经济型耐蚀耐候稀土钢的研制

第４２卷　第６期　

上　海　金　属　

Ｖｏｌ．４２，

Ｎｏ．６

５８

　２０２０

年

１１月　ＳＨＡＮＧＨＡＩＭＥＴＡＬＳ　

Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，

２０２０

基金项目：国家重点研发计划（

２０１７ＹＦＢ０３０４７００，２０１７ＹＦＢ０３０４７０１）作者简介：范建文，男，教授级高工，博士，主要从事材料加工、冶金工程专业研究工作，Ｅ ｍａｉｌ：ｆａｎｊｗ＿ｎｗｐｕ＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｍ，电话：

135****9102

经济型耐蚀耐候稀土钢的研制

范建文１

　廉心桐２

　陆恒昌

２

　刘　浏３

（１．钢铁研究总院，北京　１０００８１；２．上海大学材料科学与工程学院，上海　２００４４４；３．江苏冶金技术研究院，江苏张家港

　２１５６２５）

【摘要】　简述了稀土元素在钢中的作用，在钢铁冶金中应用的物理化学基础，以及耐蚀耐候稀土钢工业化生产需解决的关键问题。稀土元素在钢中应用已取得了突破性进展，并试制了

经济型耐蚀耐候稀土钢钢筋、热轧板卷等产品。稀土元素的收得率可稳定在７０％以上，炼钢

连铸生产能顺利进行。耐蚀耐候稀土钢节约了合金元素加入量，降低了成本，耐蚀性显著优于不加稀土的同级别钢种。经济型耐蚀耐候稀土钢的研发及推广应用对解决我国轻稀土资源过剩及涂镀防腐造成的环境污染具有重要意义。

【关键词】　稀土元素　耐蚀耐候钢　工业试制　经济型

ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｏｓｔ ｓａｖｉｎｇＣｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔＷｅａｔｈｅｒｐｒｏｏｆ

ＲａｒｅＥａｒｔｈＳｔｅｅｌ

ＦＡＮＪｉａｎｗｅｎ１　ＬＩＡＮＸｉｎｔｏｎｇ２　ＬＵＨｅｎｇｃｈａｎｇ２　ＬＩＵＬｉｕ３

（

１．ＣｅｎｔｒａｌＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８１，Ｃｈｉｎａ；

２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ

ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，

ＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００４４４，Ｃｈｉｎａ；

３．ＪｉａｎｇｓｕＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＺｈａｎｇｊｉａｇａｎｇＪｉａｎｇｓｕ２１５６２５，Ｃｈｉｎａ）

【Ａｂｓｔｒａｃｔ】　Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇｔｈｉｎｇｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｃｔｉｏｎｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｏｎｓｔｅｅｌ，ｐｈｙｓｉｃａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙｂａｓｅｏｆａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｔｏｉｒｏｎａｎｄｓｔｅｅｌｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ａｎｄｔｈｅｋｅｙｐｒｏｂｌｅｍｓｔｏｂｅｓｏｌｖｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｗｅａｔｈｅｒｐｒｏｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｓｔｅｅｌ，ｗｅｒｅｂｒｉｅｆｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ａｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈｈａｓｂｅｅｎｍａｄｅｉｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓｔｏｓｔｅｅｌｓ，ａｎｄｂｏｔｈ

ｔｈｅｒｉｂｂｅｄｂａｒｓａｎｄｔｈｅｈｏｔ ｒｏｌｌｅｄｃｏｉｌｅｄｓｈｅｅｔｓｗｅｒｅｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｏｓｔ ｓａｖｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｗｅａｔｈｅｒｐｒｏｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｓｔｅｅｌ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｉｎｇｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓｃｏｕｌｄｂｅｓｔａｂｉｌｉｚｅｄａｂｏｖｅ

７０％

，ａｎｄｔｈｅｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇａｎｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｓｍｏｏｔｈｌｙ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｗｅａｔｈｅｒｐｒｏｏｆｓｔｅｅｌｓａｖｅｄａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｌｌｏｙｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔｓ，ｗａｓｃｏｓｔ ｓａｖｉｎｇ，ａｎｄｗａｓ

ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｙｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｅｑｕａｌｇｒａｄｅｏｆｓｔｅｅｌｓｗｉｔｈｏｕｔｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｔｈｅ

ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃｏｓｔ ｓａｖｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｗｅａｔｈｅｒｐｒｏｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｓｔｅｅｌａｒｅｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｏｔｈｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｘｃｅｓｓｌｉｇｈｔｒａｒｅｅａｒｔｈｒｅｓｏｕｒｃｅａｎｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｃａｕｓｅｄｂｙａｎｔｉ ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｉｎＣｈｉｎａ．

【Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ】　ｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｗｅａｔｈｅｒｐｒｏｏｆｓｔｅｅｌ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｌｅｓｓｃｏｓｔｌｙ 热镀锌是钢铁材料有效的防大气腐蚀方法，但处理时工件表面需喷砂除锈，会产生粉尘污染，且镀层金属和相关介质对土壤和水资源的污染严重，已引起国家有关部门的高度重视，其应用逐步

第６期　范建文等：经济型耐蚀耐候稀土钢的研制５９　

受到限制。另外，热镀锌成本较高。因此，需研发少污染、低成本的钢结构防腐方法。在普碳钢的基础上加入Ｃｕ、Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉ等元素，随着时间的延长材料表面会形成致密、附着性强的保护膜，阻碍大气中的腐蚀性介质进入基体，从而减缓材料的腐蚀速率，提高耐大气腐蚀性能。这一技术问世于

２０世纪初，至今已有近百年的发展历史。

我国２０世纪６０年代开始研制耐候钢，主要包括０９ＣｕＰＶＲＥ、０９ＣｕＰＴｉ、０９ＭｎＮｂ、１０ＣｒＭｏＡｌ钢等，并获得了应用。但加入Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等元素的成本仍较高，难以规模化推广应用。另一方面，我国稀土资源丰富，特别是轻稀土元素镧（Ｌａ）、铈（Ｃｅ）和中稀土元素钇（Ｙ）储量过剩。大量研究表明：钢中加入Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ等稀土元素能显著提高其耐蚀性能，且成本低，生产和应用前景光明。因此，研究开发耐候耐蚀稀土钢具有重大的战略意义。

１　稀土微合金化

钢中加入稀土元素可使钢液脱氧净化，使硫化物夹杂球化，减小材料的各向异性，特别是提高轧材的横向冲击性能。此外，还可以作为微合金化元素对材料微观组织演变产生影响，包括：（１）在奥氏体晶界、相界面偏聚，降低碳的扩散系数；（２）稳定奥氏体，降低Ｍｓ温度，减少淬火钢的残留奥氏体量；（３）细化铸态组织、奥氏体晶粒、珠光体和板条马氏体；（４）阻止淬火马氏体自回火，提高材料的高温强度；（５）减少磷的晶界偏聚以及与钢中其他合金元素的相互作用等［１ ２］。钢中添加稀土元素可改善其性能，包括力学性能，但对于低合金结构钢，更应关注的是提高其耐蚀性能。我国是稀土资源大国，在稀土对钢微观组织演变及性能的影响及稀土钢的冶金物理化学等方面已经进行了大量的研究，取得了丰硕的成果［３］。在稀土钢的耐蚀性方面，２０世纪６０年代就开展了相关研究，如对加入Ｃｕ、Ｐ的耐候钢的耐大气腐蚀机制的研究表明：Ｃｕ、Ｐ有利于非晶Ｆｅ３Ｏ４相生成，稀土有净化钢质和变质硫化锰的作用，会形成致密和与基体粘附性好的内锈层等，均有利于提高钢的耐大气腐蚀性能［４ ８］。

林勤等［９］分析了在大气环境中腐蚀多年的稀土耐候钢试样表面的锈层结构，研究了稀土改善耐候钢耐蚀性的机制，结果表明：稀土能促进Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐ在内锈层富集和Ｆｅ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ的生成，

ＳｉＯ２

３、ＰＯ３ ４

等均有缓蚀作用，有利于形成致密、连续、厚且粘附性好的含硅铜稀土的复合锈层，从而提高其耐大气腐蚀性能。岳丽杰等［１０ １１］研究了钢中加入稀土促使夹杂物细化、球化且弥散分布对耐候钢腐蚀行为的影响，结果表明：微米级弥散分布的稀土夹杂取代了条状硫化锰夹杂，可减弱钢中微区电化学腐蚀，抑制点蚀的发生和扩展，诱发均匀腐蚀，促进钢表面均匀致密保护性锈层的生成。Ｃｕ Ｐ耐候钢中加入适量稀土可提高其点蚀电位和耐点蚀性能，降低耐候钢的腐蚀速率，提高其耐蚀性能。此外，对１０ＰＣｕＲＥ钢的耐候性的研究发现，稀土有利于锈层中稳定腐蚀产物α ＦｅＯＯＨ的形成。

从上述研究结果可以看出，稀土提高钢的耐蚀性与３个因素有关：（１）促进锈层内Ｃｕ、Ｐ、Ｓｉ等元素的富集；（２）改变与钢表面接触的内锈层腐蚀产物的化学组成，提高其致密性并增加其厚度；（３）促进夹杂物球化、细化和弥散分布，减弱钢中微区电化学腐蚀。

２　稀土元素在钢铁冶金中应用的物理化学基础

２０世纪５０～９０年代，我国对稀土在钢铁冶金中应用的物理化学已进行了大量基础研究。钢铁研究

总院杜挺、王龙妹等［２ ３］试验测定了高温铁基溶液中铈、钇化合物的标准生成吉布斯自由能，如图１所示，得出在炼钢温度下（１４００～１７００℃）这些铈、钇化合物生成的次序分别为Ｃｅ２Ｏ３＞Ｃｅ２Ｏ２Ｓ＞Ｃｅ２Ｓ３＞ＣｅＳ＞ＣｅＳｂ＞ＣｅＮ＞ＣｅＣ和Ｙ２Ｏ３＞Ｙ２Ｏ２Ｓ＞Ｙ２Ｓ３＞

ＹＳ＞ＹＳｂ＞ＹＮ＞ＹＣ，据此可以判定稀土元素在钢水中发生化学反应的规律。此外，一些常见钢中化合

物的密度（ｇ·ｃｍ－３）为：ＭｇＯ·Ａｌ２Ｏ３，３．５８；Ａｌ２Ｏ３，３．５０；ＣａＯ·６Ａｌ２Ｏ３，３．３８；ＣａＯ·２Ａｌ２Ｏ３，２．９１，

１２ＣａＯ·７Ａｌ２Ｏ３，２．８３；ＣａＯ·ＳｉＯ２，２．９１［１２］。与之相比较，部分稀土化合物的２０℃密度（ｇ·ｃｍ－３）为：

Ｌａ

２

Ｏ

３，６．５１

；Ｌａ２Ｓ３，４．８２；ＬａＳ，５．７５；Ｃｅ２Ｏ３，６．８６；

Ｃｅ

２

Ｓ

３，５．０７

；ＣｅＳ，５．８８；Ｙ２Ｏ３，５．０５；低合金钢的密度为７．８５［１２］。高温钢水中，上述物质的密度将小幅度减小，但不影响大小顺序。可见，钢水中的稀土化合物的密度显著大于炼钢的其他氧化物且接近钢水的密度（７．０～７．２ｇ·ｃｍ－３），不易上浮。从图２中化合物的标准生成吉布斯自由能可知，与Ａｌ、Ｃａ相比，稀土元素脱氧和使硫化物球化的性能相对较弱。