyhard100S∶LW®43=60∶40∶5∶6时，树脂体系
具有良好的流动性和较宽的预浸料加工窗口，适用于热熔法制备预浸料。

(2)使用DSC分析了树脂的固化行为，确定树脂的固化制度为70℃/2 h﹢90℃/6 h。

(3)使用热熔法制备的T700碳纤维具有良好的工艺性能和力学性能，适用于制备
高性能复合材料。

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