南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响

南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响
金晓辉;林青;傅宁;黄霞;祝有海
【摘要】南海北部天然气富含CO2等非烃气体，非烃气体对于水合物既有建设性，也有破坏性。

含CO2的天然气向上运移渗漏到浅层，条件适当时，CO2可作为碳源，被还原成CH4，在浅层形成水合物成藏。

选取南海北部的几组不同CO2、N2含量的气体组分进行的实验表明，含CO2的天然气形成水合物的温度比纯甲烷水合物要高，致使水合物的赋存深度增加，从而拓展了水合物稳定带的厚度。

高含CO2的天然气藏发生强渗漏并运移至上覆甲烷水合物层时，CO2可能会置换甲烷水合物中的甲烷，使原有的水合物矿藏遭受破坏或甲烷饱和度下降。

%In the northern South China Sea, non-hydrocarbon gases such as CO2 are abundant, which are both constructive and destructive for gas hydrates. When the natural gases containing CO2 leak upward to shallow for-mations, CO2 could be reduced to CH4 as carbon source under appropriate conditions, forming gas hydrates within shallow sediments. The experiments of gas samples with different CO2 and N2 contents have indicated that the temperature for gas hydrate formation of CO2-bearing gases is higher than that of CH4-bearing gases, resulting in deeper occurrence of hydrates and bigger thickness of hydrate stale zones. If strong seepage happened, natural gases with higher CO2 content would migrate upward to CH4 hydrate zone through deep faults. The replacement process of CH4 by CO2 will start. The previous gas hydrates will be damaged or the saturation of CH4 will decline.
【期刊名称】《石油实验地质》
【年(卷),期】2013(000)006
【总页数】7页(P634-639,645)
【关键词】CO2 微生物成因气;碳源;天然气水合物稳定带;CO2 置换甲烷;南海北部【作者】金晓辉;林青;傅宁;黄霞;祝有海
【作者单位】中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究，北京 100083;中海
油研究总院，北京 100027;中海油研究总院，北京 100027;中国地质科学院矿产
资源研究所，北京 100073;中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100073
【正文语种】中文
【中图分类】TE132.2
天然气水合物是在一定的温压条件下，由水和天然气组成，甲烷气体含量超过90%以上的固态物质称为甲烷水合物。

甲烷水合物广泛分布于大陆边缘陆坡区海底和永久冻土带，是一极具前景的洁净替代能源。

研究表明我国南海北部是天然气水合物有利分布区[1－14］。

2007年在南海神狐海域成功取得含天然气水合物的沉积物样品，证实了我国南海北部是天然气水合物发育的理想场所。

除温度、压力外，气体组成对天然气水合物形成和分布也有着重要影响[15－20］。

我国南海北部含油气盆地的非烃气体非常丰富，琼东南盆地及白云凹陷气烟囱构造显示南海北部海底构造仍很活跃，存在气体渗漏。

本文重点探讨南海北部CO2对天然气水合物以及水合物矿藏形成的影响。

1 CO2含量与分布
图1 南海北部不同CO2含量天然气频数分布Fig.1 Frequency distribution histogram of gases with different CO2contents in northern South China Sea
南海北部天然气普遍含有CO2等非烃气体，不同盆地、不同构造CO2的含量变化较大，从低于1%到99%不等。

戴金星[21］认为CO2含量大于90%为CO2气藏;CO2含量介于60% ～90%之间为亚CO2气藏;CO2含量介于15% ～60%为高含CO2气藏;CO2含量小于15%为含CO2气藏。

对莺琼盆地和珠江口盆地306个天然气样品的CO2含量与分布进行了统计分析，除197个(约占65%)天然气样品CO2含量小于15%外，高含CO2气藏、亚CO2气藏和CO2气藏占35%(图1)。

另外，从各类CO2气藏分布来看，CO2含量与构造位置具有一定的内在关系(表1)。

CO2气藏和亚CO2气藏主要分布于凸起或隆起上;而含CO2气藏主要分布于凹陷内含油气构造，如L3－1，CO2含量为2.0% ～3.5%之间;高含CO2气藏在凹陷和凸起上都有分布。

对于南海北部CO2的成因，国内已有大量的文献报道，琼东南盆地东部和珠江口盆地高丰度的CO2主要受控于幔源型火山活动，与沟通基底的深大断裂有关[22－32］。

现今南海北部海底构造活动仍很活跃，气烟囱构造表明仍有气体渗漏，从深部向上运移[33－35］。

在南海北部陡坡发现了冷泉碳酸盐结核也证实了海底仍存在天然气渗漏[36］。

2 CO2对甲烷水合物矿藏的影响
2.1 CO2为甲烷水合物中CH4的潜在碳源
Kvenolden[37］统计了世界各地天然气水合物样品，认为目前世界海域发现的天然气水合物甲烷气绝大多数为有机成因(包括微生物成因、热成因及二者的混合成因)，其中微生物成因的水合物又占绝大多数，CH4含量占烃类的99%以上，CH4碳同位素组成范围介于－57‰～－73‰之间。

微生物成因CH4主要由CO2还
原以及醋酸根发酵2种作用，海洋环境中，CH4母质菌蚀有机质产生甲烷的新陈
代谢机制以CO2的还原作用为主，在湖泊等淡水环境下则以醋酸盐类的发酵作用为主。

海洋环境中，以CO2的还原作用为主[38］。

微生物作用将CO2还原成
CH4(4H2+CO2→ CH4+2H2O)。

从微生物成因甲烷来看，CO2是生成CH4的
主要碳源。

海底浅层沉积物中有机质丰度决定着CO2和溶解H2，从而制约着甲
烷的生成量。

Waseda认为要形成甲烷水合物，沉积物中有机碳含量必须在0.5%以上[39］。

从南海大洋钻探1148站位沉积物有机质丰度来看(图2)，从渐新统至中新统(0～900 m)，沉积物 w(TOC)介于0.2% ～0.8%之间，中新统和上新统样
品大都小于0.2%。

统计了珠江口盆地浅层(小于1 300 m)275个样品的TOC值，发现w(TOC)介于0.03% ～2.9%之间，平均值为0.492%。

由此看来，南海北部
凹陷浅层沉积物有机质丰度较低，但南海北部CO2气却十分丰富。

2011年在珠
江口盆地新钻的一口井CO2含量较高，该井水深超过1 000 m，说明CO2在深
水陆坡也有分布。

CO2被产甲烷菌利用还原生成CH4，用CO2与H2或HCO－3与H2反应可转
化为CH4，已被生物模拟实验证实[40］。

也就是说，如果电子供体，也就是能量来源H2存在，作为底物的CO2，不管是有机成因的，还是无机成因的，都可以
被微生物利用还原成CH4。

狄永军等[41］观察到大洋天然气水合物的分布与近代火山空间分布具有高度的一致性，认为甲烷的底物可能主要来自洋底火山喷发带来的CO2，CO2溶解于水体中，在海底硫酸盐亏损带的还原条件下，由产甲烷菌还原 CO2形成 CH4。

Paull等[42］对布莱克海台水合物中 CH4、CO2 气体同位素组成进行了研究，根据CH4和CO2的δ13C随深度的变化以及模拟计算，认为
有深部向上迁移的CO2被还原成CH4。

黄保家等对莺歌海盆地L22－A、L28－A 和D1－A气田生物气进行了分析研究，δ13CCH4介于－50.3‰ ～－65.57‰，δDCH4介于－108.5‰ ～－172.1‰之间，甲烷为 CO2还原成因[43］。

对于
沉积物中 TOC含量低的地区，含CO2气藏如果渗漏、向上运移，在适宜的条件下，CO2可能会经由微生物作用，还原生成CH4，从而形成甲烷天然气水合物。

因此，从某种程度上来说，南海北部天然气藏中的CO2可以为微生物成因甲烷水合物提供碳源。

2.2 CO2等非烃气体对天然气水合物分布及稳定带的影响
天然气水合物是由水和天然气(主要是CH4)组成的固态物质。

水分子按照笼型刚性结构排列，甲烷分子占据水分子晶格，形成稳定的化合物。

水分子之间靠较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。

主要由CH4气体(可含少量的C2H6、N2、CO2和H2S气体等)形成的水合物具有Ⅰ型晶体结构;由CH4、C2H6与C3H8气体形成的天然气水合物具Ⅱ型晶体结构;以异丁烷等较大烃类气体分子形成的水合物具有H型晶体结构[44］。

Ⅱ型和H型结构的天然气水合物要比Ⅰ型稳定得多。

在海洋沉积物中，甲烷水合物出现于海底水温接近0℃、水深超过300 m的海底地层中，甲烷水合物产出深度取决于沉积层的地温梯度(图3)。

表1 南海北部典型井CO2含量与分布Table 1 Content and occurrence of CO2in typical wells in northern South China Sea?
图2 南海大洋钻探1448站位TOC剖面Fig.2 TOC section of ODP site 1148 in South China Sea
图3 海底沉积物天然气水合物分布Fig.3 Occurrence of gas hydrates in ocean deposits
由于分子结构和大小不一，各种气体形成水合物的状态曲线具有显著的差异(图4)[16］，与CH4相比，在相同的温度条件下，N2形成水合物的压力就要高的多;而CO2、C2H6和 C3H8则要低一些。

因此，一定的温、压条件下，天然气各组分对于海底沉积物中水合物稳定区和分布具有一定的影响。

随着天然气组分中重烃含量的增多，水合物稳定带在平面上的分布范围变大，BSR的深度增加，水合物
稳定层的厚度也会加大[45－47］。

图4 不同气体生成水合物的(温、压)状态曲线[14］Fig.4 Temperature －pressure curves of hydrates generated from different gases
尽管CO2形成水合物也为Ⅰ型，但CO2水合物具有较高的力学稳定性及比甲烷水合物好的热力学稳定性[48］。

另外N2分子可以成双占据小笼或大笼。

因此含有CO2和N2的天然气与纯甲烷气体在形成水合物时，其温压条件具有一定的区别，其相平衡曲线也不相同[16，49］。

含有少量的乙烷、丙烷、硫化氢、二氧化碳的天然气水合物的稳定带底界比甲烷水合物稳定底界要深。

南海北部陆坡部分天然气藏富含CO2、N2，一旦气藏渗漏，高含CO2、N2等非烃气体向上运移，如果存在存储空间，在适当的温压条件下，与水分子结合可形成水合物。

如果其形成温度比纯甲烷水合物增加1℃，以海底沉积层地温梯度
3.6℃/hm来计算，形成的水合物稳定区厚度就会增加约28 m。

那么CO2等非烃气体到底对天然气水合物稳定带厚度有多大的影响?为此根据南海北部天然气组成特征选取了几组不同CO2含量的气体组分，在实验室里开展多孔介质条件下多组分气体形成水合物的模拟实验(实验方法同文献[50］)。

在南海地温条件下(取3.6℃/hm)，研究不同CO2含量的天然气其形成水合物的稳定带底界深度变化。

结果发现，第一组气体(CH4含量为89.18%，CO2含量为6.54%，C2H6含量为2.27%，N2含量为2.01%)与纯甲烷相比，其形成水合物稳定层底界下移了约25 m(图5a)，也就是说，天然气水合物层厚度增加了25 m。

第二组气体CH4含量降低至58.26%，CO2含量增加至 25.33%，C2H6为 3.89%，
C3H8为 2.47%，N2增加至10.05%，与纯CH4相比，其形成水合物稳定
图5 不同气体组分水合物稳定带底界相对纯甲烷水合物的变化Fig.5 Shift of GHSZ bottom line of mixed gases compared to pure CH4hydrates
2.3 CO2对甲烷水合物置换作用
二氧化碳水合物形成条件比甲烷水合物要容易，且比甲烷水合物更稳定，因此有学者提出将CO2液化注入海底，以二氧化碳水合物的形式储存起来，从而应对全球变暖危机。

基于此，日本研究者提出利用CO2置换法开采甲烷水合物[51］。

此后，国内外学者对此做了大量的研究工作[50，52－56］。

在一定的温度条件下，甲烷水合物保持稳定需要的压力比二氧化碳水合物更高。

因此在某一特定的压力范围内，天然气水合物会分解，而二氧化碳水合物则易于形成并保持稳定。

如果此时向天然气水合物藏内注入CO2气体，CO2气体就可能与天然气水合物分解出的水生成二氧化碳水合物。

CH4水合物分解所需的热量为54.49 kJ/mol，二氧化碳水合物生成放出的热量为57.98 kJ/mol，这种作用释放出的热量可使天然气水合物
的分解反应得以持续地进行下去。

天然气藏如果发生强渗漏，高含CO2的天然气经由断层直通海底浅层沉积物中，此时由深部气藏来源的CO2，就象人工注入CO2一样，如果这些CO2进入甲烷
水合物层，CO2与H2O结合形成水合物，放出热量，甲烷水合物分解，置换作用发生，从而对已有的甲烷水合物矿藏产生不利的影响，水合物中CH4饱和度降低，品位下降。

3 结论
南海北部CO2气藏和亚二氧化碳气藏主要分布于隆起或凸起上，低CO2气藏主
要分布于凹陷内。

气藏渗漏至海底沉积物中，CO2可能是甲烷水合物中甲烷潜在
的碳源，因此，对于CO2气藏广泛分布的南海，甲烷水合物可能也会在低有机质丰度的区域分布。

另外在一定的地质条件下，由于CO2组分的加入，使得天然气水合物稳定层厚度可能要比纯甲烷水合物稳定层厚度大一些，拓展了天然气水合物形成的空间。

如果高含CO2(85%以上)的天然气藏强渗漏，至上覆甲烷水合物层时，由于二氧化碳水合物具有较高的力学稳定性和比甲烷水合物好的热力学稳定性，CO2可能会置换甲烷水合物中的甲烷，从而使原有的甲烷水合物矿藏遭受破坏或
饱和度下降。

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