DMAEMA_NVP_HEMA共聚物水凝胶的合成与性能研究

2 结果与讨论
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张翠荣 : DM AEM A /NV P /H E M A 共聚物水凝胶的合成与性能研究 *
2007年第 4期
面 , 盐浓度不仅影响渗透压 , 还会改变水凝胶周 围 水分子的结构, 同时减弱氢键和水的 相互作用, 导 致水凝胶收缩作用力增强 ; 同时, NaC l浓度的增加 使水凝胶中高分子链变得卷曲, 高分子链间的疏水 作用将增强, 从而使高分子链和水的 作用减弱, 故 水凝胶的平衡含水量减少 , ESR 降低。水凝胶的这 种智能性在药物缓释领域方面, 通过控制介质的离 子强度 I, 可以使药物基本不释放、 或以较快的速率 释放, 在人工智能化材料研究方面具有很大的发展 前景。
1 . 2 合成方法
HEMA ! NVP! DMAEMA 的质量比 = 1!2!7 , 然后 分别加入单体总质量 1 . 0 , 1. 3 , 1 . 9( w t)% 的 B is, APห้องสมุดไป่ตู้ 和 SBS 3 种溶液各 1mL (浓度为 0 . 3 g ∀ mL ,
- 1
图 1 2# 凝胶在 p H 值为 1 时的溶胀动力学曲线
。
甲基丙烯酸 - N, N - 二甲氨基 乙酯 ( DMAE MA )是具有聚合性的丙烯酸类衍生物单体, 分子中 含有碱性的氨基, 在酸性介质中可被 质子化, 所 以
收稿日期 : 2007 - 03- 10 基金项目 : 仲恺农业技术学院校级科学基金项目 ( G 3052726 ) 作者简介 : 张翠荣 ( 1966- ) , 女 , 河南永城人 , 高级工程师。
2007年第 4 期
张翠荣 : DM AEM A /NV P /H E M A 共聚物水凝胶的合成与性能研究 *
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1 实验部分
1 . 1 试剂及仪器
甲基丙烯酸 - 羟乙酯 ( HEMA, 河南省辉县振 兴化 工 厂 ); 甲 基 丙 烯 酸 N, N - 二 甲 氨 基 乙 醋 ( DMAEMA ) 和 N - 乙烯基吡咯烷酮 ( NVP ) 均在阻 聚剂的存在下减压蒸馏提纯 ( 洛阳市化学试剂厂 ) ; N, N - 亚甲基双丙烯酰胺 ( B is , 天津市新纯化学试 剂 研究所 ) ; ( NH 4 ) 2 S2 O8 ( APS, A. R. ) 和 N a H SO3 ( SBS , A. R. 天津市新纯化学试剂研究所 ) 。 876- I型真空干燥箱 ( 上海浦东跃欣科学仪器 厂 ) ; PH S - 25 酸度计 ( 上 海雷磁仪器厂 ); XMTA 数显温控仪 ( 余姚市远东数控仪器厂 ) ; 超级恒温水 浴 ( 上海雷磁仪器厂 精确度 0 . 5 )。
[ 2, 3 ] [ 1]
使它的均聚物或 共聚物在 低 p H 值时 呈现阳离 子 性 ; 甲基丙烯酸
[ 4]
- 羟乙酯 ( HEMA ) 是一种性能优
异的高 聚 物 , 具 有 良好 的 生 物 相 容 性 和 光 学 性 能 , 以 HEMA 为主要单体的共聚物水凝胶材料在 [ 5] 眼科和药物释放体系方面得到了广泛的应用 ; 甲 基丙烯酸 - 羟乙酯 ( HEMA ) 分子中含 有亲水基 - OH, 有 较 好 的 亲 水 性。 N - 乙 烯 基 毗 咯 烷 酮 ( NVP )为无色透明液体, 它是一种五元环乙烯基单 体 , 由于它含有 1 个 N 原子, 且五元环上连有 1 个 乙烯基团, 使 NVP 在性质上具有易聚合和易水解的 特性。由于这 3 种单体的结构特点 , 使其共聚物水 凝胶对环境 ( pH 值、 温度、 离子强度 ) 具有敏感性 , 敏感性水凝胶的这种智能性被广泛应用 于药物缓 释、 蛋白质的分离提纯等多个 领域, 具有很大 的研 究价值。
图 2 凝胶的平衡溶胀比对离子强度的依赖性
由图 2 可见 , 随着 I 的增大 , 凝胶的 ESR 不断 降低, 当 I 达到 0 . 2 后, I 的继续增大对凝胶 ESR 的 影响不再显著。对比 3 种凝胶的 ESR 随交联剂用 量增加 (交联度增大 ) 的变化趋势可发现 , 在其他条 件相 同的情况 下, 交联度越 小的凝胶 具有越大 的 ESR, 而且对 I 的变化表现出更灵敏的响应性。但 当 I 增大到 0 . 6 附近时 , 凝胶的交联度对凝胶 ESR 的影响大大减弱。 随着离子强度的增大 , ESR 迅速减少, 这 是由 于 NaC l的加入, 导致电解质离子进入 , 这些低分子 量的电解质起到屏蔽链上相反电荷的作用; 另一方
- 羟乙 酯 ; 共聚 ; 水凝
A bstrac t : A hydroge l o f che m istry cro ssing linking copo lyme r was prepared v ia DMA EMA, NVP, AM PS M on ome r by rad ica l copo lyme rization, Its swe lling character istic in d iffe rent temperature , different ion streng th and in pH med ium so lution w as m ensura ted . T he results show ed that swe lling ba lance ( ESR ) o f hydroge ls constantly decreased w ith I increas ing in d ifferent ion streng th wa ter- so lution, But I > 0. 2, ESR o f hydrogels chang ed w eak ly w ith I increas ing , On ly wh in ac idity o f outs ide env ironm ent was v ery stronger ( pH < 0 . 2), ESR o f hydroge ls w as very bigger , but pH slightly increased , ESR o f hydrogels qu ick ly decreased. ESR of hydroge ls decreases w ith te m pe rature increasing . K ey word s : DM AEM A; NVP; HEM A; copoly m er ization hydroge ; l sw e lling
水凝胶是具有不能在水中溶解而只能在水 中 溶胀的化学结构的聚合物 , 水凝胶的性质取决于聚 合物的网络结构 , 因其交联网络上分布着大量的亲 水基团或可解离的基团, 近年来的研 究表明, 当 水 凝胶受外界 p H 值、 离子强度、 温度等变化或受光、 电场和特殊化学物质刺激时, 凝胶溶胀度也会相应 发生变化 。水 凝胶是一种重要的功能高分子 材 料 , 是当前材料科学的研究热点之一。国内外有关 水凝胶的溶涨性能的研究报道很多
化的趋势图。
图 4 温度对凝胶平衡溶胀比的影响
2 . 3
pH 敏感性
由图 4 可见 , 凝胶的 ESR 随温度的升高呈现出 不连续的跳跃式变化 ; 在 44 以上的范围内水凝胶 的 ESR 随温度的升高迅速下降, 这是因为温度较高 时 , 使凝胶疏水性基团相互作 用加强, 而使得 亲水 基团与水的作用 ( 如氢键等 )减弱所致。 聚合物平衡溶胀比随温度 升高出现不敏 锐的 体积收缩, 是因为在较低温度 下, 水与共聚物 水凝 胶的亲水基因羟基形成氢键 , 聚合物溶胀; 随 着温 度的升高, 共聚物链段运 动加剧水分子获得能量 , 共聚物上亲水基团与水分子间的键合作用被削弱。 水凝胶的这种温敏性可广泛用于药物控制释放、 酶 的固定化、 医疗诊断、 化学反应控制等领域, 引起人 们很大的兴趣, 对人工智能化材料研究具有重要的 意义。
Sum 139 N o. 4 文章编号 : 1002- 1124 ( 2007) 04 - 0014- 03
化 学 工 程 师 C hem ical Eng ineer
2007年 4月
科 研 与 开 发
DMAEMA /NVP /HEMA 共聚物 * 水凝胶的合成与性能研究
张翠荣
( 仲恺农业技术学院 化学化工系 , 广东 广州 510225)
由图 1 可见, 凝 胶的初始溶胀速 率很快, 随后 逐渐趋于平缓, 大约在 26h 左右 , 达到凝胶的 平衡 溶胀比 ESR, 平衡溶胀比 ESR 大约是 30 。
作为交联剂 ), 在 40 恒温水浴中静置反应 24h ,可 得到 3 种 ( HEMA /DMAEMA /NVP) 三元共聚水凝胶 ( 下面分别简称为 1 、 2 和 3 水凝胶 )。把得到 的 水凝胶置于蒸馏水中抽提 24h , 彻底除去未参加反 应的残留单体和杂质 ; 再将凝胶放在 50 的真空干 燥箱中以除去大部分的水分, 然后切成大小相等的 块状 ( 1 . 0mm # 1 . 0mm # 1 . 0mm ) 备用。凝胶经过 性能研究后置于 80 的真空干燥箱中干燥至恒重 , 称重, 得干凝胶的质量 W 0。
摘
要 : 以甲基丙烯酸 N, N - 二甲氨基乙酯 ( DM AEM A ) 、 N - 乙烯基吡咯烷酮 ( NVP ) 和甲 基丙烯酸
- 羟乙酯 ( HEM A ) 为共聚单体 , 采用自由基水溶液聚合法制备了化学交联的三元共聚 水凝胶 , 并 对水凝胶 在不同温度和不同离子强度及不同 p H 介质中的溶胀性能进行了测定。结果表明 , 在 不同离子 强度 ( I ) 的 水溶液中 , 随着 I 的增大 , 水凝胶的平衡溶胀比 ESR 不断降低 ; 但当 I > 0. 2 后 , 对凝胶 ESR 的影响不显著 ; 当外界环境酸度较大 ( p H < 2) 时 , 凝胶 ESR 较大 , 但 pH 值 稍有增大 , 凝胶 ESR 迅速下降 ; 温 度升高 , 凝胶 ESR 减少。 关键词 : 甲基丙烯酸 N, N - 二甲氨基乙酯 ; N - 乙烯基吡咯烷酮 ; 甲基丙烯 酸 胶 ; 溶胀 中图分类号 : TQ427 文献标识码 : A Z HANG Cu i- rong
2 . 1 水凝胶的溶胀特征
一般来说, 凝胶的溶胀要经过 3 个过程 : ( 1) 溶 剂水分子向网络扩散; ( 2) 溶剂化作用引起高分子 链段松驰; ( 3)高分子链向空间协同扩散伸展
# [ 2- 4]
。
在室温下将 2 凝胶 在 p H 值为 1 的 HC l溶液 中溶 胀 , 定时取出称量凝胶的质量 , 计算凝胶的溶 胀比 # SR。图 1 是 2 凝胶在 p H 值为 1 的 HC l溶液中的溶 胀特征曲线。
( D epart m en t of Ch em istry and Chem ica l Eng ineet ing , Zhongkai College of A ricu ltu re T echnology, G uangzhou 510225, Ch ina)
* Study on synthesis and prope rties o f DMA EM A copo lym er hydrogel
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1 . 3 性能测试
1 . 3 . 1 溶胀比 将凝胶浸入过量体积的蒸馏水或 缓冲溶液中溶胀, 定时取出 , 用滤纸吸干表面水 后 称量, 按下式计算凝胶的溶胀比。 SR= W t /W 0 式中 W t: 溶胀 t 时间后凝胶的质量 , g ; W 0: 干凝胶 在溶胀过程中不断称量 , 直 的质量 , g。 1 . 3 . 2 平衡溶胀比 至凝胶的质量不再随浸泡时间的延长而增加, 此时 凝胶达到了溶胀平衡, 并按下式计称凝胶的平衡溶 胀比 ESR。 ESR= W e /W 0 式中 W e: 凝胶溶胀达到平衡时的质量, g; W 0: 干凝 胶的质量, g 。
# # #
2 . 2 盐效应
用 NaC l配制 0~ 11m ol∀ kg 不同离子强度的
-1
水溶液 500mL, pH 值维持在 7 , 将 1 ~ 3 凝胶分别 投入其 中 溶 胀 至 平 衡, 计 算 凝 胶 的 平 衡 溶 胀 比 ESR。 图 2是离 子强度 ( I ) 对凝胶 平衡溶 胀比的 影 响。