B-P-013-HDPE及其共混物熔体粘度与温度及剪切速率-王经武

HDPE 及其共混物熔体粘度与温度及剪切速率

关系的表征方法

李贵勋，樊卫华，白 娟，王经武

郑州大学材料科学与工程学院，郑州，450001

关键词：聚合物，表观粘度，温度，剪切速率，表征方法

聚合物和聚合物共混物熔体在不同剪切流动条件下表观粘度(ηa )与温度（T ）及剪切速率（ ）的关系和表征方法的研究，是聚合物及聚合物共混物熔体流变行为研究的重要方面，对于成型加工工艺条件的设定具有重要的指导意义。许多研

究工作都是采用Arrhenius 型方程ln ηa ＝lnA ＋△E η/RT 来表征ηa 与T 及 的关系，通过测定一定 时不同T 下的ηa ，以ln ηa 对1/T 作图，由得到的直线的斜率求出粘流活化能△E η来说明ηa 对T 的依赖性[1-11]。本工作通过对一些均聚物、共聚物、接枝共聚共混物、均聚物与增韧母料(TMB)及均聚物与弹性体的共混物的熔体在较宽的 范围内ηa 与T 及 关系的研究发现，ηa 与T 及 的关系是相当复杂的

[12]，用Arrhenius 型方程来表征，不能直观、真实的反映ηa 与T 及 的关系。

为此，提出了能直观、真实反映ηa 与T 及 关系的线性方程：ηa ＝A ＋K ηT ，并定义K η为表观粘度的温度系数，表示温度每变化1℃引起表观粘度的变化量。

γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&本文以HDPE 、EPDM 、TMB [13]为原料，制备出HDPE/TMB 、HDPE/EPDM ，

利用毛细管流变仪分别测试出HDPE 、HDPE/TMB 、HDPE/EPDM 不同 、T 时的ηa ，

分别以ηa 对T 和ln ηa 对1/T 作图，并由直线的斜率分别求出各试样不同 下的K η和△E η。

γ&γ&HDPE 、HDPE/TMB 、HDPE/EPDM 按方程ηa ＝A ＋K ηT 做出的在不同 下ηa 与T 的关系图分别示于Fig.1-A 、2-A 、3-A ，按方程ln ηa ＝lnA ＋E △η/RT 做出的在不同

下ln ηa 与1/T 的关系图分别示于Fig.1-B 、2-B 、3-B ，对照可以看出，两种表征方法有显著的差异。

γ&γ&其一，直观性。依据方程ηa ＝A ＋K ηT 做出的ηa 与T 及 的关系曲线可以直观

的表明ηa 与T 及 的关系，尤其是求出的K η值，给出了 的变化或温度的变化引起ηa 增大或减小的定量数值，如Tab.1所示。由ln ηa ～1/T 关系曲线的斜率得到的

△E η值示于Tab .2，△E η的大小仅是表明ηa 对温度变化的敏感性，如△E η大，只是

能定性的说明温度变化引起ηa 变化的程度大，而不能知道ηa 增大或减小的定量数值。

γ&γ&γ&其二，真实性。HDPE 、HDPE/TMB 、HDPE/EPDM 熔体不同 下的ηa 与T 的

关系曲线有大体相同的规律：不同 下的ηa 与T 关系曲线的斜率不同，即在一

γ&γ&

ηa （P a ﹒S ）

T(℃

)

Fig.1-A.ηa -T plots of HDPE

1/T×1000(℃-1

)

l n ηa （P a ﹒S ）

Fig.1-B. ln ηa -1/T plots of HDPE

ηa （P a ﹒S ）

T(℃

)

γ=50(1/s)

Fig.2-A.ηa -T plots of HDPE/TMB

l n ηa （P a ﹒S

）

1/T×1000(℃-1

)

Fig.2-B. ln ηa -1/T plots of HDPE/TMB

γ=50(1/s)

ηa （P a ﹒S ）

T(℃)

Fig.3-A. ηa -T plots of HDPE/EPDM

l n ηa （P a ﹒S ）

1/T×1000(℃-1

)

Fig.3-B. ln ηa -1/T plots of HDPE/EPDM

Tab.1 The slops (K η) of beeline ηa -T- of HDPE,HDPE/TMB and

HDPE/EPDM melts under different γ&γ&The K η of different [Pa·S·(℃)-1]

Materials

50 s -1

100 s -1500 s -11000 s -11500 s -1HDPE -4.84-3.27-1.34-0.84 -0.63 HDPE/TMB -5.36-3.67-1.50-0.96 -0.68 HDPE/EPDM

-4.16

-3.04

-1.37

-0.91

-0.67

γ&

Tab. 2 △E η of HDPE, HDPE/TMB and HDPE/EPDM melts under different

γ&The △E η

of different [kJ·mol -1

] Materials

50 s -1

100 s -1500 s -11000 s -11500 s -1

HDPE 25.4821.19 16.12 14.13 13.13 HDPE/TMB

22.08

19.36 15.79 14.54 12.96 HDPE/EPDM 19.84

19.28 15.71 14.71 13.46

γ&定T 下，随着 增大ηa 减小，

T 高时减小的幅度小，T 低时减小的幅度大；在一定 下，随着T 升高ηa 逐渐减小， 大时减小的幅度小， 小时减小的幅度大。ηa 与 和T 的这种关系由Tab.1看的更清楚，在不同 下T 每变化

1℃引起ηa 的变化量相差甚远，如HDPE ， 为50s -1时，T 每升高1℃，ηa 减小的量是 为1500s -1时的7.68

倍。这说明，不同 下ηa 对T 的敏感性，或不同T 下，ηa 对 的敏感性是有显著差

别的。由于依据方程ηa ＝A ＋K ηT 作ηa 与T 及 的关系曲线时，用的都是原始实验

数据，所得的结果应是真实的反映了 、T 的变化引起ηa 变化程度的大小。

γ&而不同 下ln ηa ～1/T 关系曲线的斜率是基本相同的，表明不同 下的△E η相差较小，如HDPE ， 为50s -1时的△E η仅是 为1500s -1时的1.94倍（Tab .2）。这似

乎是说明，不同 下ηa 对T 的敏感性差别不大。导致这个结果的原因在于，用方程ln ηa ＝lnA ＋E △η/RT 表征ηa 与T 及 的关系时，两个ηa 值的绝对值之差与另两个ηa 值的绝对值之差的差别不论多大，只要这两对ηa 值的比值相同，那么这两对ηa

值的自然对数之差都是相等的。例如在某一 下，T 由220℃降低到210℃时，ηa 值

由10Pa·S 增大到100Pa·S ，在另一 下，同样的温度降，ηa 由100Pa·S 增大到

1000Pa·S ，两个 下ηa 绝对值分别相差90Pa·S 和900Pa·S ，这两个 下ηa 与T 关系曲线的斜率是有差别的，分别是9Pa·S·()℃-1和90Pa·S·()℃-1，而ln100与ln10之差

和ln1000与ln100之差均是2.303，这就导致了这两个 下ln ηa 与1/T 关系曲线的斜率无差别了，这样就使实际上T 对ηa 影响程度有显著差别的关系变成了看起来无差别的关系了。另外，若仅知道两个ηa 值的对数之差，也很难判断这两个ηa 值的绝对值是多大。这说明用方程ln ηa ＝lnA ＋E △η/RT 表征ηa 与T 及 的关系，是将 、

T 的变化引起ηa 变化的程度给“压缩”了，有些情况下还把

、T 与ηa 的关系混淆了，失去了真实性。

参考文献:

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[4] Zhibin Ye, Fahad AlObaidi, Shiping Zhu, Macromol. Chem. Phys.,2004,205(7):897-906

γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&γ&