结构化学知识点归纳

2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；
（5）更内层的各组σ = 1.00 。
( ) ∑ 4. 轨道的能量： Ei = −13.6
Z
* i
n2
2
, Zi*
=
Z
− σ i ,σ i
=
σபைடு நூலகம்ij
j
三、原子光谱
1. 角动量耦合规则：两个角动量耦合： j :| j1 − j2 |:1: j1 + j2 ，这里的角动量包括 电子自旋角动量，电子轨道角动量。三个角动量的耦合，先两个耦合后再与另一 个耦合，与耦合的顺序有关。对于轻原子，自旋角动量与自旋角动量耦合为总自 旋角动量 S，轨道角动量与轨道角动量耦合为总轨道角动量 L，S 和 L 耦合成总 角动量 J。对于重原子，每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的 总角动量 j，j 与 j 再耦合成总角动量 J。
量子数的取值范围（ 最小值：步长：最大值 ）：n : 0 :1: ∞ ，l : 0 :1: n −1，m : −l :1: l 。
波函数是 Hˆ ,ll2,llz 的共同本征函数，其本征值分别为：
En
=
− µe4
8ε
2 0
h
2
Z2 n2
, l (l
+1)=2 , m=
分别表示能量，角动量的平方，角动量在 z 轴上的分量。单电子原子（氢原子或
其中
H11 − S11E
H21 − S21E #
H12 − S12 E
H22 − S22 E #
" H1n − S1n E
" %
H2n
− S2nE #
=0
Hn1 − Sn1E Hn2 − Sn2 E " Hnn − Snn E
∫ Hij =
ψ
* i
Hˆψ
j dτ
当 i = j 时，叫库仑积分，或α积分；当 i ≠ j 时，叫交换积分，或β积分。
力学量 A 的平均值： A = ∫ψ * Aˆψ dτ 。 ∫ψ *ψ dτ
5. 假设 5：Pauli 原理：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋 相反的两个电子。或者说：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反 对称的。 三、箱中粒子的 Schrödinger 方程及其解 1. 一维无限势阱的 Schrödinger 方程：
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结构化学知识点归纳 根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结
第一章 量子力学基础知识 一、微观粒子的运动特征 1. 波粒二象性： E = hν , p = h
λ
2. 测不准原理： ∆x∆px ≥ h, ∆y∆py ≥ h, ∆z∆pz ≥ h, ∆t, ∆E ≥ h
跃迁。
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第四章 分子的对称性 一、对称操作和对称元素 1. 对称操作：经过某一操作，没有看到操作的人不知道是否操作过。及操作后 以操作前完全相同。 2. 点群：在操作时，至少有一点不动的所有对称操作构成一个群，所以叫点群。 如分子的对称性。 3. 空间群：在操作时，所有点都在动，如平移，在加上点群，构成空间群。如 晶体的对称性。 4. 对称元素：在点群中，把在操作时不动的点够成的集合，叫对称元素。 （1）反演操作和对称中心：在反演操作时只有一点不动，该点称为对称中心。 （2）旋转操作和对称轴：在旋转操作时一条直线上的点都没动，该直线称为对 称轴。把旋转一周重复 n 次的对称轴，叫 n 重轴。 （3）反映操作和对称面：在镜面操作时，一个平面上的点都没动，把这个面叫 对称面。 （4）旋转反演操作和反轴：是复合操作，是旋转和反演的结合，它们的结合与 先后顺序无关，即先旋转后反演与先反演后旋转结果相同。 （5）旋转反映操作和映轴：也是复合操作，是旋转和反映的结合，它们的结合 与先后顺序无关，即先旋转后反映与先反映后旋转结果相同。 二、群 群的定义：群是一个集合 G{A, B,C,"} ，在元素之间定义了一个二元运算（即输 入两个元素，输出一个元素），该二元运算叫乘法。其元素满足下列 4 个条件： （1）封闭性：输出的结果仍然在集合中。 （2）有单位元 E ：对集合中任意元素 A 满足： AE = EA = A （3）每个元素都有逆元素（简称逆元）， A 的逆元 A−1 满足： AA−1 = A−1A = E （4）结合律：集合中任意三个元素满足： A(BC) = ( AB)C 分子点群：将分子的对称操作的先后顺序定义为上述的二元运算（乘法），则一 个分子的所有对称操作满足群的定义，构成分子点群。 三、分子点群的分类和符号： 1. 是否是直线型分子：若是直线型分子，左右不对称： C∞v ，左右对称： D∞h
为0）。
（1）转动能级： EJ
=
J(J
+
1)
h2 8π 2
I
，I
=
µr2 ， µ
=
m1m2 m1 + m2
（2）跃迁规则： ∆J = ±1
（3）跃迁时吸收光的波数与转动量子数 J 的关系：ν = 2B(J +1) 。
2. 振动光谱：同核双原子分子没有振动光谱（因振动时偶极矩不发生变化，一直
为0）。
∫ Sij = ψ i*ψ jdτ
当 i = j 时， Sii = 1；当 i ≠ j 时，叫重叠积分。 有 n 个原子轨道，就可以得到 n 个分子轨道。 对于双原子分子，通常选能量相近的两个原子轨道，且对称性匹配（ Sij ≠ 0 ）变 分得到两个分子轨道，一个分子轨道的能量比原子轨道的能量低，叫成键轨道， 另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高，叫反键轨道。对称性不匹配的原子 轨道 Sij = 0 不能组合成分子轨道。 3. 分子轨道按对称性分类：（选键轴为 z 方向）
（1）振动能级：
Eυ
=
(υ
+
1 )hν 2
υ = 0,1, 2,"
（2）跃迁规则： ∆υ = ±1
3. Raman 光谱：测的是散射光，主要用于测定没有红外活性的分子（如同核双原
子分子）。跃迁规则：跃迁时，分子的极化率会发生改变。
4. 电子光谱：弗兰克-康顿原理：电子跃迁或失去时，原子核来不及改变，垂直
类氢离子）的能量只与主量子数 n 有关。
3. 波函数的图像：总波函数的节面数： n −1 。其中径向波函数的节面数为：
n − l −1，角度波函数的节面数为： l 。
径向分布函数： D(r) = r2R2 (r) ， D(r)dr 表示出现在半径在 r ~ r + dr 球壳内
出现的几率。径向分布函数有 (n − l) 个峰（极大值）。
4. 在外磁场中能级的高低：外磁场强时：每一光谱支项进一步分裂为 2J +1能级，
mJ : (−J :1: J ) ， mJ 越小能量越低。 5。 电子跃迁规则： ∆S = 0 ；
∆L = 0, ±1 （ L = 0 ⎯⎯→ L ' = 0 除外）；
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∆J = 0, ±1 ，（ J = 0 ⎯⎯→ J ' = 0 ）； ∆mJ = 0, ±1（ ∆J = 0 时： mJ = 0 ⎯⎯→ m 'J = 0 除外）。
电子排布构型和分子构型孤对电子数电子对数电子排布构型123452直线型直线型3正三角形v型直线型4四面体型三角锥形v型直线型5三角双锥跷跷板型t型直线型直线型6正八面体四方锥型正方形t型v型直线型7五角双锥二杂化轨道理论杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例spsp直线型hd23con?sp2spxpy平面三角形3hd33bfsosp3spxpypz四面体形dt4chdsp2或sp2d22xyd?spxpy平面正方形4hd24nicn?dsp3或sp3d2zdspxpypz三角双锥形3hd5pfd
波函数的角度部分的图像： s：球形； p：两个大小相等、相互外切的球，一正一负。有三个取向，分别为 px , py , pz ； 二、多电子原子的结构
∑ ∑ ∑ 1. Hamilton 算符（原子单位）： Hˆ = − 1 2
i
∇i2 −
i
Z +1 1 ri 2 i≠ j rij
2. 单电子近似：由于 Hamilton 算符中含有 1 ，不能采用变量分离法解 Schrödinger rij
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学 一、变分法原理
对于任意一个品优波函数ψ（叫试探函数），用体系的 Hˆ 算符求得的能量平均值，
总是大于或等于体系基态的能量（ E0 ），即：
E
=
∫ψ *Hˆψ dτ ∫ψ *ψ dτ
≥
E0
因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体 系的波函数。 1. 线 性 变 分 法 ： 选 试 探 函 数 为 线 性 函 数 ψ = c1ψ1 + c2ψ 2 +" + cnψ n ， 其 中 ψ1,ψ 2 ,",ψ n 是已知函数（叫基函数），因此只要找到一组 c1, c2 ,", cn 使其平均能 量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。 2. 原子轨道组合分子轨道（LCAO MO）：若基函数选为原子轨道。通过变分法 可得久期行列式：
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第二章 原子的结构和性质 一、单电子原子的 Schrödinger 方程及其解 1. Hamilton 算符（原子单位）： Hˆ = − 1 ∇2 − Z
2r 2. 量子数和波函数：Schrödinger 方程的解叫波函数，波函数由三个量子数（n, l,
m）（分别叫主量子数，角量子数和磁量子数）确定：ψ nlm = Rnl (r)Ylm (θ ,φ) 。三个
波函数ψ 可以是复函数， ψ 2 = ψ *⋅ψ
合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。 2. 假设 2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算 符。
算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。 线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算 符。
Aˆ (c1ψ1 + c2ψ 2 ) = c1Aˆψ1 + c2 Aˆψ 2
二、量子力学基本假设
1. 假设 1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ (x, y, z,t) 来
描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。
不含时间的波函数ψ (x, y, z) 称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函
数。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒
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（1）从 z 方向看，没有节面，成圆柱形对称，叫σ 轨道。由（ s, pz , dz2 ）之间形 成的轨道。
（2）从 z 方向看，有一个节面，叫 π 轨道。由（ px , dxz ; py , dyz ）之间形成的轨
道。
（3）从 z 方向看，有两个节面，叫 δ 轨道。由（ dx2 − y2 − dx2 − y2或dxy − dxy ）之间
形成的轨道。
4. 同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子）：π 2 p < σ 2 p ；氧
分子之后（包括氧分子）：σ 2 p < π 2 p 。
5. 分子的顺磁性和反磁性：有未成对电子的分子，顺磁性（如 O2, B2 ）；没有未 成对电子的分子，反磁性。
二、双原子分子光谱
1.转动光谱：同核双原子分子没有转动光谱（因转动时偶极矩不发生变化，一直
定的数字 a 。 a 称为物理量算符 Aˆ 的本证值，ψ 称为 Aˆ 的本证函数。
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4. 假设 4：态叠加原理：若ψ1,ψ 2,"ψ n , 为某一微观体系的可能状态，则由它们
∑ 线性组合所得的ψ 也是体系可能的状态。ψ = c1ψ1 + c2ψ 2 +" + cnψ n = ciψ i 。 i
方程，因此多电子原子的波函数没有精确解，只有近似解。将其它电子对某一电 子的相互作用，采用平均场近似，最简单的是用屏蔽效应来考虑，这样总波函数 就是每个单电子波函数的 Slater 行列式。 3. 求屏蔽常数的 Slater 规则：
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（1）将电子按内外次序分组：1s | 2s, 2 p | 3s,3 p | 3d | 4s, 4 p | 4d | 4 f | 5s,5 p | ；
子的几率正比于ψ *ψ ，所以通常将用波函数ψ 描述的波称为几率波。在原子、分
子等体系中，将ψ 称为原子轨道或分子轨道；将ψ *ψ 称为几率密度，它就是通常
所说的电子云；ψ *ψ dτ 为空间某点附近体积元 dτ 中电子出现的几率。
对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释， 这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现 几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。